1、沉淀法制备沉淀法制备纳米微粒纳米微粒沉淀法分类沉淀法分类（1）共沉淀法）共沉淀法(i)单相共沉淀单相共沉淀()混合物共沉淀混合物共沉淀 (2)均相沉淀法均相沉淀法(3)水解沉淀法水解沉淀法金属醇盐水解法金属醇盐水解法(a)复合醇盐法复合醇盐法(b)金属醇盐混合溶液金属醇盐混合溶液沉淀剂慢慢地生成沉淀剂慢慢地生成 原理：原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂液中加入适当的沉淀剂(如如OH-，C2O42-，CO32-等等)制备制备纳米粒子的前驱体沉淀物纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐氢氧化物、水合氧化物
2、或盐类类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。例如粒子。例如;沉淀法主要分为：直接沉淀法沉淀法主要分为：直接沉淀法 共沉淀法共沉淀法 均匀沉淀法均匀沉淀法 水解沉淀法水解沉淀法 化合物沉淀法等化合物沉淀法等沉淀法沉淀法生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。度越小，相应粒子径也越小。金属盐或氢氧化物金属盐或氢氧化物调节溶液酸度、温度、溶剂调节溶液酸度、温度、溶剂沉淀沉淀过滤与溶液分离过滤与溶液分离沉淀物沉淀物洗涤、干燥、加热洗涤、干燥、加热
3、纳米粒子纳米粒子定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。物的共沉淀。(i)单相共沉淀：单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀为单相共沉淀 例如，例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)24H2O，经（，经（450-7500C）分解得到）分解得到BaTiO3的纳米粒子。的纳米粒子。（1 1）共沉淀法）共沉淀法
4、Coprecipitation MethodCoprecipitation Method()混合物共沉淀混合物共沉淀 共沉淀例子：共沉淀例子：ZrO2-Y2O3（锆、钇）（锆、钇）例：例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl28H2O和和YCl3混合液中加混合液中加NH4ONZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl经洗涤、脱水、煅烧得经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒）微粒.如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀 混合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种混
5、合物共沉淀过程是非常复杂的溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀类的阳离子不能同时沉淀各种离子沉淀的先后各种离子沉淀的先后与溶液的与溶液的pH值密切相关值密切相关 例如，例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，的氯化物溶入水形成溶液，随随pH值的逐渐增大，各值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的种金属离子发生沉淀的pH值范围不同值范围不同 为了获得沉淀的均匀性，通常是为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽
6、量使各组份按比例同时沉淀出度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来来，从而得到较均匀的沉淀物。，从而得到较均匀的沉淀物。定义：定义：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液液中的沉淀处于平衡状态且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀均相沉淀 特点特点:通过溶液中的化学反应使通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生沉淀剂慢慢地生成成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉
7、淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。液中均匀出现的缺点。(2)均相沉淀法均相沉淀法 l随着尿素水溶液的温度逐渐升高至随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70附附近，尿素会发生分解。近，尿素会发生分解。(NH2)2CO+3H2O3NH4OH+CO2 则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速尿素的分解速率收加热温度和尿素浓度的控制率收加热温度和尿素浓度的控制，因此可，因此可以使尿素分解速度降得很低。以使尿素分解速度降得很低。特点特点：(i)采用有机
8、试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高因此氧化物粉体纯度高高因此氧化物粉体纯度高()可制备化学计量的复合金属氧化物粉末可制备化学计量的复合金属氧化物粉末(3)水解沉淀法水解沉淀法 金属醇盐水解法原理：金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。的二
9、氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得通过水解三价铁盐溶液，可以得 Fe2O3纳米粒子。纳米粒子。l 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗氧化物粉末颗粒之间组成的均一性粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。成的微粒。l例如，由金属醇盐合成的例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过通过50个粒子进行组分分个粒子进行组分分析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子粒子的的Sr/Ti之比都非常接近之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为，
10、这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成 碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。成金属醇盐和氢。M十十nROH一一M(OR)n十十n/2H2，其中其中R为有机基团，如烷基为有机基团，如烷基,C3H7，C4H9等，等，M为金为金属属Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物但是氛下直接溶于醇而制得醇化物但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂等弱正电性元素必须在催化剂(I2
11、、HgCl2、HgI2)存存在下进行反应。在下进行反应。A 金属醇盐的合成金属醇盐的合成(i)金属与醇反应金属与醇反应金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属 (a)直接反应直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OHM(OC2H5)3+HCl，氯离子与烃氧基氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物完全置换生成醇化物 (b)碱性基加入法碱性基加入法 多数金属氯化物与醇的反应，仅部分多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与烃氧基离子与烃氧基(RO)发生置换则必须加入发生置换则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反
12、应进行到底碱性基，使反应进行到底。()金属卤化物与醇反应金属卤化物与醇反应 除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物 迄今为止，己制备了迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末化物粉末 (i)一种金属醇盐水解产物一种金属醇盐水解产物 由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。B 超细粉末的制备超细粉末的制备 金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合金属醇盐与水反应生成氧化物、氢
13、氧化物、水合氧化物的沉淀氧化物的沉淀 金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所是本法的优越性之所在表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物在表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物 ()复合金属氧化物粉末复合金属氧化物粉末 由由Ba与醇直接反应得到与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反醇与加有氨的四氯化钛反应得到应得到Ti的醇盐，然后滤掉的醇盐，然后滤掉氯化铵氯化铵 将上述获得的两种醇盐混将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使合溶入苯中，使Ba：Ti之比之比为为1：1，再回流约，再回流约2h；在此溶液中慢慢加入少量在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子水分解结果白色的超微粒子沉淀出来沉淀出来(晶态晶态BaTiO3)粒径为粒径为1015nm的的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图纳米微粒的工艺流程图祝您成功！祝您成功！
