1、材料合成与制备材料合成与制备放电等离子体烧结技术教学课件教学课件目录9.1 SPS9.1 SPS合成技术的发展合成技术的发展 9.2 9.2 等离子体烧结技术原理等离子体烧结技术原理9.9.3 3 等离子体放电烧结的工艺等离子体放电烧结的工艺 9.9.4 4 等离子体放电烧结在应用举例等离子体放电烧结在应用举例9.1 SPS合成技术的发展合成技术的发展 最初实现放电产生最初实现放电产生“等离子体等离子体”的人是以发现电磁感应法则而的人是以发现电磁感应法则而知名的法拉第（知名的法拉第（M.FaradyM.Farady），），他最早发现在低压气体中放电他最早发现在低压气体中放电可以分别观测到相当大
2、的发光可以分别观测到相当大的发光区域和不发光的暗区。区域和不发光的暗区。法拉第法拉第I.LangmuirI.Langmuir又进一步对低压气体放电形成的发光区，即阳又进一步对低压气体放电形成的发光区，即阳光柱深入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度差不多光柱深入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度差不多相等，是电中性的，电子、离子基团作与其能量状态对应相等，是电中性的，电子、离子基团作与其能量状态对应的振动。他在其发表的论文中，首次称这种阳光柱的状态的振动。他在其发表的论文中，首次称这种阳光柱的状态为为“等离子体等离子体”。等离子体特效图等离子体特效图19301930年，美国科学家提出利用等离
3、子体脉冲电流烧结原理，但年，美国科学家提出利用等离子体脉冲电流烧结原理，但是直到是直到19651965年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了日本获得了SPSSPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此产效率低等问题，因此SPSSPS技术没有得到推广应用。技术没有得到推广应用。SPS技术的推广应用是从上个世纪技术的推广应用是从上个世纪80年代末期开始的。年代末期开始的。1988年日本研制出第一台工业型年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领装置，并在新材料研究领域
4、内推广应用。域内推广应用。1990年以后，日本推出了可用于工业生产的年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，第三代产品，具有具有10100t的烧结压力和的烧结压力和50008000A脉冲电流，其优良的烧脉冲电流，其优良的烧结特性，大大促进了新材料的开发。结特性，大大促进了新材料的开发。1996年，日本组织了产学官联合的年，日本组织了产学官联合的SPS研讨会，并每年召开一研讨会，并每年召开一次。次。由于由于SPSSPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了外许多大学和科研机构都相继配备了SPSSPS烧结系统
5、，应用烧结系统，应用金属、陶瓷、复合材料及功能材料的制备，并利用金属、陶瓷、复合材料及功能材料的制备，并利用SPSSPS进进行新材料的开发和研究。行新材料的开发和研究。1998年瑞典购进年瑞典购进SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶瓷登材料进行了较多的研究工作。陶瓷登材料进行了较多的研究工作。目前全世界共有目前全世界共有SPS装置装置100多台。如日本东北大学、大阪多台。如日本东北大学、大阪大学、美国加利福尼亚大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加大学、美国加利福尼亚大学、瑞典斯德哥尔摩大学、新加坡南洋理工大学等大学及科研机构相继购置了坡南洋理工大学等大学及科研机构
6、相继购置了SPS系统。系统。我国近几年也开展了利用我国近几年也开展了利用SPSSPS技术制备新材料的研究工作，引技术制备新材料的研究工作，引进了数台进了数台SPSSPS烧结系统，主要用于纳米材料和陶瓷材料的烧结烧结系统，主要用于纳米材料和陶瓷材料的烧结合成。合成。最早在最早在19791979年，我国钢铁研究总院自主研发制造了国内第一年，我国钢铁研究总院自主研发制造了国内第一台电火花烧结机，用以批量生产金属陶瓷模具，产生了良好台电火花烧结机，用以批量生产金属陶瓷模具，产生了良好的社会经济效益。的社会经济效益。20002000年年6 6月武汉理工大学购置了国内首台月武汉理工大学购置了国内首台SPS
7、SPS装置（日本住友石装置（日本住友石炭矿业株式会社生产，炭矿业株式会社生产，SPS-1050SPS-1050）。）。随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学随后上海硅酸盐研究所、清华大学、北京工业大学和武汉大学等高校及科研机构也相继引进了等高校及科研机构也相继引进了SPSSPS装置，用来进行相关的科装置，用来进行相关的科学研究。学研究。SPSSPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。视。9.2 SPS合成技术原理合成技术原理9.2.1等离子体烧结技术的概念等离子体烧结技术的概念等离子体等离子体 等离子体是宇宙中
8、物质存在的一种状态，是除固、等离子体是宇宙中物质存在的一种状态，是除固、液、气三态外物质的液、气三态外物质的第四种状态第四种状态。所谓等离子体就。所谓等离子体就是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气是指电离程度较高、电离电荷相反、数量相等的气体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组体，通常是由电子、离子、原子或自由基等粒子组成的集合体。成的集合体。p处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，处于等离子体状态的各种物质微粒具有较强的化学活性，在一定的条件下可获得较完全的化学反应。在一定的条件下可获得较完全的化学反应。p之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是之所以把等离
9、子体视为物质的又一种基本存在形态，是因为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质因为它与固、液、气三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。上均有本质区别。即使与气体之间也有着明显的差异。n 首先首先，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又，气体通常是不导电的，等离子体则是一种导电流体而又在整体上保持电中性。在整体上保持电中性。n 其二其二，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，组成粒子间的作用力不同，气体分子间不存在静电磁力，而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电粒而等离子体中的带电粒子之间存在库仑力，并由此导致带电
10、粒子群的种种特有的集体运动。子群的种种特有的集体运动。n 第三第三，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收，作为一个带电粒子系，等离子体的运动行为明显地会收到电磁场影响和约束。到电磁场影响和约束。需要说明的是，并非任何电离气体都是等离子体。只要当需要说明的是，并非任何电离气体都是等离子体。只要当电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电离度大到一定程度，使带电粒子密度达到所产生的空间电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质电荷足以限制其自身运动时，体系的性质才会从量变到质变，这样的变，这样的“电离气体电离气体”才算转变成等离子体。才算转变成等离子体。否则，体系中虽
11、有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各否则，体系中虽有少数粒子电离，仍不过是互不相关的各部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和部分的简单加和，而不具备作为物质的第四态的典型性和特征，仍属于气态。特征，仍属于气态。第二类第二类是低温等离子体（亦称冷等离子体）是低温等离子体（亦称冷等离子体）等离子体一般分两类等离子体一般分两类第一类第一类是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）是高温等离子体或称热等离子体（亦称高压平衡等离子体）此类等离子体中，粒子的此类等离子体中，粒子的激发或是电离主要是通过激发或是电离主要是通过碰撞实现，当压力大于碰撞实现，当压力大于1.331.33101
12、04 4PaPa时，由于气体时，由于气体密度较大，电子撞击气体密度较大，电子撞击气体分子，电子的能量被气体分子，电子的能量被气体吸收，电子温度和气体温吸收，电子温度和气体温度几乎相等，即处于热力度几乎相等，即处于热力学平衡状态。学平衡状态。在低压下产生，压力小于在低压下产生，压力小于1.33104Pa时，气体被撞击的几率减少，气体吸时，气体被撞击的几率减少，气体吸收电子的能量减少，造成电子温度和收电子的能量减少，造成电子温度和气体温度分 离，电子温度比较高气体温度分 离，电子温度比较高（104K）而气体的温度相对比较低）而气体的温度相对比较低（102103K），即电子与气体处于非），即电子与气
13、体处于非平衡状态。气体压力越小，电子和气平衡状态。气体压力越小，电子和气体的温差就越大。体的温差就越大。等离子体等离子体放射线放射线放射线同位素放射线同位素X X射线射线粒子加速器粒子加速器反应堆反应堆场致电离场致电离冲击波冲击波燃烧燃烧放电放电直流放电直流放电低频放电低频放电高频放电高频放电微波放电微波放电感应放电感应放电真空紫外光真空紫外光激光激光宇宙天体宇宙天体上层大气上层大气辉光下游的利用辉光下游的利用图图9.1 9.1 等离子体的主要产生途径等离子体的主要产生途径等离子体烧结技术等离子体烧结技术(SPS)(SPS)放电等离子烧结（放电等离子烧结（Spark Plasma Sinter
14、ingSpark Plasma Sintering）简称）简称SPSSPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，因 此 有 时 也 被 称 为结，因 此 有 时 也 被 称 为 等 离 子 活 化 烧 结等 离 子 活 化 烧 结(P l a s m a(P l a s m a Activated Sinteriny,PAS)Activated Sinteriny,PAS)或等或等离子体辅助烧结离子体辅助烧结（Plasma Plasma Assist
15、er Sinteriny,PASAssister Sinteriny,PAS）。）。该技术是通过将特殊电源控制装置发生的该技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFFON-OFF直流直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的
16、快速烧结技术。实现致密化的快速烧结技术。放电等离子烧结优点放电等离子烧结优点 放电等离子烧结由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，放电等离子烧结由于强脉冲电流加在粉末颗粒间，因此可产生诸多有利于快速烧结的效应。其相比常规因此可产生诸多有利于快速烧结的效应。其相比常规烧结技术有以下优点：烧结技术有以下优点：u 烧结速度快；烧结速度快；u 改进陶瓷显微结构和提高材料的性能改进陶瓷显微结构和提高材料的性能 放电等离子烧结融放电等离子烧结融等离子活化等离子活化、热压热压、电阻加热电阻加热为为一体，一体，升温速度快升温速度快、烧结时间短烧结时间短、烧结温度低烧结温度低、晶粒均晶粒均匀匀、有利于控制烧结体的、有利
17、于控制烧结体的细微结构细微结构、获得材料的、获得材料的致密度致密度高高，并且有着，并且有着操作简单操作简单、再现性高再现性高、安全可靠安全可靠、节省空节省空间间、节省能源节省能源及及成本低成本低等优点。等优点。9.2.2等离子体烧结技术的原理等离子体烧结技术的原理 SPS SPS烧结机理目前还没有达成较为统一的认识，其烧结烧结机理目前还没有达成较为统一的认识，其烧结的中间过程还有待于进一步研究。的中间过程还有待于进一步研究。SPSSPS的制造商的制造商SumitomoSumitomo公司的公司的M.TokitaM.Tokita最早提出放电等离子烧结的观点，他认为：最早提出放电等离子烧结的观点，
18、他认为：粉末颗粒微区还存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用粉末颗粒微区还存在电场诱导的正负极，在脉冲电流作用下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒下颗粒间发生放电，激发等离子体，由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而起到净化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发化和活化作用，电能贮存在颗粒团的介电层中，介电层发生间歇式快速放电。生间歇式快速放电。图图9.2 放放电电等等离离子子体体形形成成的的机机理理示示意意图图目前一般认为目前一般认为：SPSSPS过程除具有热压烧结的焦耳热和加压过程除具有热压烧结
19、的焦耳热和加压造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直造成的塑性变形促进烧结过程外，还在粉末颗粒间产生直流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热流脉冲电压，并有效利用了粉体颗粒间放电产生的自发热作用，因而产生了一些作用，因而产生了一些SPSSPS过程特有的现象过程特有的现象 。关关开开现象现象产生放电等离子产生放电等离子蒸发、熔化、纯化蒸发、熔化、纯化产生放电冲击压力产生放电冲击压力局部应力和喷发局部应力和喷发产生焦耳热产生焦耳热局部高温局部高温电场作用电场作用高速等离子迁移高速等离子迁移脉冲电流和电压脉冲电流和电压热扩散热扩散热由高温点转移热由高温点转移效果效果技术优势技
20、术优势表面活化表面活化低温、短时烧结低温、短时烧结高速扩散高速扩散高速材料转移高速材料转移有效加热有效加热塑性变形提高塑性变形提高烧结难烧结材料烧结难烧结材料（不需催化剂）（不需催化剂）连接不相溶材料连接不相溶材料高密度能量供应高密度能量供应放电点弥散运动放电点弥散运动晶内快速冷却晶内快速冷却晶内快速冷却晶内快速冷却短时烧结短时烧结短时均匀烧结短时均匀烧结烧结非晶材料烧结非晶材料烧结纳米材料烧结纳米材料低温、短时烧结低温、短时烧结图图9.3 9.3 SPSSPS中中施施加加直直流流开开关关脉脉冲冲电电流流的的作作用用 第一第一，由于脉冲放电产生的放电冲击波以及电子、离子在电场，由于脉冲放电产生
21、的放电冲击波以及电子、离子在电场中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的中反方向的高速流动，可使粉末吸附的气体逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；起始氧化膜在一定程度上被击穿，使粉末得以净化、活化；第二第二，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接，由于脉冲是瞬间、断续、高频率发生，在粉末颗粒未接触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，触部位产生的放电热，以及粉末颗粒接触部位产生的焦耳热，都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条都大大促进了粉末颗粒原子的扩散，其扩散系数比通常热压条件下的要大得多，从而达到粉末烧结
22、的快速化件下的要大得多，从而达到粉末烧结的快速化;第三第三，ON-OFFON-OFF快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳快速脉冲的加入，使粉末内的放电部位及焦耳发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲发热部件，都会快速移动，使粉末的烧结能够均匀化。使脉冲集中在晶粒结合处是集中在晶粒结合处是SPSSPS过程的一个特点。过程的一个特点。SPS SPS过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千过程中，颗粒之间放电时，会瞬时产生高达几千度至度至1 1万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在万度的局部高温，在颗粒表面引起蒸发和熔化，在颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到
23、颗颗粒接触点形成颈部，由于热量立即从发热中心传递到颗粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他粒表面和向四周扩散，颈部快速冷却而使蒸汽压低于其他部位。部位。气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发气相物质凝聚在颈部形成高于普通烧结方法的蒸发-凝固传递凝固传递是是SPSSPS过程的另一个重要特点。过程的另一个重要特点。晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶粒受脉冲电流加热和垂直单向压力的作用，体扩散、晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低晶界扩散都得到加强，加速了烧结致密化过程，因此用较低的温度和比较短的时间可得到高质量的烧结体。的温度和比较短的时间可得到高
24、质量的烧结体。SPSSPS过程可以过程可以看作是看作是颗粒放电颗粒放电、导电加热导电加热和和加压加压综合作用的结果综合作用的结果。S.W.WangS.W.Wang和和L.D.ChenL.D.Chen等人分别对导电等人分别对导电CuCu粉和非导电粉和非导电AlAl2 2O O3 3粉进行粉进行SPSSPS烧结研究，认为烧结研究，认为导电材料和非导电材料存在导电材料和非导电材料存在不同的烧结机理不同的烧结机理，导电粉体中存在焦耳热效应和脉冲放电效，导电粉体中存在焦耳热效应和脉冲放电效应，而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。应，而非导电粉体的烧结，主要源于模具的热传导。放电等离子烧结的中间过程
25、和现象十分复杂，许多科放电等离子烧结的中间过程和现象十分复杂，许多科学家们对学家们对SPS的烧结过程建立了模型。的烧结过程建立了模型。U.Anselmi-Tamburini等对等对SPS过程中的电流和温度的分布进行了模过程中的电流和温度的分布进行了模拟，认为温度的分布和电流的分布紧密相关。拟，认为温度的分布和电流的分布紧密相关。（a）温度分布 （b）热流分布图9.4 非导电材料(Al2O3)SPS烧结时计算的温度分布和热流分布 图图9.5 9.5 非导电（非导电（AlAl2 2O O3 3）和导电（）和导电（CuCu）材料计算的径向温度分布材料计算的径向温度分布 可以看出，非导电粉可以看出，非
26、导电粉体在径向方向上存在大体在径向方向上存在大的温度梯度，这必将导的温度梯度，这必将导致烧结体形成不均匀的致烧结体形成不均匀的化学组分和微观结构。化学组分和微观结构。电流的分布和辐射热损电流的分布和辐射热损失是导致试样和模具外失是导致试样和模具外表面存在温度梯度的主表面存在温度梯度的主要原因。要原因。9.2.3等离子体烧结技术的适用范围等离子体烧结技术的适用范围 由于其独特的烧结机理，由于其独特的烧结机理，SPSSPS技术具有升温速度快、烧技术具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，结温度低、烧结时间短、节能环保等特点，SPSSPS已广泛已广泛应用于应用于纳米材料纳米材料、梯度
27、功能材料梯度功能材料、金属材料金属材料、磁性材料磁性材料、复合材料复合材料、陶瓷等材料陶瓷等材料的制备。的制备。纳米材料纳米材料 传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很传统的热压烧结、热等静压等方法制备纳米材料，很难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用难保证晶粒的纳米尺寸，又达到完全致密的要求。利用SPSSPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。利用粗化。利用SPSSPS技术，因其加热迅速，合成时间短，可明技术，因其加热迅速，合成时间短，可明显抑制晶粒粗化。显抑制晶粒粗化。利用利用SPSSPS能快速降温这一特点来控
28、制烧结过程的反应历能快速降温这一特点来控制烧结过程的反应历程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺程，避免一些不必要的反应发生，这就可能使粉末中的缺陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的陷和亚结构在烧结后的块体材料中得以保留，在更广泛的意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备意义上说，这一点有利于合成介稳材料，特别有利于制备纳米材料。纳米材料。梯度功能材料梯度功能材料 梯度功能材料梯度功能材料(FGM)(FGM)是一种组成在某个方向上梯度分布是一种组成在某个方向上梯度分布的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难的复合材料，各层的烧结温度不同，利用传统
29、的烧结方法难以一次烧成。利用以一次烧成。利用CVD,PVDCVD,PVD等方法制备梯度材料，成本很高，等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化生产。通过也很难实现工业化生产。通过SPSSPS技术可以很好地克服这一技术可以很好地克服这一难点。难点。SPS SPS可以制造陶瓷可以制造陶瓷/金属、聚合物金属、聚合物/金属以及其他耐热梯金属以及其他耐热梯度、耐磨梯度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。度、耐磨梯度、硬度梯度、导电梯度、孔隙度梯度等材料。梯度层可到梯度层可到1010多层，实现烧结温度的梯度分布。多层，实现烧结温度的梯度分布。电磁材料电磁材料 采用采用SPSSPS技术还可以制作技
30、术还可以制作SiGeSiGe，PbTePbTe，BiTeBiTe，FeSiFeSi，CoSbCoSb3 3等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的等体系的热电转化元件，以及广泛用于电子领域的各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料、各种功能材料，如超导材料、磁性材料、靶材、介电材料、贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。贮氢材料、形状记忆材料、固体电池材料、光学材料等。金属间化合物金属间化合物 金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此制备或生金属间化合物具有常温脆性和高熔点，因此制备或生产需要特殊的过程。利用熔化法（电火花熔化、电阻熔化、产需要特殊的过程。利用熔化法（电
31、火花熔化、电阻熔化、感应熔化等）制备金属间化合物往往需要高能量、真空系感应熔化等）制备金属间化合物往往需要高能量、真空系统，而且需要进行对其二次加工（锻造）。利用统，而且需要进行对其二次加工（锻造）。利用SPSSPS技术技术准备金属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作用准备金属间化合物，因为有效利用了颗粒间的自发热作用和表面活化作用，可实现低温、快速烧结，所以和表面活化作用，可实现低温、快速烧结，所以SPSSPS技术技术为制备金属间化合物的一种有效方法。目前，利用为制备金属间化合物的一种有效方法。目前，利用SPSSPS技技术已制备的金属间化合物体系有：术已制备的金属间化合物体系有：Ti-A
32、lTi-Al体系、体系、Mo-SiMo-Si体系、体系、Ni-AlNi-Al体系等。体系等。高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷高致密度、细晶粒陶瓷和金属陶瓷 在在SPSSPS过程中，样品中每一个粉末颗粒及其相互间的过程中，样品中每一个粉末颗粒及其相互间的空隙本身都可能是发热源。用通常方法烧结时所必需的传空隙本身都可能是发热源。用通常方法烧结时所必需的传热过程在热过程在SPSSPS过程中可以忽略不计。因此烧结时间可以大过程中可以忽略不计。因此烧结时间可以大为缩短，烧结温度也明显降低。对于制备高密度、细晶粒为缩短，烧结温度也明显降低。对于制备高密度、细晶粒陶瓷，陶瓷，SPSSPS是一种很有优势的烧结手
33、段。是一种很有优势的烧结手段。其他材料其他材料 此外，此外，SPSSPS技术也已成功地应用于金属基复合材料技术也已成功地应用于金属基复合材料（MMCMMC）、非晶合金、生物材料、超导材料和多孔材料等）、非晶合金、生物材料、超导材料和多孔材料等各种新材料的制备，并获得了较为优异的性能。同时，各种新材料的制备，并获得了较为优异的性能。同时，SPSSPS在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步连接在硬质合金的烧结，多层金属粉末的同步连接（bondingbonding）、陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体）、陶瓷粉末和金属粉末的连接以及固体-粉末粉末-固体的连接方面也已有了广泛的应用。固体的连接方面也已有了
34、广泛的应用。9.3 等离子体放电烧结工艺等离子体放电烧结工艺 SPS SPS系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显系统包括一个垂直单向加压装置和加压自动显示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷示系统以及一个电脑自动控制系统，一个特制的带水冷却的通电装置和支流脉冲烧结电源，一个水冷真空室和却的通电装置和支流脉冲烧结电源，一个水冷真空室和真空真空/空气空气/氢气氢气/氧气氧气/氢气气氛控制系统，各种内锁安氢气气氛控制系统，各种内锁安全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。全装置和所有这些装置的中央控制操作面板。9.3.1等离子体烧结技术的工艺设备等离子体烧结技术的工艺设备一般等离子体烧
35、结设备主要由三部分组成一般等离子体烧结设备主要由三部分组成产生单轴向压产生单轴向压力的力的装置和烧装置和烧结模结模，压力装，压力装置可根据烧结置可根据烧结材料的不同施材料的不同施加不同的压力；加不同的压力；脉冲电流发生脉冲电流发生器器，用来产生，用来产生等离子体对材等离子体对材料进行活化处料进行活化处理理电阻加热设备电阻加热设备123456脉冲电流发生器水冷真空室SPS加压装置SPS控制装置位移测量系统气氛控制系统水冷系统温度测量系统图9.7 放电等离子烧结系统示意图1.上电极 2.下电极 3.粉末4.下压头 5.下电极 6.模具 SPS SPS利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方利用直流
36、脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。整个烧结过程可在真空环境下进行，也可在保护气氛中进整个烧结过程可在真空环境下进行，也可在保护气氛中进行。烧结过程中，脉冲电流直接通过上下压头和烧结粉体行。烧结过程中，脉冲电流直接通过上下压头和烧结粉体或石墨模具，因此加热系统的热容很小，升温和传热速度或石墨模具，因此加热系统的热容很小，升温和传热速度快，从而使快速升温烧结成为可能。快，从而使快速升温烧结成为可能。9.3.2等离子体烧结技术的工艺流程等离子体烧结技术的工艺流程选择适当模具选择适当模具计算所需粉体质
37、量计算所需粉体质量填充模具填充模具施加压力施加压力放入等离子体烧结放入等离子体烧结静压成型静压成型电脑调节电脑调节烧结参数烧结参数等离子体等离子体快速烧结快速烧结试样成品试样成品性能检测与研究性能检测与研究 在进行具体的试验操作时，将试样装入石墨模具中，在进行具体的试验操作时，将试样装入石墨模具中，模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体模具置于上下电极之间，通过油压系统加压，然后对腔体抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验。脉抽真空，达到要求的真空度后通入脉冲电流进行实验。脉冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙冲大电流直接施加于导电模具和样品上，通过样品及间隙
38、的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离的部分电流激活晶粒表面，在孔隙间局部放电，产生等离子体，粉末颗粒表面被活化、发热，同时，通过模具的部子体，粉末颗粒表面被活化、发热，同时，通过模具的部分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，分电流加热模具，使模具开始对试样传热，试样温度升高，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，开始收缩，产生一定的密度，并随着温度的升高而增大，直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。直至达到烧结温度后收缩结束，致密度达到最大。9.3.3等离子体烧结工艺参数的控制等离子体烧结工艺参数的控制烧结气氛烧结气氛 烧结气氛对样品烧结的影响很大
39、（真空烧结情况除外），烧结气氛对样品烧结的影响很大（真空烧结情况除外），合适的气氛将有助于样品的致密化。合适的气氛将有助于样品的致密化。在在氧气氧气气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应气氛下，由于氧被烧结物表面吸附或发生化学反应作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正作用，使晶体表面形成正离子缺位型的非化学计量化合物，正离子空位增加，同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和离子空位增加，同时使闭口气孔中的氧可直接进入晶格，并和氧离子空位一样沿表面进行扩散，扩散和烧结加速。当烧结由氧离子空位一样沿表面进行扩散，扩散和烧结加速。当烧结由正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较高并
40、有利于正离子空正离子扩散控制时，氧化气氛或氧分压较高并有利于正离子空位形成，促进烧结；由负离子扩散控制时，还原气氛或较低的位形成，促进烧结；由负离子扩散控制时，还原气氛或较低的氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。氧分压将导致氧离子空位产生并促进烧结。在在氢气氢气气氛下烧结样品时，由于氢原子半径很小，易于扩气氛下烧结样品时，由于氢原子半径很小，易于扩散并有利于闭口气孔的消除，氧化铝等类型的材料于氢气气氛散并有利于闭口气孔的消除，氧化铝等类型的材料于氢气气氛下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。下烧结可得到接近于理论密度的烧结体样品。烧结温度烧结温度 烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参
41、数之一。烧结温度是等离子快速烧结过程中一个关键的参数之一。烧结温度的确定要考虑烧结体样品在高温下的相转变、晶粒烧结温度的确定要考虑烧结体样品在高温下的相转变、晶粒的生长速率、样品的质量要求以及样品的密度要求。一般情的生长速率、样品的质量要求以及样品的密度要求。一般情况下，随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，况下，随着烧结温度的升高，试样致密度整体呈上升趋势，这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度这说明烧结温度对样品致密度程度有明显的影响，烧结温度越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。越高，烧结过程中物质传输速度越快，样品越容易密实。但是，温度越高，晶粒的生长
42、速率就越快，其力学性能就越差。而但是，温度越高，晶粒的生长速率就越快，其力学性能就越差。而温度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小温度太低，样品的致密度就很低，质量达不到要求。温度与晶粒大小之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。之间的矛盾在温度的选择上要求一个合适的参数。等离子烧结时准确测量烧结温度是一个比较困难的问等离子烧结时准确测量烧结温度是一个比较困难的问题。因为：题。因为：u产生等离子体的微波或高频波严重干扰双金属热电偶，从产生等离子体的微波或高频波严重干扰双金属热电偶，从而无法用热电偶测量温度。而无法用热电偶测量温度。u由于等离子体发光和石英管遮挡的干扰，用
43、光学高温测量由于等离子体发光和石英管遮挡的干扰，用光学高温测量计将引入较大的误差。计将引入较大的误差。u对于非常高温的烧结体用红外线测温仪，由于模具头两端对于非常高温的烧结体用红外线测温仪，由于模具头两端受力不均匀，使得测量结果偏离准确值，因而引起实验误受力不均匀，使得测量结果偏离准确值，因而引起实验误差。差。保温时间保温时间 延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促延长烧结温度下的保温时间，一般都会不同程度地促进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的进烧结完成，完善样品的显微结构，这对粘性流动机理的烧结较为明显，而对体积扩散和表面扩散机理的烧结影响烧结较为明显，而对体积扩散和
44、表面扩散机理的烧结影响较小。在烧结过程中，一般保温仅较小。在烧结过程中，一般保温仅1 1分钟时，样品的密度分钟时，样品的密度就达到理论密度的就达到理论密度的96.5%96.5%以上，随着保温时间的延长，样以上，随着保温时间的延长，样品的致密度增大，但是变化范围不是很大，说明保温时间品的致密度增大，但是变化范围不是很大，说明保温时间对样品的致密度虽然有一定的影响，但是作用效果不是很对样品的致密度虽然有一定的影响，但是作用效果不是很明显。但不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此明显。但不合理地延长烧结温度下的保温时间，晶粒在此时间内急剧长大，加剧二次重结晶作用，不利于样品的性时间内急剧长大，加
45、剧二次重结晶作用，不利于样品的性能要求，而时间太短会引起样品的致密化下降，因此需要能要求，而时间太短会引起样品的致密化下降，因此需要选择合适的保温时间。选择合适的保温时间。升温速率升温速率 时间升温速率的加快，使得样品在很短的时间内达到时间升温速率的加快，使得样品在很短的时间内达到所要求的温度，晶粒的生长时间会大大减少，这不仅有利所要求的温度，晶粒的生长时间会大大减少，这不仅有利于抑制晶粒的长大，得到大小均匀的细晶粒陶瓷，还能节于抑制晶粒的长大，得到大小均匀的细晶粒陶瓷，还能节约时间、节约能源以及提高烧结设备的利用率。但是，由约时间、节约能源以及提高烧结设备的利用率。但是，由于设备本身的限制，
46、升温速率过快对设备会造成破坏性影于设备本身的限制，升温速率过快对设备会造成破坏性影响。因此在可允许的范围内尽可能的的加快升温速率。但响。因此在可允许的范围内尽可能的的加快升温速率。但是，在实测的实验数据中反映到。与烧结温度和保温时间是，在实测的实验数据中反映到。与烧结温度和保温时间不同，升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果，不同，升温速率对样品致密度的影响显示出相反的结果，即随着升温速率的增大，样品致密度表现粗化逐渐下降的即随着升温速率的增大，样品致密度表现粗化逐渐下降的趋势，有学者提出这是因为在烧结温度附近升温速率的提趋势，有学者提出这是因为在烧结温度附近升温速率的提高相当于缩短了保温
47、时间，因而样品致密度会有所下降。高相当于缩短了保温时间，因而样品致密度会有所下降。n 在实际的高温烧结过程中，升温过程一般分为三个阶在实际的高温烧结过程中，升温过程一般分为三个阶段，分别为从室温至段，分别为从室温至600左右、左右、600至至900左右、左右、900至烧结温度：至烧结温度：n 第一阶段是准备阶段，升温速率相对比较缓慢；第一阶段是准备阶段，升温速率相对比较缓慢；n 第二阶段是可控的快速升温阶段，升温速率一般控制在第二阶段是可控的快速升温阶段，升温速率一般控制在100500(min-1)；n 第三阶段是升温的缓冲阶段，该阶段温度缓慢升至烧结温第三阶段是升温的缓冲阶段，该阶段温度缓慢
48、升至烧结温度，保温时间一般是度，保温时间一般是17分钟，保温后随炉冷却，冷却速分钟，保温后随炉冷却，冷却速率可达率可达300min-1。压力压力 压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的压力对烧结的影响主要表现为素坯成型压力和烧结时的外压力。从烧结和固相反应机理容易理解，压力越大，样外压力。从烧结和固相反应机理容易理解，压力越大，样品中颗粒堆积就越紧密，相互的接触点和接触面积增大烧品中颗粒堆积就越紧密，相互的接触点和接触面积增大烧结被加速。这样能使样品得到更好的致密度，并能有效的结被加速。这样能使样品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒长大和降低烧结温度。因此选择的压力一般为抑制晶粒长
49、大和降低烧结温度。因此选择的压力一般为3050Mpa（实验允许的最大值）。不过有研究表明，当（实验允许的最大值）。不过有研究表明，当烧结时外压力为烧结时外压力为30Mpa和和50Mpa时，样品的致密度相差并时，样品的致密度相差并不大，这说明致密度随压力增大的现象仅在一定范围内较不大，这说明致密度随压力增大的现象仅在一定范围内较为明显。为明显。n以上说明以上说明，烧结温度、保温时间、升温速率构成了影响烧，烧结温度、保温时间、升温速率构成了影响烧结体微观组织的主要因素。其中烧结温度和保温时间对烧结体微观组织的主要因素。其中烧结温度和保温时间对烧结体微观组织影响最为显著，升温速率次之，烧结过程中结体微观组织影响最为显著，升温速率次之，烧结过程中压力对样品的微观组织的影响最小。压力对样品的微观组织的影响最小。材料合成与制备材料合成与制备
