1、1真空镀膜技术-磁控溅射2009.11.252主要内容 真空镀膜系统 蒸发镀膜技术（磁控）溅射镀膜技术重点掌握镀膜原理3镀膜技术溶液镀膜技术溶液镀膜技术真空镀膜技术真空镀膜技术蒸发镀膜蒸发镀膜溅射镀膜溅射镀膜 化学反应沉积 Sol-Gel技术 阳极氧化技术 电镀技术 LB技术光学薄膜光学薄膜4镀膜历史与发展趋势镀膜历史与发展趋势化学镀膜CLD（化学气液相沉积）保护膜1817年减反射膜1930年出现了油扩散泵机械泵抽气系统（条件）真空镀膜PVD（物理气相沉积）蒸镀蒸镀磁控溅射1935年单层减反射膜 1938年双层减反射膜1965年三层减反射膜1937年通用公司第一盏镀铝灯 1939年介质薄膜型干
2、涉滤管片1970年出现磁控溅射技术1975年磁控溅射设备商品化 80年代后磁控溅射技术工业化5真空镀膜系统组成真空镀膜系统组成真空镀膜系统：1.真空系统2.蒸发/溅射系统3.测量控制系统6真空获得设备高真空扩散泵低真空机械泵（组）低温冷阱高真空分子泵低真空机械泵（组）真空系统组成真空系统组成低真空机械泵的作用：预抽真空：高真空泵的启动压力作为高真空泵的前级泵真空获得设备真空测量仪器真空获得设备真空测量仪器真空测量低真空规（热偶规，电阻规）高真空规（热阴极电离规）超高真空规（BA电离规）7常用真空泵（注意区分有无油污染）1.气体传输泵：吸入气体，再排出 变容原理：油封旋片机械泵，罗茨泵 动量传递
3、原理：分子泵、扩散泵真空泵真空泵2.气体捕集泵：利用工作物质对气体分子的吸附或者凝结作用抽除容器内的气体例如：低温泵，吸附泵8 工作原理：真空蒸发镀膜法(简称真空蒸镀)是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(称为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。真空蒸镀属于物理气相沉积法。由于真空蒸发法或真空蒸镀法主要物理过程是通过加热蒸发材料而产生，所以又称热蒸发法。第一部分第一部分 真空蒸镀真空蒸镀该图为真空蒸发镀膜原理示意图。主要部分有：(1)真空室，为蒸发过程提供必要的真空环境；(2)蒸发源或蒸发加热器，放置蒸发材料并对其进行加热；
4、(3)基板，用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发薄膜：10加热方法：1.电阻加热优点：简单、经济、操作方便缺点：不能蒸发高熔点的材料膜料容易分解膜料粒子沉积到基板的动能低，膜层疏松2.电子束加热优点：可蒸发高熔点材料（W，Mo，Ta，氧化物，陶瓷）可快速升温，化合物膜料不易分解膜料粒子沉积到基板的动能高，填充密度大，机械性能好真空蒸镀真空蒸镀真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程：真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程：(3)蒸发原子或分子在基片表面上的淀积过程。即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜。由于基板温度远低于蒸发源温度，因 此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变过程。(2)气
5、化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运。即这些粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及从蒸发源到基片之间的距离，常称源-基距。(1)加热蒸发过程包括由凝聚相转变为气相(固相或液相-气相)的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不相同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面(靶)、使固体原子(或分子)从表面溅射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大
6、多采用离子作为轰击粒子。该粒子又称入射离子。第二部分第二部分 溅射镀膜法溅射镀膜法第二部分第二部分 溅射镀膜法溅射镀膜法溅射这一物理现象是130多年前格洛夫(Grove)发现的，现已广泛地应用于各种薄膜的制备之中。如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜。以及化合物半导体薄膜、碳化物及氮化物薄膜，乃至高Tc超导薄膜等。与此相反，利用溅射也可以进行刻蚀。溅射的两种用途溅射的两种用途淀积和刻蚀是溅射过程的两种应用。淀积和刻蚀是溅射过程的两种应用。溅射镀膜与真空蒸发镀膜相比，有如下的特点：(1)任何物质均可以溅射。尤其是高熔点、低蒸气压元素和化合物。不论是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合
7、物等，只要是固体，不论是块状、粒状的物质都可以作为靶材。由于溅射氧化物等绝缘材料和合金时，几乎不发生分解和分馏，所以可用于制备与靶材料组分相近的薄膜和组分均匀的合金膜，乃至成分复杂的超导薄膜。此外，采用反应溅射法还可制得与靶材完全不同的化合物薄膜，如氧化物、氮化物、碳化物和硅化物等。溅射镀膜的特点溅射镀膜的特点 (2)溅射膜与基板之间的附着性好。由于溅射原子的能量比蒸发原子能量高1-2个数量级，因此高能粒子淀积在基板上进行能量转换，产生较高的热能，增强了溅射原子与基板的附着力。而且，一部分高能量的溅射原子将产生不同程度的注入现象，在基板上形成一层溅射原子与基板材料原子相互“混溶”的所谓扩散层。
8、此外，在溅射粒子的轰击过程中，基板始终处于等离子区中被清洗和激活，清除了附着不牢的淀积原子，净化且活化基板表面。因此，使得溅射膜层与基板的附着力大大增强。溅射镀膜的特点溅射镀膜的特点 (3)溅射镀膜密度高，针孔少，且膜层的纯度较高。因为在溅射镀膜过程中，不存在真空蒸镀时无法避免的坩埚污染现象。(4)膜厚可控性和重复性好。溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再现性好，能够有效地镀制预定厚度的薄膜。此外溅射镀膜还可以在较大面积上获得厚度均匀的薄膜溅射镀膜的特点溅射镀膜的特点 溅射镀膜(主要是二极溅射)的缺点是：1.溅射设备复杂、需要高压装置，溅射淀积的成膜速率低，真空蒸镀淀积速率为0.15m/mi
9、n，而溅射速率则为0.010.5m/min。2.基板温升较高和易受杂质气体影响等。但是，由于射频溅射和磁控溅射技术的发展，在实现快速溅射淀积和降低基板温度方面已获得了很大的进步。溅射镀膜的特点溅射镀膜的特点溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体放电。不同的溅射技术所采用的辉光放电方式有所不同。直流二极溅射利用的是直流辉光放电；三极溅射是利用热阴极支持的辉光放电；射频溅射是利用射频辉光放电；磁控溅射是利用环状磁场控制下的辉光放电。溅射的基本原理溅射的基本原理溅射过程包括靶的溅射、逸出粒子的形态、溅射粒子向基片的迁移和在基板上成
10、膜的过程。1 当入射离子在与靶材的碰撞过程中，将动量传递给靶材原子，使其获得的能量超过其结合能时，才可能使靶原子发生溅射。这是靶材在溅射时主要发生的一个过程。实际上，溅射过程十分复杂，当高能入射离子轰击固体表面时，还会产生如图所示的许多效应。溅射过程溅射过程溅射过程溅射过程-离子轰击固体表面所引起的各种效应离子轰击固体表面所引起的各种效应溅射系统的主要缺点是淀积速率较低，特别是阴极溅射，因为它在放电过程中只有大约0.30.5的气体分子被电离。为了在低气压下进行高速溅射，必须有效地提高气体的离化率。磁控溅射磁控溅射 特点：利用磁场与电子交互作用，使电子在靶表面附近成螺旋状运行，从而增大电子撞击氩
11、气产生离子的概率。所产生的离子在电场作用下撞向靶面从而溅射出靶材。-磁控溅射引入了正交电磁场：对许多材料，溅射速率达到了电子束蒸发的水平。磁控溅射的工作原理如图所示:电子e在电场E作用下，在飞向基板过程中与氩原子发生碰撞，使其电离出Ar和一个新的电子e，电子飞向基片，Ar在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子则淀积在基片上形成薄膜。二次电子e一旦离开靶面，就同时受到电场和磁场的作用。磁控溅射磁控溅射工作原理工作原理 23磁控溅射磁控溅射工作原理工作原理 Substrate Mo Si 为了便于说明电子的运动情况，可以近似认为：二次电子在阴极
12、暗区时，只受电场作用；一旦进入负辉区就只受磁场作用。于是，从靶面发出的二次电子，首先在阴极暗区受到电场加速，飞向负辉区。进入负辉区的电子具有一定速度，并且是垂直于磁力线运动的。在这种情况下，电子由于受到磁场B洛仑兹力的作用，而绕磁力线旋转。电子旋转半周之后，重新进入阴极暗区，受到电场减速。当电子接近靶面时，速度降到零。磁控溅射磁控溅射工作原理工作原理 此后，电子又在电场的作用下，再次飞离靶面，开始一个新的运动周期。电子就这样周而复始，跳跃式地朝E(电场)B(磁场)所指的方向漂移(见图3-40)，简称EB漂移。电子在正交电磁场作用下的运动轨迹近似于一条摆线。若为环形磁场，则电子就以近似摆线形式在
13、靶表面作圆周运动。二次电子在环状磁场的控制下，运动路径不仅很长，而且被束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，在该区中电离出大量的Ar离子用来轰击靶材，从而实现了磁控溅射淀积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子e1的能量消耗殆尽，逐步远离靶面。并在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子的能量很低，传给基片的能量很小，致使基片温升较低。另外对于e2类电子来说，由于磁极轴线处的电场与磁场平行，电子e2将直接飞向基片，但是在磁极轴线处离子密度很低，所以e2电子很少，对基片升温作用极微。磁控溅射磁控溅射工作原理工作原理 综上所述，磁控溅射的基本原理，就是以磁场来改变电子的运动方向、并束缚和延长电子的运
14、动轨迹、从而提高了电子对工作气体的电离几率和有效地利用了电子的能量。因此，使正离子对靶材轰击所引起的靶材溅射更加有效。同时，受正交电磁场束缚的电子，又只能在其能量要耗尽时才沉积在基片上。这就是磁控溅射具有“低温”，“高速“。两大特点的道理。26磁控溅射磁控溅射工作原理工作原理 2728 直流磁控溅射（DC-MS）射频磁控溅射（RF-MS）1直流辉光放电 溅射是在辉光放电中产生的，因此，辉光放电是溅射的基础。辉光放电是在真空度约为10-1Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种气体放电现象。气体放电时，两电极间的电压和电流的关系不能用简单的欧姆定律来描述，因为二者之间不是简单的直线关系
15、。下图表示直流解光放电的形成过程，亦即两电极之间的电压随电流的变化曲线。直流辉光放电伏安特性曲线2，BC-汤森放电随着电压升高，带电离子和电子获得了足够能量。与中性气体分子碰撞产生电离，使电流平稳地增加。但是电压却受到电源的高输出阻抗限制而呈一常数，BC区域称为“汤森放电区”。在此区内，电流可在电压不变情况下增大。1，AB-“无光”放电当两电极加上直流电压时，开始时电流非常小，此AB区域叫做“无光”放电。3，CD-过渡区然后发生“雪崩点火”。离子轰击阴极，释放出二次电子，二次电子与中性气体分子碰撞产生更多的离子，这些离子再轰击阴极，又产生出新的更多的二次电子。一旦产生了足够多的离子和电子后，放
16、电达到自持，气体开始起辉，两极间电流剧增，电压迅速下降，放电呈现负阻持性。这个CD区域叫做过渡区。在D点以后，电流与电压无关，即增大电源功率时，电压维持不变，而电流平稳增加，此时两极板间出现辉光。在这一区域内若增加电源电压或改变电阻来增大电流，两极板间的电压几乎维持不变。从D到E之间区域叫做“正常辉光放电区”。在正常辉光放电时，放电自动调整阴极轰击面积。最初，轰击是不均匀的，轰击集中在靠近阴极边缘处，或在表面其它不规则处。随着电源功率的增大，轰击区逐渐扩大，直到阴极面上电流密度几乎均匀为止。E点以后，当离子轰击覆盖整个阴极表面后，继续增加电源功率，会使放电区内的电压和电流密度，即两极间的电流随
17、着电压的增大而增大，EF这一区域称“异常辉光放电区”。在F点以后，整个特性都改变了，两极间电压降至很小的数值，电流大小几乎是由外电阻的大小来决定，而且电流越大，极间电压越小，FG区域称为“弧光放电区”。下面对各个放电区的性质作进一步说明。(1)无光放电 由于在放电容器中充有少量气体，因而始终有一部分气体分子以游离状态存在着。当两电极上加直流电压时，这些少量的正离子和电子将在电场下运动，形成电流。由于气体分子在这种情况下的自然游离数是恒定的，所以，当正离子和电子一旦产生，便被电极拉过去。即使再升高电压，到达电极的电子与离子数目不变。所以此时的电流密度很小，一般情况下仅有10-16-10-11安培
18、左右。由于此区是导电而不发光，所以称为无光放电区。(2)汤森放电区 在两极电压逐渐升高，电子的运动速度逐渐加快，电子与中性气体分子之间的碰撞不再是低速时的弹性碰撞，而是使气体分子电离。电离为正离子与电子，新产生的电子和原有电子继续被电场加速，使更多的气体分子被电离，于是在伏安曲线上便出现汤森放电区。上述两种情况的放电，都以有自然电离源为前提，如果没有游离的电子和正离子存在，则放电不会发生。因此，这种放电方式又称为非自持放电。(3)辉光放电 当放电容器两端电压进一步增加时，汤森放电的电流将随着增大。当电流增至C点时，极板两端电压突然降低，而这时电流突然增大，并同时出现带有颜色的辉光，此过程称为气
19、体的击穿，图中电压VB称为击穿电压。击穿后气体的发光放电称为辉光放电。这时电子和正离子是来源于电子的碰撞和正离子的轰击，即使自然游离源不存在，导电也将继续下去。而且维持辉光放电的电压较低，且不变，此时电流的增大显然与电压无关，而只与阴极板上产生辉光的表面积有关。正常辉光放电的电流密度与阴极材料和气体的种类有关。此外，气体的压强与阴极的形状对电流密度的大小也有影响。电流密度随气体压强增加而增大。凹面形阴极的正常辉光放电电流密度，要比平板形阴极大数十倍左右。由于正常辉光放电时的电流密度仍比较小，所以在溅射等方面均是选择在非正常辉光放电区工作。(4)非正常辉光放电区 在轰击覆盖住整个阴极表面之后，进
20、一步增加功率，放电的电压和电流密度将同时增大，进入非正常辉光放电状态。其特点是：电流增大时，两放电极板间电压升高，且阴极电压降的大小与电流密度和气体压强有关。因为此时辉光已布满整个阴极，再增加电流时，离子层已无法向四周扩散。这样，正离子层便向阴极靠拢，使正离子层与阴极间距离缩短，此时若要想提高电流密度，则必须增大阴极压降使正离子有更大的能量去轰击阴极，使阴极产生更多的二次电子才行。在气体成分和电极材料一定条件下，由巴邢定律可知，起辉电压V只与气体压强P和电极距离d的乘积有关(见图3-2所示)。从图可以看出，电压有一最小值。若气体压强太低或极间距离太小，二次电子在到达阳极前不能使足够的气体分子被
21、碰撞电离，形成一定数量的离子和二次电子，会使辉光放电熄灭。气压太高或极间距离太大，二次电子因多次碰撞而得不到加速，也不能产生辉光。在大多数辉光放电溅射过程中要求气体压强低，压强与间距乘积一般都在最小值的右边，故需要相当高的起辉电压。在极间距小的电极结构中，经常需要瞬时地增加气体压强以启动放电。图32 巴邢曲线(起辉电压V与气体压强P和电极间距离d之积的实验曲线)(5)弧光放电区 异常辉光放电时，在某些因素影响下，常有转变为弧光放电的危险。此时，极间电压陡降，电流突然增大，相当于极间短路。且放电集中在阴极的局部地区，致使电流密度过大而将阴极烧毁。同时，骤然增大的电流有损坏电源的危险。弧光放电在气
22、相沉积中的应用，仍在进一步研究之中。2正常与异常辉光放电 两电极之间维持辉光放电时，放电电压与电流之间的函数关系如图31所示。在一定的电流密度范围内(可为23个数量级)，放电电压维持不变。如前所述，这一区域称为正常辉光区。在此区域内，阴极的有效放电面积随电流增加而增大，从而使阴极有效区内电流密度保持恒定不变。当整个阴极均成为有效放电区域之后(即整个阴极全部由辉光所覆盖)，只有增加阴极的电流密度，才能增大电流、形成均匀而稳定的“异常辉光放电”，从而均匀地覆盖基片，这个放电区就是溅射区域。溅射电压V，电流密度j和气体压强P遵守以下关系 (3-1)式中，E和F是取决于电极材料、尺寸和气体种类的常数。
23、在达到异常辉光放电区后。继续增大电压，一方面有更多的正离子轰击阴极产生大量电子发射，另一方面阴极暗区随电压增加而收缩，如方程式(3-2)所示 （3-2）式中，d为暗区宽度，A、B亦为与电极材料、尺寸和气体种类有关的常数。FjVEPBFP dAVE 在异常辉光区内，大量离子产生于负辉光中。在这种情况下、任何妨碍负辉光的物体都将影响离子轰击被遮蔽的阴极部分。在等离子体中，由于离子与电子的质量相差悬殊，因而其复合速率很低。但在放电室的壁上(或任何可遇到的表面上)，由于其动能可作为热量释出，因此很容易发生复合。如室壁或其他物体正好位于阴极附近，则离子密度和溅射速率的均匀性将发生严重差别。由于离子轰击是
24、清除表面杂质的一种有效方法。因而可产生另一效应。任何此类杂质一经释出后，就成为放电的成分，可能混入所淀积的薄膜中。所以，无关零件应远离阴极及淀积区。图3-3给出了低压直流辉光放电时的暗区和亮区以及对应的电位、场强、空间电荷和光强分布。对这些放电区间的形成原因解释如下：由于从冷阴极发射的电子能量只有lev左右，很少发生电离碰撞，所以在阴极附近形成阿斯顿暗区。图33 直流辉光放电现象及其电特性和光强分布图33 直流辉光放电现象及其电特性和光强分布 紧靠阿斯顿暗区的是比较明亮的阴极辉光区，它是在加速电子碰撞气体分子后，激发态的气体分子衰变和进入该区的离子复合而形成中性原子所造成的。随着电子继续加速，
25、获得足够动能，穿过阴极辉光区后，与正离子不易复合，所以又出现一个暗区，叫做克鲁克斯暗区。克鲁克斯暗区的宽度与电子的平均自由程(即压强)有关。随着电子速度的增大，很快获得了足以引起电离的能量，于是离开阴极暗区后便大量产生电离，在此空间由于电离而产生大量的正离子。由于正离子的质量较大，故向阴极的运动速度较慢。所以，由正离子组成了空间电荷并在该处聚积起来，使该区域的电位升高，而与阴极形成很大电位差，此电位差常称为阴极辉光放电的阴极压降。正是由于在此区域的正离子浓度很大，所以电子经过碰撞以后速度降低，使电子与正离子的复合几率增多，从而造成有明亮辉光的负辉光区。经过负辉光区后，多数动能较大的电子都已丧失
26、了能量，只有少数电子穿过负辉光区。3辉光放电阴极附近的分子状态 如前所述、由于在冷阴极发射时，从阴极发射的电子的初始能量只有1ev左右。所以与气体分子不发生相互作用。故在非常靠近阴极的地方是黑暗的。这就是阿斯顿暗区。在使用氩、氖之类工作气体时这个暗区很明显。可是对于其他气体，这个暗区就很窄，难以观察到。如果使电子加速就会使气体分子激发，激发的气体分子发出固有频率的光波，称为阴极辉光。若进一步加速电子，会使气体分子发生电离，从而产生大量的离子和低速电子。因此，这个区域几乎不发光，称为克鲁克斯暗区。在这个区域又使所形成的低速电子加速，从而激发气体分子，使气体分子发光，这就是负辉光。气体分子从阴极到
27、负辉光区的放电状态如图3-4所示。图34 辉光放电过程中阴极附近分子状态示意图4低频交流辉光放电 一般很少采用低频交流辉光放电进行溅射。在频率低于50kHz的交流电压条件下，离子有足够的活动性，且有充分的时间在每个半周的时间内，在各个电极上建立直流辉光放电。这种放电称为低频交流辉光放电。这一放电基本上与直流解光放电相同，只是两个电极交替地成为阴极和阳极。5射频辉光放电 在一定气压下，当阴阳极间所加交流电压的频率增高到射频频率时，即可产生稳定的射频辉光放电。射频辉光放电有两个重要的特征：第一，在辉光放电空间产生的电子，获得了足够的能量，足以产生碰撞电离。因而，减少了放电对二次电子的依赖，并且降低
28、了击穿电压。第二，射频电压能够通过任何一种类型的阻抗耦合进去，所以电极并不需要是导体。因而，可以溅射包括介质材料在内的任何材料。因此使射频辉光放电在溅射技术中得到广泛的应用。一般，在530MHz的射频溅射频率下，将产生射频放电。这时外加电压的变化周期小于电离和消电离所需时间(一般在10-6秒左右)，等离子体浓度来不及变化。由于电子质量小，很容易跟随外电场从射频场中吸收能量并在场内作振荡运动。但是，电子在放电空间的运动路程不是简单的由一个电极到另一个电极的距离，而是在放电空间不断来回运动，经过很长的路程。因此，增加了与气体分子的碰撞几率，并使电离能力显著提高从而使击穿电压和维持放电的工作电压均降
29、低(其工作电压只有直流辉光放电的1/10)。所以射频放电的自持要比直流放电容易得多。通常射频辉光放电可以在较低的气压下进行。例如，直流辉光放电常在10010-1Pa运行，射频辉光放电可以在10-110-2Pa运行。另外，由于正离子质量大，运动速度低，跟不上电源极性的改变，所以可以近似认为正离子在空间不动，并形成更强的正空间电荷，对放电起增强作用。虽然大多数正离子的活动性甚小，可以忽略它们对电极的轰击。但是，若有一个或两个电极通过电容耦合到射频振荡器上，将在该电极上建立个脉动的负电压。由于电子和离子迁移率的差别，辉光放电的IV特性类似于一个有漏电的二极管整流器(见图3-5)。也就是说，在通过电容
30、器引入射频电压时，将有一个大的初始电流存在，而在第二个半周内仅有一个相对较小的离子电流流过。所以，通过电容器传输电荷时，电极表面的电位必然自动偏置为负极性，直到有效电流(各周的平均电流)为零。平均直流电位Va的数值近似地与所加峰值电压相等。图3-5 在射频辉光放电情况容性耦合表面上脉动负极性电荷覆盖层的形成 如果在射频溅射装置中，将溅射靶与基片完全对称配置，正离子以均等的几率轰击溅射靶和基片，溅射成膜是不可能的。实际上，只要求靶上得到溅射，那么这个溅射靶电极必须绝缘起来，并通过电容耦合到射频电源上去。另一电极(真空室壁)为直接耦合电极(即接地电极)，而且靶面积必须比直接耦合电极小。62工艺技术因素对薄膜性质的影响工艺技术因素对薄膜性质的影响63总结
