1、2023-1-18薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征薄膜材料与技术薄膜材料与技术05级第级第5章薄膜表征章薄膜表征薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征 薄膜厚度及沉积率表征方法的主要分类：5.1.1 气相原子密度法一、测量原理(如右图所示，与电离真空计类似)：1、气相原子进入探头 灯丝热电子轰击 电离；2、电场作用下：电离出的电子阳极、离子阴极(收集极)；3、收集极电流 Ii 和阳极电流 Ie 满足：Ii nIe 沉积速率()满足：膜厚 D 满足：此处：n 气相粒子密度；膜材料密度；a 常数。二、特点：1、膜厚测量的相对误差 10%；2、测量结果和蒸发源温度及残余气体气压有关(分别影响 a 和
2、Ii)。5 薄膜表征5.1 薄膜的厚度/沉积速率薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征1、测量原理：调整线圈电流，使薄膜增重引起的重力力矩 和线圈所产生磁场与吸铁间的磁场力达到平衡，即可换算出薄膜质量，而薄膜厚度满足：2、特点：灵敏度很高(等厚干涉法 测量精度可达 1 nm！5 薄膜表征5.1 薄膜厚度/沉积速率5.1.4 光学干涉法薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征1、测量原理：直径很小的触针(探针)在一定载荷作用下滑 过被测薄膜表面，同时记录下触针在垂直方 向的位移大小并描绘样品表面轮廓，在薄膜 边缘处轮廓的突变即薄膜的厚度（实际上是 表面轮廓测量）。2、仪器特征：1）探针：一般为金刚石，头部
3、磨成 R=2-10 m的圆弧形；2）载荷：一般为 1-30 mgf；3）分辩率：1 nm(机械/光电放大位移量 103-106倍)。3、基本矛盾：不破坏样品表面真实形貌 探头头部接触压力 大直径探头有利；能分辨表面形貌微小起伏 探头跟随性、分辨率 小直径探头有利！4、优、缺点：1）方法简单、测量直观；2）适合硬膜测量，容易划伤较软薄膜并引起测量误差；3）对表面很粗糙的薄膜测量误差较大。5 薄膜表征5.1 薄膜厚度/沉积速率5.1.5 探针法(粗糙度仪)探针法的测量原理薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征1、测量原理：用高硬度的磨球通过传动机构在薄膜表面接触滚动，待薄膜磨穿之后，测量磨坑直径和薄膜
4、磨穿区宽度，进而通过几何关系折算出薄膜的厚度。2、基本特点：1）简单快捷、可测多层膜内每层厚度；2）一定程度上还可评定磨损率及膜基结合强度；3）后效测量手段、使用近似公式有一定测量误差。3、近似公式：磨坑直径及磨穿区宽度 磨球直径 Db 时，任意一层薄膜的厚度 D 近似满足：式中：d 该层薄膜下表面对应磨坑直径；y 该层薄膜对应的磨穿区宽度。课后作业：1、薄膜材料的表征一般可分为哪几大类？2、薄膜厚度和沉积率的实时监测主要有哪些方法？已镀制薄膜厚度的测量方法主要有哪些？其中哪些可用于透明薄膜的厚度表征？3、选择三种膜厚/沉积速率表征法，图示说明其测量原理、特点和适用场合。5 薄膜表征5.1 薄
5、膜厚度/沉积速率5.1.6 球痕法(Ball-Crater)球痕法的测量装置及原理薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征一、测量原理：1、炽热的灯丝（阴极）发射出的电子在电场作用下被加速；2、加速电子进入两级磁聚焦透镜，会聚成直径约 5 nm的电子束；3、聚焦电子束被导入偏转扫描线圈，在磁场作用下扫描照射样品表面；4、电子束照射所激发的各种产物粒子束被样品附近的探测器接收，形成反映样品形貌的电子像或结构成分的波谱。二、基本特点：1、类似光学金相，可提供清晰直观的表面/截面形貌像；2、分辩率高，景深大；3、可采用不同分析模式作定量/半定量的表面成分分析；4、是目前材料研究最常用手段之一，应用极为广泛
6、。三、电子束的作用区域及主要成像粒子：1、电子束入射到样品表面后，会与表面层的原子发生各种交互作用，其作用区域大致为一个梨形区域，深度约 1m；2、该区域在电子束照射下可实现成像和波谱分析的主要激发粒子是：最表层(10)：俄歇电子；浅层(50500)：二次电子；梨形区上部：背散射电子；梨形区下部：特征X射线。3、分别接收上述激发粒子，处理后可显示表层的各种形貌/成分信息。5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.1 扫描电子显微镜(Scanning Elelctron Microscopy)SEM的结构与主要组件SEM的成像粒子及测量原理薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征四、主要成像模式：1、
7、二次电子像(反映表面形貌)：1、入射电子从样品表层激发出来能量最低的一部分电子(来自较浅层 原子的受激发射)；2、表面起伏变化会造成二次电子发射数量和角分布变化（如前页图)；3、具有较高的分辩率(5-10 nm)：来自浅表层，分辩率较高；4、景深很大 任何形状直接观察 无须抛光处理！5、要求样品具导电性 防止电荷累积 不导电样品喷Au喷C处理！2、背散射电子成像(反映元素成分+形貌)：1、背散射电子：被样品表面直接碰撞散射返回的高能电子。能量水平与入射电子相近！2、背散射电子像：接收背散射电子形成的电子像。3、特点：原子对入射电子的反射能力随原子序数 Z 而缓慢 背散射电子像可反映元素分布 成
8、分分析(面分布)！重元素反射能力 亮区(右图亮区为富 Pb 成分区域！)电子能量较高 穿透能力 作用区域深、广 成像分辨率不如二次电子像(50-200 nm)！样品表面很粗糙时，成分衬度甚至会被形貌衬度掩盖！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.1 扫描电子显微镜(SEM)PbSn镀层表面的二次电子像同一区域的背散射电子像薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征一、测量原理：1、把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子在 穿过样品的同时与样品原子碰撞而改变方向，从而产生立 体角散射；2、散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可形成明暗 不同的影像；3、通常：TEM的分辨率达 0.10.
9、2 nm；放大倍数为 n104n106倍。二、与SEM的主要区别：1、电子束照射方式不同：SEM 扫描式照射较大区域；TEM 固定照射很小区域。2、接收方式不同：SEM 表层激发或散射的 e(AE、SE、BSE)、(X-ray)；TEM 电子束穿过很薄样品并与样品原子点阵交互作用后被接收！三、TEM的主要工作模式：1、影像模式：物镜光阑置于样品像平面位置 透射电子束直接成像 获得样品的结构、形貌信息！2、衍射模式：物镜光阑置于衍射斑点平面位置 衍射斑点成像 获得样品的晶体学、成分信息！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.2 透射电子显微镜(Transmission Electron Mi
10、croscopy)TEM的两种工作模式薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征四、薄膜 TEM 样品的制备：1、为防止样品晶体点阵背散射造成电子束不能穿透样品 样品厚度很薄：一般 104 eV)穿透样品能力极强；穿透能力强 要产生足够的衍射强度需要被辐照样品区域足够大(电子衍射)；不易会聚 空间分辩率较低。样品晶面与入射X射线束满足 Bragg 条件：衍射强度 入射/衍射角+强度分布 材料结构信息：点阵类型、点阵常数、晶向、缺陷、应力二、薄膜样品与块体/粉末样品 XRD的区别：入射角=20120o、穿透深度 10100 m 主要衍射信息来自基体 薄膜不适用！入射-衍射束构成平面垂直于样品表面 发生衍
11、射的是与样品表面平行的晶面！X射线采用小角度掠入射(06o)X射线的主要穿透区域在薄膜内 入射-衍射束构成平面平行于样品表面 发生衍射的是与样品表面垂直的晶面！三、GIXRD的效果：参与衍射以薄膜原子为主 基体材料干扰 获得更多薄膜材料结构信息！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.3 掠入射X射线衍射(GIXRD)GIXRD的实现原理薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征一、出发点：电子衍射可以揭示晶体点阵的周期性势场排布；TEM 电子衍射 电子能量较高 穿透式(非表层信息)；二、具体实现(如右图1)：1、101000 eV的低能电子从薄膜法向入射到薄膜表面；2、低能电子只受到表面晶体二维平
12、面周期场的作用，其衍射斑点 对应薄膜表面晶体结构：一定时，一维原子链的衍射为围绕其轴线的两个锥面(图 2)；n 不同时(周期性排布变化)产生椎角不同的衍射锥面对；二维点阵的衍射方向是上述不同方向、椎角衍射锥面的交线！3、利用球面荧光屏截取衍射线 LEED斑点(图4)三、LEED的缺点(如右图 3 所示)：半级斑点相同 点阵结构可以完全不同 只能推断、不能确认 需要其它测试手段进一步确认材料表层的点阵结构！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.4 低能电子衍射(Low Energy Electron Diffraction)1234薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征一、测量原理：测量物质原子
13、间作用力！1、原子间距 1 nm时，原子间的 Lennard-Jones势显著化 原子间产生较强相互作用力，并满足：F=-6Ar-7+12Br-13 (5-17)2、原子间距离 原子间作用力 可由微探针受力大小换算出表面原子高度 样品表面形貌3、核心部件：直径 1020 nm的显微探针+压电驱动装置二、主要工作模式：1、接触式：探针与样品表面极为接近 直接受很强斥力作用 分辩率很高！2、非接触式：探针以一定频率在样品表面上方 5-10 nm处振动 受表面-探针间引力作用(F-10-12 N)分辩率低、但不会接触/损坏/污染样品！3、拍击式：振动+接触模式(振幅约100 nm)每次振动中接触样品
14、表面一次 兼具高分辨率和非接触式不影响样品的优点！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.5 原子力显微镜(Atom Force Microscopy)AFM的基本构成原子力与原子间距的关系薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征一、测量原理：利用量子力学的隧道效应测量表面形貌！1、利用一根非常细的钨金属探针实现测量；2、当针尖与样品表面距离极小时，针尖原子的外层电子会通过 “隧道效应”跳到待测物体表面上形成隧道电流；3、由于样品表面原子级微小起伏会影响隧道电流的大小，只有 不断调整针尖相对于物体表面的高度才能维持恒定的隧道电 流，针尖高度的调整轨迹即可对应待测样品的表面形貌。二、主要特点：1、探
15、针直径：0.110 m；2、针尖-样品表面距离：1 nm左右；3、分辩率：法向 0.01 nm，切向 0.1 nm(极高！)；4、隧道电流的直接相关量是表面电子态密度，如果存在其它 影响电子态密度分布的因素，则可能得到“伪表面形貌”！5、要求待测样品具有导电性或者是半导体；6、可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样 品可浸在水、电解液、液氮或液氦中；7、可观察到表面的原子结构，是显微镜技术的一大进展，也 成为纳米技术的主要分析工具(如右图所示)；8、可推动表面原子迁移，实现原子级表面重构(如右图)！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.6 扫描隧道显微镜(Scanning Tu
16、nneling Microscopy)STM的基本构成及原理图STM测得的表面原子结构和实现的原子操纵薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征一、出发点：利用激发源(如：电子束、离子束、光子束、中性粒子束等)，有时还加上电磁场、温度场的辅助，使被测样品发射携带元素成分信息的粒子，实现化学组成、相对含量的分析。二、主要分析方法：5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4薄膜成分表征的基本原理NaU0.11 m1 me(x-ray)BU0.01LiU0.1-150 nm1.5 nmeeLiU0.1-1100 m1.5 nm(x-ray)e(光电子)HeU11 mm20 nmi+i+HU0.00011
17、 nm1.5 nmi+i+II(次级靶离子)薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4内层电子跃迁以及相应X射线、电子发射过程 a.基态原子内层电子排布；b.K层电子空能级的产生；c.特征X射线的产生；d.俄歇电子的产生。三、电子激发原理简介：内层电子排布：取决于元素成分(原子序数)；外层电子排布：取决于化学键合；K、L、M 分别表示1s、2s-2p、3s层；L1、L2,3 表示 2s 和 2p 亚层。入射高能粒子能量激发下，最内层的 K 层上电子受激逃逸，产生一个空能态！空能态被一个外层电子填充(如：一个 M 或 L 层电子)，并在电子跃迁至能量较低的该
18、空能态位置时，发射一个 光子(x-ray)以释放能量，该 光子的能量满足：式中：E 电子跃迁前后能级能量差；X射线波长；h 普朗克常数；c 真空中的光速。特征 X 射线的命名：LK 跃迁 发射的X射线 称 K 线；MK 跃迁 发射的X射线 称 K 线；ML 跃迁 发射的X射线 称 L 线；依次类推。薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4内层电子跃迁以及相应X射线、电子发射过程 a.基态原子内层电子排布；b.K层电子空能级的产生；c.特征X射线的产生；d.俄歇电子的产生。三、电子激发原理简介：放出的Auger电子的能量 EAE 满足：式中：EK K能级的
19、能量；E1 次外层电子原来能级的能量；E2 放出的Auger电子原来能级的能量。Auger电子的标记：涉三个能级、更复杂(右上图 d)KL1L2电子 需三个字母标记，如：KL2L1、LMM电子等，而KL1L2电子和KL2L1电子的能量相同！特征X射线：K4510 eV/0.275 nm K4930 eV/0.251 nm 特征Auger电子：L3M3M4电子1：417 eV/2.97 nm L3M3M4电子2：386 eV/3.21 nm薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4三、电子激发原理简介：特征X射线：原子序数较小 只有 K系谱线；原子序数较大
20、有 K系和 L系谱线；原子序数 50 K、L、M 三系谱线才会同时出现！Auger电子能量：与X射线谱线出现规律类似：轻元素谱线少，重元素谱线多！5.3.2 俄歇电子能谱(AES,Auger Electron Spectroscopy)一、概念及特点：即以电子束激发样品中元素的内层电子，使之发射出Auger电子，然后接收、分析这些俄歇电子的能量分布，达到分析样品成分的方法。一般需要在超高真空(P 10-8 Pa)环境下进行，以避免样品表面被污染；一般都有离子枪装置，以对样品表面进行离子轰击清洁样品表面，并可通过溅射进行离子刻蚀，进行深度分析；电子的加速电压一般仅为2000 eV左右，远低于电镜
21、但高于LEED分析。原子序数对X射线谱线特征的影响原子序数对Auger电子能量谱线特征的影响薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.2 俄歇电子能谱(AES)4二、逸出深度及能量筛选器：Auger电子的能量在数十数百 eV之间时，逸出深度最小！该能量范围的Auger电子最适合表面成分分析！有必要进行能量筛选！由内外两个同心金属圆筒将能量过高或过低的Auger电子 过滤掉，只允许特定能量范围电子进入接收器；改变圆筒电压(-V)可改变通带范围，实现能量扫描。Auger电子通过加有不同电压的内外两个同心金属半球 构成的空间区域，实现能量筛选；改变半球电压(-V1、-V2
22、)可改变通带范围，实现能量扫描。三、AES的优点：1、AES的分析深度只有几个纳米，很适合作表面成分分析；2、AES往往还附加有离子枪，可在溅射剥离样品表层材料的 同时进行成分-深度分析，获得样品成分-深度的变化曲线！123薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.3 电子显微探针分析(EMA)4一、概述：以具有一定能量、精细聚焦的电子束照射样品，使样品局部微米级区域内激发出特征X射线，对 特征X射线进行谱分析获得材料微区成分的方法。其探测区域很小(m级)，因此得名电子显微探针分析；因其入射高能粒子束为电子束，因此广泛与 SEM/TEM 结合，成为材料研究中使用最广
23、泛的成分分析手段！二、EDX：反向偏置的 Si/Li 二极管 将接收到的X射线光子转换为电压以实现脉冲计数。不同能量的X射线 激发出不同数量(n)的电子-空穴对 接收二极管的脉冲电压 V n 获得入射X射线能量 E-I(强度计数)关系 能谱图 测量速度快，但能量分辩率较低(仅150 eV左右)对能量接近的不同特征X射线的分辨能力较差！解决方法：采用更高精度的WDX！EMA的测量原理示意图Ni基合金的EDX谱实例薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.3 电子显微探针分析(EMA)4三、WDX(EPMA)：只探测满足Bragg条件()的特征X射线！按照 X射线的波长
24、记录强度变化 实际上是一种波谱仪(如右图所示)！单晶分光晶体 旋转中以其晶体学平面对X射线进行衍射分光！再以闪烁计数器按波长记录特征X射线强度！晶体分光的波长分辩率很高 能量分辩率比EDX高一个数量级以上！分析速度很慢 需要一个波长一个波长地扫描！由于元素分析精度很高，又称电子探针(Electron Probe Micro-Analyzer)！5.3.4 X射线光电子能谱(XPS,X-ray Photoelectron Spectroscopy)一、测量原理：以能量足够高的 光子(70 keV)作为激发源，通过 光电效应产生出具有一定能量的电子，分析具有特 征能量的电子，实现样品化学成分分析。
25、二、特点：1、由于X射线聚焦不佳，XPS的空间分辩率较低(不到0.010.x mm)；2、XPS的能量分辨率很高，不仅可以分析元素成分，而且可以识别化合态。Ni基合金的WDX谱实例XPS设备示意图1 软X射线源；2 靶材(Al/Mg)；3 高能光子(软X射线)；4 样品；5 电子光学系统；6 电子探测器；7 能量分析器薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.5 卢瑟福背散射(RBS,Rutherford Back Scattering)4一、概念和原理：具有较高能量的轻质离子在与其它物质原子 碰撞时，会发生散射角很大的背散射现象，称为。高能轻质离子具有一定的物质穿
26、透能力，不会造成溅射；高能离子接近样品材料原子核时：发生经典弹性碰撞！入射离子-原子核间的库仑斥力改变入射离子的动能/动量 使之发生背散射！背散射离子的能量 E 满足：式中：E0 入射离子能量；K 运动学参数；M0 入射离子质量；M 样品材料原子质量；散射角。M0、E0、已知时，即可由 E 求得样品原子质量 M，确定表面原子成分。二、特点：1、分析速度快，能给出表面下不同种类原子的深度分析，并能进行定量分析。2、深度分辨率为1020 nm；3、重元素分析灵敏度很高，轻元素探测受限；4、背散射粒子仅仅是能量不同，因此，质量相近的两种元素就可能无法分辨。RBS测量系统示意图1 背散射角；2 散射束
27、；3 散射粒子探测器；4 MeV He+入射束；5 样品；6 加速器RBS的物理过程示意图薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.6 二次离子质谱 (SIMS,Secondary Ion Mass Spectroscopy)4一、测量原理：利用电离后原子、分子或原子基团质量不同的特点 分辨材料化学构成情况的方法。可以直接分析已处于气态的原子/分子。一定能量的离子(2-15 keV)打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，其中有一部分带有 正、负电荷，这就是二次离子；利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱。二、实现过程：1、入射离子种类和二次离
28、子极性对溅射产额影响很大：探测正离子时：宜采用 O2-离子轰击；探测负离子时：宜采用 Cs+离子轰击。2、溅射二次离子先通过一个静电式离子能量分析器，再进入质量分析系统。3、质量分析原理：一定磁场 B 中，质量为M 的离子回转半径 r=Mv/qB (q 离子电量；v 离子速度)在特定半径处放置过滤窗口，即可获得具有特定质量数的二次离子流！三、特点：1、具有极高的检出极限：元素相对含量分析精度高达 ppm水平！2、二次溅射离子逸出深度极小(1 nm)：非常适合作表面成分分析！3、谱分析很复杂：谱线含各种质量数，相近质量数可能来自不同的原子团 易混淆！SIMS测量系统示意图薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征5 薄膜表征5.4 薄膜的附着力4一、概述：1、具有良好的附着力是薄膜最基本的性能要求之一；2、目前薄膜附着力的测量方法多样，但基本都是在对薄膜加载的前提下，测量其脱落的临界载荷；3、这些表征结果只是定性/半定量结果 有待进一步完善！二、压痕法：采用具有一定形状的硬 质压头，在载荷作用下 将压头垂直压入薄膜。卸去载荷后，观察和测 量薄膜表面压陷区的形 貌和大小，与标准特征 定级图进行对比，定性 划分膜基结合力的好坏 程度。简便易实现，设备要求低；只是定性结果；对于延性很好的薄膜可能 没有分辨能力。2023-1-18薄膜材料与技术05级第5章薄膜表征
