1、1锡槽内的化学分析锡槽内的化学分析浮法锡槽内的化学分析问题 和控制2为什么选择锡为什么选择锡?在没有氧的条件下，锡液不与玻璃发生反应 在成型的温度范围1150至600C内锡液是熔融的 可以大量使用&相对来说花费也不是很高(与银&金相比)密度比玻璃大3污染物污染物 锡易被下列物质污染:氧气 硫 钠 污染会在玻璃带上造成缺陷4roofrefractoryatmospherenitrogen/hydrogen O2 O2side seal SnO SnSside sealglasstinbottom blocksrefractoryalumina/silicacasingmild steel锡槽锡槽
2、横剖图横剖图 分界面是个较复杂的系统 -易发生物理与化学反应 SSNaO2Na顶部耐火材料侧部密封侧部密封保护气体 氮气/氢气底部大砖耐火材料氧化铝/硅底壳低碳钢5氧气污染氧气污染 O2 是一个非常重要的污染源 熔融的锡很容易被氧化 在锡槽中加入有压力的氮气(可用,不活泼)来防止锡被氧气氧化 较少的氢气被加入来去除氧(氢气的爆炸极限是15%!)2H2 +O2 2H2O6氧气的氧气的3个来源个来源漏入玻璃带锡槽保护气体带入7气体的漏进气体的漏进 可控制的 密切注意锡槽密封 锡槽密封:闸板区域边部密封边部出口端挡帘(尽量接近玻璃带)石墨提升辊道的密封边部密封设备 拉边机,潜望镜,导向板,推棒,冷却
3、器8锡槽密封锡槽密封 和锡槽压力和锡槽压力 氮气使锡槽带正压 锡槽密封的效果可由锡槽压力来监测 0.25 mbar-好9玻璃带玻璃带 由玻璃带带入的氧气污染是不可避免的 在热端:水蒸气(氧气&氢气)硫化物(氧气&硫)混入锡液里 和保护气体里.随着负载和温度的上升,混入的速度也随之上升10由保护气体带入由保护气体带入 氮气和氢气必须按规范混合 在特殊情况下保护气体必须不能含O2 或H2O典型的要求:氧气10 vpm 最大 水蒸气36 vpm 最大 (露点 -57oC)11锡液中氧气的饱和溶解度锡液中氧气的饱和溶解度氧气含量氧气在锡中溶解12锡中的氧气污染锡中的氧气污染 形成锡的氧化物(锡的二价氧
4、化物,SnO)纯锡对于熔融的玻璃液很迟钝,而氧化锡却不是 氧气在锡液中溶解的饱和度 热端 1000oC 在锡中含600 ppm O2 出口端 600oC 在锡中含6ppm O2 化学活性 Otin=锡中的氧气的浓度 锡中氧的溶解度13下表面疵点下表面疵点 当氧气的量超过饱和度时,氧化锡就会出来 能在出口端看到浮在锡液面上的锡渣(锡的四价氧化物,SnO2)玻璃带下面的氧化锡能形成疵点-下表面缺陷下表面缺陷14下表面疵点下表面疵点所有的疵点来源于氧化锡的污染.热端灰尘热端灰尘气泡斑点气泡斑点冷端斑点和灰尘冷端斑点和灰尘沾锡沾锡被污染的锡粘在玻璃板上.颗粒度合适的氧化锡被沾在玻璃表面成为在边部照光中
5、可见的针眼一般是产生在投产和大的动作之后小的开口泡或颗粒,可在检查架上发现由锡被污染引起,通常是氧气,有时是一些其他材料,如金属,典型的是在加锡时引起的氧化锡颗粒以点或者片的形式出现可在边部照光是看见,严重的可在检查架上发现,由于污染颗粒的黏附,通常是氧化锡15下表面疵点下表面疵点沾锡 金属锡在玻璃带下表面形成的是点状,线或条纹状的形状 通常在检查架发现 沾锡的疵点形成过程比较的复杂,氧化锡在提升位置污染玻璃带的下表面,是粘金属锡的主要原因16预防和解决预防和解决 所有的4种下表面疵点是由氧气污染锡产生 保证良好的锡槽密封,特别是在容易出问题的区域.一旦发生气泡斑点,也应检查锡的成分 在出口端
6、除去锡渣,防止沾锡(使用自动除渣箱)和避免出口端温度过高 一旦发生较严重的污染,且玻璃带温度较高,提高玻璃带速度对于清除锡污染,效果非常好17Tin Profile Through Bottom Surface of Glass025507510012515017520005101520Glass Depth/umTin mg/cm3化学活性 Otin=锡的浓度 锡的溶解度 玻璃下表面的含锡情况18白霜白霜 呈乳白色，玻璃带的下表面有肉眼可见的细波纹 在含氧的气体中，当玻璃的温度达到650oC 时。氧化作用使薄的的表面层的氧化锡氧化为二氧化锡，例如在固化的过程中 在氧化锡到二氧化锡的转变的过程
7、中，表面发生膨胀，细纹就在表面产生了。19锡计数锡计数 锡液的清洁程度可以由测量玻璃带的底表面的锡计数来监测。用X-射线在一个标准面积内（32mm直径）来测量锡的浓度。这项技术的测量深度为10 mm，（80%的氧化锡在外表面的1 mm 内）即使锡的总的含量相同，在不同的锡的侵入深度下，测得的锡计数也不相同。白霜和锡计数也不总是相关联的。20锡计数锡计数(2)锡计数为1000等于每平方米玻璃含锡约0.2g 6mm透明玻璃典型的锡计数为:1900 差的 1500 好的 1100 优秀的 在锡计数和锡液中的含氧量之间有一个直接的关系21锡液中氧含量探测器锡液中氧含量探测器 提供连续的，实地的锡液中氧
8、含量的测量 对于锡的污染可提供提前的有意义的预报。给于最佳的锡槽气氛 推荐两处安装探测器:宽端-石墨档坎的上游位置窄端-中间(620oC)221.21.251.3 1.351.41.451.51.551.6锡液中的氧(ppm)0 5 10 15 20 25 30 35Time(hours)H25%10%BLOW-DOWN H210%5%氢气百分含量对锡液中氧含量的影响UK5233.532.521.51O2 ppm(in Tin)0 10 20 30 40 50 60Time(mins)100012001400160018002000H2OppmBay 17Bay 10Bay 10锡液测量 气体
9、测量 CH2的污染事件24锡液中含氧量 和 锡计数(4mm 透明玻璃)1000110012001300140015001600170018001900200011.21.41.61.822.22.42.6H2 10%8%7%6%5%Tin CountO in Tin PPM锡计数和锡液中氧含量的精确的关系是因锡槽的不同而不同的，他决定于退火窑的速度25下表面锡雾下表面锡雾 在下表面上出现一层白雾，以富钙质的形式存在。常见于着色玻璃（铁含量高）直接接触的表面,锡面:透明玻璃-相对于整体的组成来说，钙的含量很低着色玻璃-钙的水平 整体水平 下表面锡雾是由于富钙表层被风化为碳酸钙26下表面锡雾下表面
10、锡雾(2)锡雾发生的决定于:在锡槽中底表面的钙含量 货栈/仓库/包装/气候条件 热端铁从玻璃中滤到锡液中&在冷端又重新吸收 重吸程度决定于:锡液中铁的浓度 锡液中氧气的水平27下表面锡雾下表面锡雾(3)-形成形成 机理机理 氧化铁在锡液中有限的溶解 在出口端氧化铁可以进入纳-钙-硅玻璃结构通过:溶解,或者 和氧化钙交换:Na2O-CaO-SiO2 +FeO Na2O-FeO-SiO2 +CaO .氧化钙溶解在熔融的锡里，粘附在玻璃的下表面28下表面锡雾下表面锡雾(4)-预防预防&控制控制 将锡液中的氧气含量降至最低，尤其在着色玻璃生产中（加强锡槽密封，增加H2含量）通过尽可能使流道温度降低来减
11、少锡液中的铁的含量。铁含量降到最低时可计划开始生产着色玻璃。清洗机使用反渗透或去离子水。对仓库的条件进行精确的控制29氧气在锡槽系统中氧气在锡槽系统中SO42-,H2O etc从玻璃带中带入 保护气体带进来的水 O2 漏入锡槽保护气中的水CO 气泡 釉化耐火材料玻璃中的锡SnO 蒸汽 氧化锡锡渣)白霜上部斑点下表面疵点在锡槽中的在锡槽中的氧气上表面上表面 +H2+H2下表面下表面 +Sn+Sn+碳碳+Na耐火材料耐火材料饱和饱和+H2锡石+O2下表面锡雾+Fe inSn30概述概述-氧气污染氧气污染(1)氧气不能消除(玻璃带中的)注意密封将减少泄露入氧气 尤其要注意挡帘的高度 氢气可以除去氧气
12、，通过燃烧反应成水 2H2 +O2 2H2O 氢气也可以减少氧化锡的存在，把他们还原为金属锡 SnO +H2 Sn +H2O31概述概述-氧气污染氧气污染(2)氧化锡的化学活性可导致:锡渣导致下表面缺陷 下表面的锡计数和白霜 SnO 的挥发导致上表面斑点 使用锡计数，白霜，和锡槽的视察来监测氧含量都不如使用氧气探测器 下表面锡雾(转色)32硫污染硫污染(1)硫污染的唯一的来源就是玻璃自己 (硫酸盐是玻璃配合料的基本的组成部分）在锡槽的热端硫酸盐从玻璃带转移到锡液中，形成硫化锡 Sn +(S)SnS 进入到保护气体中形成:H2 +(S)H2S33硫污染硫污染(2)硫化锡是非常易挥发的（尤其在高温
13、下），在锡槽气氛中易形成硫化锡蒸汽 硫化锡的挥发性是氧化锡的1倍还多，细蒸汽的主要来源是硫化锡 硫化锡（和氧化锡）使上表面疵点上升。34锡槽中的硫污染锡槽中的硫污染 锡的挥发物随着保护气体的气流流出锡槽 一些挥发物质将在锡槽结构中冷的部分和水冷设备上凝结（SnS:575oC,氧化锡:820oC）这些凝结物可能落在玻璃板上导致:整个被带出(片状锡滴)被氢气还原成金属锡:SnS +H2 Sn +H2S35 硫污染（3）锡槽中唯一的硫来源是玻璃带。因为硫化物是批量生产中的基本成分，基本上没有办法控制其进入锡槽。玻璃中的硫锡中的硫锡的硫化物挥发玻璃上表面缺陷在热端温度下硫化物从玻璃表面转移到锡液中形成
14、硫化锡（SnS）.硫化锡在熔融锡中的溶解度很高，高于氧化锡中的溶解度。硫化锡也非常易挥发，在锡槽保护气中形成硫化锡蒸气，尤其是在高温时更容易。温度每下降100C硫化锡蒸气压下降约3个因数，这表明挥发可有效的限制在热端。在有19个区的锡槽中，80%的含锡挥发物在最后的三个区中形成。硫化锡的挥发性约是氧化锡的10倍，所以尽管氧化锡也挥发，硫化锡仍是锡挥发物的主要来源。一些锡挥发物将被氢气还原为锡。大部分的锡挥发物通常将被带过锡槽，一部分将随挡帘下的排出气体排出。然而，因为硫化锡的凝结温度是575C，很大一部分将在锡槽的冷的区域凝结。上部斑点上部斑点所有的斑点来源于硫和氧对锡 的污染，硫化锡和氧化锡
15、能挥发到锡槽气氛中去，最后在冷的区域凝结，如冷却器，潜望镜，拉边机，。导向板。推棒。以及锡槽顶部等地方，当这些凝结物落在玻璃板上就产生了疵点上部斑点上部斑点滴坑滴坑上表面锡上表面锡 很深的浸入深兰/绿 反应圈 深的浸入深红/橘红 反应圈中等l轻度 黄白反应圈 中等浸入 浅的浸入没反应圈没反应圈 没浸入1.反应反应.如果硫化锡或氧化锡被氢气还原（使用加热，重热，移去冷却器可加速反应）然后生成的金属锡颗粒会落到玻璃板上2.物理法等物理法等.如果冷却器猛烈的关上，可是硫化锡或氧化锡掉在玻璃板上.37锡石锡石 如果闸板周围的密封作的不好，从锡槽主腔来的气体回进入“0”端 氧化锡和硫化锡经过闸板出去时燃
16、烧能被氧化为二氧化锡（锡石）。锡石凝结和聚集在闸板，碹上等地方 以后，移动闸板能使锡石嵌入上表面。38硫污染的控制硫污染的控制(1)(a)冷却器 有规律的移动&清扫 交换提供冷却的位置，避免在某一区域的顶部产生严重的污染、把顶部暴露在热玻璃带下是保持顶部清洁的最好途径(b)吹下 在顶部被污染的地方,用氮气把凝结物吹下。39硫污染的控制硫污染的控制(2)(c)吹氯 把氯气吹入锡槽一小段时间.氯气马上与氢气发生反应生成氯化氢 Cl2 +H2 -2HCl 聚集的硫化锡（氧化锡）被转化为非常活波的氯化锡 SnS +2HCl -SnCl2+H2S 氯化氢也能影响金属锡滴的表面张力，使它们从顶上掉下来40
17、硫污染的控制硫污染的控制(3)(d)VENTING（排气孔）大约80%的锡的挥发是在锡槽的1-3跨形成的 排气孔排出从锡槽前端来得气体，在他经过锡槽，凝结在冷却器和顶部之前 但是也需要一定的气体来满足锡槽压力的需要41浮法锡槽系统中的硫浮法锡槽系统中的硫玻璃中硫化物燃油中的硫配合料中的Na2SO4锡中的SnS顶上，冷却器等部的凝结物气体中硫化锡蒸汽锡槽气体中的 H2S玻璃带上的锡(上部斑点)+Sn下表面+H2上表面+H2+Sn凝结+H2物理的锡石O242钠污染钠污染 钠是从玻璃带释放的锡液中的 苏打(Na2O)迁移到耐火砖上，能引起成片的剥落（在迁移过程中锡液中的氧是参与的）苏打挥发到锡槽气体
18、中导致上表面的苏打的减少，氢气能加速反应将导致变形缺陷。43浮法锡槽系统中的苏打浮法锡槽系统中的苏打 玻璃中的Sodium 锡液中Na（金属）耐火材料釉化含的Na2O锡槽 气体中的Na化合物玻璃带上表面的缺“Na”层变形冷却器上的凝结物 成盐滴在玻璃板上 交换 2Na/Sn?O in tin挥发凝结44浮法系统中的浮法系统中的氢氢保护气体中的氢保护气体中的氢保护气体中的水保护气体中的水玻璃中的水玻璃中的水锡中的氢锡中的氢上部斑点上部斑点锡槽底部的氢气气泡锡槽底部的氢气气泡变形变形玻璃板底表面的气泡玻璃板底表面的气泡+SnSnS 沉积沉积钠的化合物的挥发钠的化合物的挥发45氧气概述氧气概述污染源
19、污染源来源来源结果结果疵点疵点控制控制氧气(1)泄露入(2)玻璃带(3)保护气体供应锡液中有氧气(SnO)SnO 挥发下表面疵点:热端灰尘气泡斑点锡槽冷端斑点沾锡白霜下表面锡雾CO 气泡上表面疵点,e.g.上部斑点?锡石要有 良好的锡槽密封 和提供 BDP 气体控制2H2 +O2 2H2O白霜和锡计数可以提供关于氧在锡液中水平的信息，但是在锡液中的氧探测器却能对监测提供更可信的信息46硫的概论硫的概论污染源污染源来源来源结果结果疵点疵点控制控制硫玻璃板(SO42-)锡液中的 硫(SnS)SnS 的挥发上表面疵点:上部斑点滴痕顶部锡滴片状锡滴锡石(1)有规律的清扫可移动设备、和进行冷却器的定位(
20、2)增压(3)吹氯(4)排气孔闸板,碹,以及耐火砖要合适.47概论概论-钠钠污染污染来源来源结果结果疵点疵点控制控制钠玻璃板(Na2O)锡液中钠钠从玻璃板的上表面挥发的气体当中去在锡液中有氧的情况下,苏打转移到锡槽底砖上引起片状剥落,和底砖边部起翘变形?控制锡液中的含氧量确定底砖按要求制造48概述概述-氢氢污染来源结果疵点控制氢气(1)玻璃带(H2O)(2)锡槽保护气体供应(昂贵的)锡槽保护气体中的氢锡液中的氢(1)上部斑点氧化锡和硫化锡被还原)(2)苏打从玻璃板上表面的挥发增加,产生变形(3)氢气再沸在底表面产生氢气气泡进行 BDP 密封和气体控制密封好闸板49关于保护气体的最好使用方法关于
21、保护气体的最好使用方法50氮气的使用氮气的使用Set nitrogen volume inaccordance with Eq.1Chose appropriate bathpressure,(0.12mbar)Venting is not an optionCalculate nitrogen Volume inaccordance with Eq.1&addon Volume to be ventedChose appropriate workingbath pressure,(0.12mbar)Set venting extraction rateVenting is an option
22、Based on economic&quality issues,decide wether appropriate to ventAchieving bath sealCheck all bath sealingNOT achieving bath sealClose off vents,measure bathpressure,compare with targetUsing Eq.1 calculate target bath pressure(from Vol.imput and bath area)使用公式1计算所要求的锡槽的压力（根据输入的流量值和锡槽面积）51公式1BDP 锡槽压
23、力锡槽压力(mbar)=输入流量值输入流量值(m3/hr)x 0.08锡槽面积锡槽面积(m2)0.02+-52氮气的使用氮气的使用Set nitrogen volume inaccordance with Eq.1Chose appropriate bathpressure,(0.12mbar)Venting is not an optionCalculate nitrogen Volume inaccordance with Eq.1&addon Volume to be ventedChose appropriate workingbath pressure,(0.12mbar)Set v
24、enting extraction rateVenting is an optionBased on economic&quality issues,decide wether appropriate to ventAchieving bath sealCheck all bath sealingNOT achieving bath sealClose off vents,measure bathpressure,compare with targetUsing Eq.1 calculate target bath pressure(from Vol.imput and bath area)关
25、闭排气孔测量锡槽压力，与目标值比较53图 11.52.02.53.03.5 锡槽压力锡槽压力(mbar)每单位面积的气体输入量每单位面积的气体输入量(m3/hr/m2)1.04.000.050.10.150.20.250.30.35BDP 目标面积54氮气的使用氮气的使用Set nitrogen volume inaccordance with Eq.1Chose appropriate bathpressure,(0.12mbar)Venting is not an optionCalculate nitrogen Volume inaccordance with Eq.1&addon Vo
26、lume to be ventedChose appropriate workingbath pressure,(0.12mbar)Set venting extraction rateVenting is an optionBased on economic&quality issues,decide wether appropriate to ventAchieving bath sealCheck all bath sealingNOT achieving bath sealClose off vents,measure bathpressure,compare with targetU
27、sing Eq.1 calculate target bath pressure(from Vol.imput and bath area)没有完成锡槽密封检查所有的锡槽密封55检查锡槽密封检查锡槽密封 挡帘的高度 挡帘状况 挡帘的附属边部 附属设备的密封 锡槽所有的侧部密封 O端和闸板区域的密封 提升辊道的密封 56氮气的使用氮气的使用Set nitrogen volume inaccordance with Eq.1Chose appropriate bathpressure,(0.12mbar)Venting is not an optionCalculate nitrogen Volu
28、me inaccordance with Eq.1&addon Volume to be ventedChose appropriate workingbath pressure,(0.12mbar)Set venting extraction rateVenting is an optionBased on economic&quality issues,decide whether appropriate to ventAchieving bath sealCheck all bath sealingNOT achieving bath sealClose off vents,measur
29、e bathpressure,compare with targetUsing Eq.1 calculate target bath pressure(from Vol.imput and bath area)锡槽密封完成基于经济和质量问题来决定是否适当的开排气孔57FIG.2锡液中的含氧量锡液中的含氧量(ppm)2.32.81.81.30.83.3实际氢气值实际氢气值/预测的氢气值预测的氢气值00.20.40.60.81.01.21.41.6安全操作水平安全操作水平58带排气的气体分布举例050100150200Volume Input(m3/hr)12345678910 11 12 13Bay No.
