1、1化学反应动力学化学反应动力学12.1 化学反应速率化学反应速率定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。的反应量。RBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1反应速率恒为正值反应速率恒为正值 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的此式并非反应速率定义式，只是在间歇反应系统中的表达方式1RBARBAdndndn:不同反应组分反应速率之间关系不同反应组分反应速率之间关系 及反应速率普遍定义式及反
2、应速率普遍定义式RBARBArrr:)(:)(rRrrrRBBAA常数dtdnVrii1dtdVr1反应速率普遍定义式反应速率普遍定义式1反应速率的几种表示形式反应速率的几种表示形式dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdcrAA恒容过程恒容过程间歇反应器主要用于液相反应，体积变化可忽略，视为恒容。VrFA0MdVrFAFA-dFAFA流流动动体体系系rAAdVdFr1多相反应系统反应速率表示形式多相反应系统反应速率表示形式以相界面积定义反应速率dWdFrAA 以催化剂重量定义反应速率AbAVArrar 对于采用固体催化剂的反应dadFrAA1例题2.1 在在350度等温恒容下纯
3、丁二烯进行二聚反应，测得反度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压应系统总压 p 与反应时间与反应时间 t 的关系如下：的关系如下：t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为试求时间为26min时的反应速率。时的反应速率。解：12.2 反应速率方程反应速率方程理想气体1例题例题2.1图解法12.2 反应速率方程反应速率方程影响因素温度浓度压力溶剂催化剂固定固定速率方程或动力学方程定量描述反应速率和温度定量描述反应速率和温度及浓度的关系及浓度的关系式式1 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法1
4、基元反应2 非基元反应BABAAckcrRvBvAvRBA质量作用定律1 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法例如对于反应1 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法机理1：机理2：机理机理速率方程速率方程速率方程速率方程机理机理？1 机理未明反应机理未明反应反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法3、反应机理未知反应机理未知幂函数形速率方程可逆反应正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？1 机理未明可逆反应机理未明可逆反应反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法对于反应对于反应1 机理未明反应机理未明反应反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法根据热力学分析，反应达到平
5、衡时：1例如针对于此反应机理 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法1 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法实验测得不同时刻醋酸转化量如下表实验测得不同时刻醋酸转化量如下表1 反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法解：因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：ktAoAeCC图解法参数拟合法图解法参数拟合法1 2.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响气相反应理想气体1 正逆反应活化能的关系正逆反应活化能的关系等压反应Vant Hoff 方程Relationship?可逆反应1 正逆反应活化能的关系正逆反应活化能的关系1
6、 温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响可逆反应1 温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响1 温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响温度低温度高最佳温度1 可逆放热反应的最佳反应温度可逆放热反应的最佳反应温度0反应达到平衡时1 可逆放热反应的最佳反应温度可逆放热反应的最佳反应温度1可逆放热反应的最佳反应温度确定实例可逆放热反应的最佳反应温度确定实例求可逆放热反应在不同反应条件下的最佳反应温度已知：1可逆放热反应的最佳反应温度确定实例可逆放热反应的最佳反应温度确定实例解:(1)混合气的组成为：1可逆放热反应的最佳反应温度确定实例可逆放热反应的最佳反应温度确定实例（2
7、）（3）12.4 复合反应复合反应反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到例如：（2）（1）（3）（1）（3）（2）独立反应数为21复合反应体系独立方程数的确定方法复合反应体系独立方程数的确定方法1复合反应的基本类型复合反应的基本类型各个反应独立进行，互相不影响但变容反应过程速率会受一定影响A的反应速率P的瞬时选择性：1复合反应的基本类型复合反应的基本类型ACSACS浓度高有利于反应级数大的反应S与温度T无关TS TS温度升高有利于活化能大的反应1复合反应的基本类型复合反应的基本类型瞬时选择性综合选择性综合收率AXAASdXXSY001复合反应的基本类型复合反应的基本类型例如：4
8、22222ONNOONO连串反应中各组分浓度随时间变化12.4.3 反应网络反应网络实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应，往往构成一个网络，因此称之为反应网络反应网络例如：萘氧化反应反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分反应过程中经常伴随着反应体积的变化，对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分12.5 反应速率
9、方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分例如：针对气相反应 ABP11/112.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分)(BXfrB12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分解：)(BXfrB12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分独立反应数为M12.5 反应速率方程的变换与积分反应速率方程的变换与积分12.6 多相催化与吸附多相
10、催化与吸附催化剂的作用：改变化学反应的速度（提高主反应速率、改善反应选择性）例如：12.6 多相催化与吸附多相催化与吸附多相催化反应反应物的吸附表面反应产物的脱附例如多相催化反应12.6 多相催化与吸附多相催化与吸附12.6 多相催化与吸附多相催化与吸附 单分子吸附1 双分子吸附 多分子吸附2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附1 解离吸附平衡时2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附1(考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型)daEEq2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附1另外一种吸附等温式：0,0AAp1可能大于A2.6 多相催化与吸附多相催化与吸附12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学1.
11、例如：反应12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学2.其他各步近似认为达到平衡12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学反应速率由表面反应速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学其中：12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学反应速率由A吸附净速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学反应速率由R脱附净速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性BAPRBBAAPRBAppKKPKpKKpppk1)/(12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学12.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学1
12、2.7 多相催化反应动力学多相催化反应动力学12.8 动力学参数的确定动力学参数的确定吸附平衡常数（吸附热和指前因子）反应速率常数（活化能和指前因子)反应因子12.8 动力学参数的确定动力学参数的确定12.8 动力学参数的确定动力学参数的确定例题：29，21012.8 建立速率方程的步骤建立速率方程的步骤（1）设想各种反应机理，导出不同的速率方程（2）进行反应动力学实验，测定所需的动力学数据（3）根据实验数据对可能的速率方程进行筛选 和参数估值，确定合适的速率方程*反应级数不能大于3，反应速率常数和吸附平衡常数 不能为负*速率方程形式力求简单，不求普遍，实验过程中注意 消除扩散影响 结结 语语
