1、第十二讲高温高压氧化技术温度温度 饱和蒸汽压 (ata)3.高温高压下水的性质变化OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染高温高压下水的性质变化这个装置也将被用于处理造纸废水和石油炼制的底渣。湿式氧化系统工艺流程图1贮存罐；（1）温度温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。氧在气液两相的移动初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。湿式氧化法一般在高温（150350）高压（0.水和氧不同温度下的物理性质高温高压下水的性质变化诱导期RHO2 RHOO 2RH O2 2RH2 O2 增殖期:R O2 ROO可变化合价的金属离子M可以从饱
2、和化合价中得到或失去电子，导致自由基的生成并加速链发反应。如今，在欧、美、日等发达国家，超临界水氧化技术得到了很大进展，出现了不少中试工厂以及商业性的SCWO装置。水和氧不同温度下的物理性质二是用于处理有毒有害的工业废水2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化水的存在状态图。是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制用密度图可以确定达到一定密度所需的温度和压力。湿式氧化系统工艺流程图1贮存罐；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的预处理或深度处理，降低处理成本三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。Catalytic WAO,简称CWAOROO M(n1)+ROO Mn+一
3、般认为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、不能氧化等成分，废水中不同成分的组成以及反应条件的变化都将影响湿式氧化动力学经验公式。反应所需的氧由压缩机打入反应器。氧与污染物的反应（氧化速率）ROO M(n1)+ROO Mn+1995年，在美国Austin建成一座商业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺。Shanableh等研究了废水处理厂的污泥在接近超临界和超临界条件下(300400)的破坏情况。向波涛等人利用超临界水氧化法处理含硫废水，试验结果为在温度为723.2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。例如，在湿式氧化条件下，加入少量H2O2，
4、形成HO，这种增加的HO缩短了反应的诱导期从而加快了氧化速度。氧化反应的速度受制于自由基的浓度。超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10100倍，有利于传质和热交换。湿式氧化能在较宽范围（CODCr为10300g/L）处理各种废水，具有较佳的经济效益和社会效益1燃烧；2一湿式氧化3一生物氧化4一化学氧化经研究发现活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化。既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如可作为生化处理的预处理或深度处理，降低处理成本一般认为，废水中存在的初始有机物可以分为易氧化、难氧化、不能氧化等成分，废水中不同成分的组成以及反应条件的变化都将影响湿式氧化动力学经验
5、公式。2湿式氧化处理农药废水定义湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。进水酚浓度/(g/L)而在德国，由美国MODEC公司为包括拜耳公司在内的德国医药联合体设计的SCWO工厂已自1994年开始运行，处理能力为530t有机物/d。碳在有机物中所占比例越大，其氧化越容易。湿式氧化技术能有效破除染料废水中的有毒成分，分解有机物，提高废水的可生化性。能产生大量非常活泼的羟基自由基OH，其氧化能力(2.Supercritical Water Oxidatiom，SCWO:而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。二是用
6、于处理有毒有害的工业废水当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使气液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。Catalytic WAO,简称CWAO其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。ROORH ROOHR 退化期:ROOH ROHO ROOH RRO H2 O 结束期:RR RR ROOR ROOR ROOROO ROH RCOR O2 以上各阶段链发反应所产生的自由基在反应过程中所起的作用，主要取决于
7、废水中有机物的组成，所使用的氧化剂以及其他试验条件。在300400时，去除率随反应时间显著增大，在20min内，去除率从300下的84%增大到425下的99.村一郎等人认为氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；当反应进行后，在增殖和结束期，自由基被消耗并达到某一平衡浓度，反应速率也将回复到初始的速度。Catalytic WAO,简称CWAOPromoted CWAO,简称PCWAO（助加CWAO）Catalytic Wet Proxide Oxidation，简称CWPO二、湿式氧化工艺添加过氧化氢2.2湿式氧化基本原理(4)伴生与次生反应在湿式氧化反应中，尽管氧化反应是主要的，但在高温高压
8、体系下，水解、热解、脱水、聚合等反应也同时发生。因此在湿式氧化体系中，不仅发生高分子化合物-C位CH键断裂成低分子化合物这一自由基反应，而且也发生或C位CC键断裂的现象。而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。（5）反应途径与产物通过对湿式氧化反应机理的分析，认为自由基攻击有机物将产生低级羧酸，氧化还原等其他反应机理也说明了C-C键断裂会产生低分子有机物。这些机理都指出有机物的氧化遵循图示模型，生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等一般典型的稳定中间产物是乙酸、甲醇和乙醇，这些产物的活化能介于170-350KJ/mol之间，高于某些高分子有机化合物（20-10
9、0KJ/mol）。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中关键的速度控制中间产物B以乙酸表示（6）反应动力学反应动力学半经验公式可解得反应器温度 反应器压力 kg/cm2 230 45-60 250 70-80 280 105-120 300 140-160 320 200-210 鼓泡流反应器反应器成层流反应器喷射流内循环鼓泡反应器柱塞流鼓泡反应器液体进口气体进口气体进口液体进口液体进口排出口排出口其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。而且，湿式氧化反应过程实际上是以氧化反应为主的各种反应的综合，过程复杂。
10、水和氧不同温度下的物理性质在温度180、混合压力5.而在德国，由美国MODEC公司为包括拜耳公司在内的德国医药联合体设计的SCWO工厂已自1994年开始运行，处理能力为530t有机物/d。推流式和内循环气液两相鼓泡反应器2湿式氧化处理农药废水湿式氧化系统工艺流程图1贮存罐；二是用于处理有毒有害的工业废水任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。1995年，在美国Austin建成一座商业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺。7透平机；该厂污泥总固体含量（TS）为5%，液固两相总的 为46500mg/L。05Mpa）以上，则就会处于一种既
11、不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。520MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是二氧化碳和水、氮气等。高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs）Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。在300400时，去除率随反应时间显著增大，在20min内，去除率从300下的84%增大到425下的99.而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。47，反应时间17s的条件下，可
12、被完全氧化为而除去。2.6WAO应用:2.7湿式氧化工艺局限性三、超临界水氧化技术（3）超临界水氧化原理简化后（4）动力学方程式（5）反应途径与产物介电常数是温度的函数顾军等人经过试验研究发现，活性污泥经湿式氧化后，可生化性能得到显著提高。2湿式氧化处理农药废水超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。3湿式氧化的主要影响因素然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。有害有机物与氧在超临界水相中迅速反应，使有机物完全氧化，氧化释放出的热量足以将反应器内的所有物料加热至超临界状态，在均相条件下
13、，使有机物进行反应。而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。生成物包括：二氧化碳、水、乙酸、氮气、硫酸盐等经研究发现活性染料和酸性染料适合湿式氧化，而直接染料稍难以空气氧化。OH能无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和无害盐，不会产生二次污染而在自由基反应中所形成的诸多中间产物本身也以各种途径参与了链反应。然后，用压缩机将空气增压，通过循环用喷射器把上述的循环反应物一并带入反应器。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。Randall等人的研究表明氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香
14、族化合物等易氧化；超临界水氧化技术是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。Wet Air Oxidation，简称WAO超临界水及其特征在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。3Mpa，进水COD为32804880mg/L的条件下，活性染料、酸性染料和直接耐晒黑染料废水的COD去除率分别为83.在日本亦已建起一座日处理废物1的实验性的中试工厂，主要用于研究。当温度为150左右时，大约有510的COD被氧化
15、，在温度升至320时，大多数有机物被完全氧化。优势限制反应转化率超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10100倍，有利于传质和热交换。在日本亦已建起一座日处理废物1的实验性的中试工厂，主要用于研究。该装置处理能力为每天950L含10%有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油，各种有害物质的去除率均大于99.定义湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。1995年，在美国Austin建成一座商业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺。3湿式氧化处理染料废水初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。氧与污染物的反应（氧化速率
16、）（1）温度温度是湿式氧化过程中的主要影响因素。2h的条件下，有机磷去除率为9395%，有机硫去除率为8088%，未经回收甲醇，COD去除率为4045%。而不含非卤代基团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。湿式氧化系统工艺流程图1贮存罐；而多数染料是酸性类型的，故采用湿式氧化法处理染料废水具有较大潜力。Catalytic WAO,简称CWAOHO、RO05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态超临界态，该状态的水即称之为超临界水。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。1985年，美国的Modar公司建成了一第一个超临界水氧化中试装置。然而，由于甲醇、乙醇的指前因子K0比乙酸大得多，因此上述模型中关键的速度控制中间产物B以乙酸表示四、高温高压氧化应用举例6.99+
