1、多电子原子多电子原子主要参考书：主要参考书：褚圣麟编的褚圣麟编的原子物理学原子物理学杨福家编的杨福家编的原子物理学原子物理学多电子原子多电子原子1.氦及周期系第二族元素的光谱和能级氦及周期系第二族元素的光谱和能级 2 2.具有两个价电子的原子态具有两个价电子的原子态 3.泡利原理与同科电子泡利原理与同科电子 4.复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律 5.辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则 6.原子的激发和辐射跃迁的一个实例原子的激发和辐射跃迁的一个实例氦氖激光器氦氖激光器多电子原子多电子原子 若原子实外有两个电子，由两个价电子跃迁而形若原子实外有两个电子，由两个价电子跃迁而形
2、成的光谱如何？能级如何？原子态如何？成的光谱如何？能级如何？原子态如何？HeHe：Z=Z=2 2BeBe：Z=4=2Z=4=2 1 12 2+2+2MgMg：Z=12=2Z=12=2(1(12 2+2+22 2)+2+2CaCa：Z=20=2Z=20=2(1(12 2+2+22 2+2+22 2)+2+2SrSr：Z=38=2Z=38=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+2+22 2)+2+2BaBa：Z=56=2Z=56=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+3+32 2+2+22 2)+2+2RaRa：Z=88=2Z=88=2(1(12 2+2+22 2+3+32 2+4
3、+42 2+3+32 2+2+22 2)+2+2（氦、铍、镁、钙、锶、钡、镭）（氦、铍、镁、钙、锶、钡、镭）多电子原子多电子原子5.1 He及周期系第二族元素的及周期系第二族元素的光谱和能级光谱和能级一、光谱一、光谱 分成主线系、分成主线系、第一辅线系、第二第一辅线系、第二辅线系等，每个线辅线系等，每个线系有两套谱线。系有两套谱线。二、能级二、能级 He原子的能级也原子的能级也分为两套，一套是分为两套，一套是单层的，一套是三单层的，一套是三层的。层的。多电子原子多电子原子1 1单层能级之间跃迁产生一组谱线单层能级之间跃迁产生一组谱线主线系：主线系：11011PnS 2n第一辅线系：第一辅线系：
4、21112DnP 3n第二辅线系：第二辅线系：01112SnP 3n基线系：基线系：31213FnD 4n多电子原子多电子原子主线系：主线系：三个成份三个成份 第一辅线系：第一辅线系：六个成份六个成份 第二辅线系：第二辅线系：三个成份三个成份 基线系：六个成份基线系：六个成份 2,1,03132PnS 2n3,2,13232,13131303222DnPDnPDnP3n132,1,032SnP3n4,3,23333,23222313333FnDFnDFnD4n2 2三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线三层能级之间的跃迁产生一组复杂结构的谱线多电子原子多电子原子3 3两套能级之间不产生跃迁两
5、套能级之间不产生跃迁 5.2 5.2 具有两个价电子的原子态具有两个价电子的原子态一、不同电子组态一、不同电子组态二、一种电子组态构成不同原子态二、一种电子组态构成不同原子态四种运动之间有六种相互作用四种运动之间有六种相互作用：),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG),(215slG),(126slG一般来说，一般来说，、比较弱，可以忽略。比较弱，可以忽略。当 、时，),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG21sssPPP L-S耦合耦合 21lllPPPsljPPP2121sslljPPPPP),(126slG),(215sl
6、G多电子原子多电子原子1 1、L-SL-S耦合耦合2)1(111hssps2)1(222hssps2)1(hssPs01、s2)1(111hllpl2)1(222hllpl21lll121ll21ll2)1(hl lPl21sssPPP21lllPPPsljPPP多电子原子多电子原子2)1(hjjPjslj1 slsl 例：例：原子中有两个电子，当它们处于原子中有两个电子，当它们处于3p4d3p4d态时，原子有哪些可能态时，原子有哪些可能的状态的状态(L-S耦合）。耦合）。0,1s1,2,3l2,3,432,3,4)3,1(Fj1,2,331,2,3)2,1(Dj0,1,230,1,2)1,1
7、(Pj313)3,0(Fj212)2,0(Dj多电子原子多电子原子洪特定则洪特定则：从同一电子组态：从同一电子组态形成的能级中形成的能级中（1 1）重数最高即）重数最高即S S值最大的值最大的能级位置最低；能级位置最低；（2 2）重数相同即具有相同）重数相同即具有相同S S值的能级中，那具有最大值的能级中，那具有最大L L值值的位置最低。的位置最低。朗德间隔定则朗德间隔定则：能级的二相：能级的二相邻间隔同有关的二邻间隔同有关的二J J值中较大值中较大那一值成正比那一值成正比例例 三个能级的两个间隔三个能级的两个间隔（能级差）之比等于（能级差）之比等于1 1：2 2；2,1,03P多电子原子多电
8、子原子二、二、j-jj-j耦合耦合111sljPPP222sljPPP21jjjPPP),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG当 、时，2111 lj2111 lj或2122 lj2122 lj或212121,.,1,jjjjjjJ多电子原子多电子原子例例4：利用利用j-j耦合，求耦合，求3p4d态的原子态。态的原子态。解：解：11l211s23,211j22l212s25,232j1,2)23,21(2,3)25,21(0,1,2,3)23,23(1,2,3,4)25,23(jjj),(21j仍有仍有1212个态，且个态，且 值相同。值相同。一般的原子态表示为
9、：一般的原子态表示为：多电子原子多电子原子三、电子组态和原子态三、电子组态和原子态 同一电子组态在同一电子组态在jjjj 耦合中和耦合中和LSLS耦合中形成的原子态的数目是相耦合中形成的原子态的数目是相同的，而且代表原子态的同的，而且代表原子态的J J值也相同。所不同的是能级的间隔，这值也相同。所不同的是能级的间隔，这反映几个相互作用的强弱对比之不同。反映几个相互作用的强弱对比之不同。11l02l21lll121ll21ll L=1slj1 slsl jj 耦合中得到的原子态也是耦合中得到的原子态也是4个个 例如例如P和和S一对电子，如果是一对电子，如果是LS耦合，耦合，会形成会形成 和和11
10、P0,1,23P多电子原子多电子原子 jj 耦合中得到的原子态也是耦合中得到的原子态也是4个个 多电子原子多电子原子由元素组态的由元素组态的能级实际情况能级实际情况可判断原子态可判断原子态属哪种耦合。属哪种耦合。JJ耦合一般出耦合一般出现在某些高激现在某些高激发态和较重的发态和较重的原子中原子中 碳、硅、锗、碳、硅、锗、锡、铅在锡、铅在ps组态中能级组态中能级的实际情况。的实际情况。多电子原子多电子原子5.3 5.3 泡利原理与泡利原理与*同科电子同科电子一、泡利不相容原理一、泡利不相容原理二、确定电子状态的量子数二、确定电子状态的量子数 1主量子数主量子数n-确定原子中电子在核外空间运动轨道
11、确定原子中电子在核外空间运动轨道的大小和能量的高低。一般说来，的大小和能量的高低。一般说来，n大，能量大，能量高，高，轨道半径轨道半径大。大。(n，l，s,，)lmsm 在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子处在同一在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子处在同一状态。状态。(完全相同的四个量子数完全相同的四个量子数)。多电子原子多电子原子2轨道角量子数轨道角量子数 l3轨道磁量子数轨道磁量子数表示轨道角动量在外场方向的投影：表示轨道角动量在外场方向的投影：0lm123l12 l4自旋磁量子数自旋磁量子数sm2hmPss21sm l l 决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关
12、决定电子轨道的形状和角动量的大小，同时也与能量有关.n n 相同时，相同时，l l 大，能量大，能量高。高。表示自旋角动量在外场方向的投影：共表示自旋角动量在外场方向的投影：共2 2个。个。多电子原子多电子原子三、各壳层所能容纳的最大电子数三、各壳层所能容纳的最大电子数 n 和和 L二量子数相同的电子称为二量子数相同的电子称为同科电子同科电子1n、l相同的次壳层：相同的次壳层：2n 相同的主壳层：相同的主壳层：)12(2lNl2102)12(2nlNnln多电子原子多电子原子5.4 复杂原子光谱的一般规律复杂原子光谱的一般规律 三个或三个以上价电子的原子的光谱和能级很复杂，现扼要地三个或三个以
13、上价电子的原子的光谱和能级很复杂，现扼要地叙述一些情况和一般规律。叙述一些情况和一般规律。一、光谱和能级的位移律一、光谱和能级的位移律 由实验观察到，具有原子序数由实验观察到，具有原子序数 Z 的中性原子的光谱和能级，同的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数具有原子序数Z+1的原子一次电离后的光谱和能级很相似。的原子一次电离后的光谱和能级很相似。例：例：H 和和He+,He和和Li+的光谱和能级结构相类似。的光谱和能级结构相类似。多电子原子多电子原子二、多重性的交替律二、多重性的交替律 按周期表顺序的元素交替地具有偶数或奇数的多重态。按周期表顺序的元素交替地具有偶数或奇数的多重态。如果有两个价
14、电子，在原有如果有两个价电子，在原有1/2上再加或减一个上再加或减一个1/2，成为成为1或或0,形成三重态和单一态。形成三重态和单一态。三、三个或三个以上价电子的原子态的推导三、三个或三个以上价电子的原子态的推导 在在LS耦合中，原子如果只有一个价电子，耦合中，原子如果只有一个价电子，S=1/2，能级，能级是双重的。是双重的。多电子原子多电子原子 当有三个价电子时，可以考虑在两个价电子的结构当有三个价电子时，可以考虑在两个价电子的结构上再加一个电子。所以二电子的上再加一个电子。所以二电子的S=1上再加或减上再加或减1/2，成，成为为3/2或或1/2;又在又在S=0上加上加1/2，成，成1/2；
15、所以三电子的体系；所以三电子的体系具有四重态和双重态。具有四重态和双重态。可见，每加一个电子，由于可见，每加一个电子，由于S值加或减值加或减1/2，原有每一，原有每一类能级的多重结构就转变成两类，一类的重数比原来的增类能级的多重结构就转变成两类，一类的重数比原来的增1,另一类减另一类减1.例如原来如果是一个三重结构，加一电子就转例如原来如果是一个三重结构，加一电子就转成四重和二重结构。成四重和二重结构。能级的结构重数等于能级的结构重数等于2S+1多电子原子多电子原子四、四、任何原子的状态，基态和激发态，可以看成它的一次任何原子的状态，基态和激发态，可以看成它的一次电离离子加一个电子形成的。而它
16、的一次电离离子的状态电离离子加一个电子形成的。而它的一次电离离子的状态又同按周期表顺序前一个元素的状态相似。所以由前一元又同按周期表顺序前一个元素的状态相似。所以由前一元素的状态可以推断后继元素的状态。素的状态可以推断后继元素的状态。例：对例：对LS耦合耦合 原有原子有一个原有原子有一个3P态，现在要加一个态，现在要加一个d电子，形成的电子，形成的原子态是什么？原子态是什么？原有原有Lp=1，新加电子的，新加电子的 ,总的总的L=3,2,1原有原有Sp=1,新加电子的新加电子的s=1/2 ，总的，总的S=1/2,3/2由此形成的原子态是：由此形成的原子态是：2P,2D,2F,4P,4D,4F2
17、l多电子原子多电子原子五、能级的正常次序和倒转次序问题五、能级的正常次序和倒转次序问题 原子内部的那些电子构成壳层，每一壳层又分为原子内部的那些电子构成壳层，每一壳层又分为次壳层。每一个次壳层由同科电子构成，能容纳的电次壳层。每一个次壳层由同科电子构成，能容纳的电子数有一个限度：子数有一个限度：2(2L+1)同科同科S电子最多两个电子最多两个同科同科P电子最多电子最多6个个同科同科d电子最多电子最多10个个关于能级的次序得到一个规律：关于能级的次序得到一个规律：由一个次壳层满额的半数以上的由一个次壳层满额的半数以上的电子（但还没有满）构成的能级一般具有倒转次序；少于满额半电子（但还没有满）构成
18、的能级一般具有倒转次序；少于满额半数的电子构成的能级一般具有正常次序。数的电子构成的能级一般具有正常次序。多电子原子多电子原子5.5 辐射跃迁的普用选择定则辐射跃迁的普用选择定则 单电子原子（价电子为一个电子的原子）辐射单电子原子（价电子为一个电子的原子）辐射跃迁时的选择定则：跃迁时的选择定则：1,0,1jl 在具有两个或两个以上价电子的原子中，状态的辐在具有两个或两个以上价电子的原子中，状态的辐射跃迁具有选择性。本节将陈述一套概括的选择定则，射跃迁具有选择性。本节将陈述一套概括的选择定则，即适用单电子原子，也适用多电子原子。即适用单电子原子，也适用多电子原子。多电子原子多电子原子宇称：宇称：
19、从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑，它的状态可从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑，它的状态可 分为偶性和奇性两类，这种性质称为原子的分为偶性和奇性两类，这种性质称为原子的“宇称宇称”偶性的：偶性的：把原子中各电子的把原子中各电子的 L L 量子数相加，如果得到偶数，则量子数相加，如果得到偶数，则 原子的状态是偶性的。原子的状态是偶性的。奇性的：奇性的：把原子中各电子的把原子中各电子的 L 量子数相加，如果得到奇数，则原量子数相加，如果得到奇数，则原 子的状态是奇性的。子的状态是奇性的。这条是关于电子组态变动的定则。不同状态间能否有跃迁首先这条是关于电子组态变动的定则。不同状态间能否有跃
20、迁首先考虑这一条。然后按照耦合的类型再有如下的定则。考虑这一条。然后按照耦合的类型再有如下的定则。在多电子原子中，每次跃迁不管有几个电子变动，都得符合这条规定：在多电子原子中，每次跃迁不管有几个电子变动，都得符合这条规定：偶性态（偶性态（偶数）偶数）奇数态（奇数态（奇数）奇数）ilil多电子原子多电子原子除外）JLS00(1,01,00 Jj偶合偶合除外）JjJp00(1,01,00或对换 LS耦合耦合多电子原子多电子原子例、锌原子（例、锌原子（Z=30)的最外层电子有两个基态时的组态是的最外层电子有两个基态时的组态是 4s4s，当其中有一个被激发，考虑两种情况：，当其中有一个被激发，考虑两种
21、情况：那电子被激发到那电子被激发到 5s 态态 它被激发到它被激发到 4p 态态 试求出在试求出在LS耦合情况下这两种电子组态分别组成的原耦合情况下这两种电子组态分别组成的原子状态。画出相应的能级图。从子状态。画出相应的能级图。从(1)和和(2)情况形成的激发态情况形成的激发态向低能级跃迁分别各有几种光谱跃迁？向低能级跃迁分别各有几种光谱跃迁？多电子原子多电子原子解：基态电子组态解：基态电子组态 4s4s形成形成 原子态。原子态。01S 4s5s电子组态：电子组态：;0,0,021Lll0,1,21,2121Sss01,00S原子态子时，J当S13,11S原子态子时，J当S对吗？多电子原子多电
22、子原子 4s4p 电子组态：电子组态：1,1,021Lll0,1,21,2121Sss11为,10P原子态时，J当S0,1,23为,0,1,21P原子态时，J当S关于能级跃迁情况：关于能级跃迁情况：多电子原子多电子原子对于对于4s4p 激发态：只有激发态：只有一种跃迁：一种跃迁：11P23P13P03P01S011144SP 对于对于4s5s 激发态：有激发态：有5种可能的跃迁：种可能的跃迁：01S13S23P13P03P01S11P跃迁定则跃迁定则)00(1,01,00除外JLS多电子原子多电子原子5.6 原子的激光和辐射跃迁的一个实例原子的激光和辐射跃迁的一个实例氦氖激光器氦氖激光器 氦氖
23、激光器中把氦气和氖气按适当比例和气压封入玻璃管或石英氦氖激光器中把氦气和氖气按适当比例和气压封入玻璃管或石英管中。用气体放电的方式，通过电子碰撞，使氦原子激发到管中。用气体放电的方式，通过电子碰撞，使氦原子激发到1s2s1s2s的两的两个亚稳态个亚稳态1 1S S0 0和和3 3S S1 1 ，氦原子在这两个能级会停留较长时间，不会经辐，氦原子在这两个能级会停留较长时间，不会经辐射跃迁回到基态。这些氦原子会同氖原子发生碰撞，把能量传递给后射跃迁回到基态。这些氦原子会同氖原子发生碰撞，把能量传递给后者，使氖被激发到两个能级，其高度恰好同氖的两个亚稳态很接近。者，使氖被激发到两个能级，其高度恰好同
24、氖的两个亚稳态很接近。这样就造成氖原子这两个能级的原子数超过下面能级的原子数，从而这样就造成氖原子这两个能级的原子数超过下面能级的原子数，从而可能产生很强的辐射。可能产生很强的辐射。多电子原子多电子原子理论分析：理论分析：氖原子有氖原子有10个电子，其基态的电子组态是：个电子，其基态的电子组态是：1S22S22P6，组成原子态，组成原子态 ，基态以上的激发态是由，基态以上的激发态是由一个一个2P电子受激发形成的。在原壳层留下五个电子受激发形成的。在原壳层留下五个2P电子，电子，这样，氖原子就有一下几个可能的电子激发态：这样，氖原子就有一下几个可能的电子激发态：1S22S22P53S,1S22S
25、22P53P,1S22S22P54S,1S22S22P55S 等，这些电子组态的内部满壳层等，这些电子组态的内部满壳层1S22S2不影响原子态的形成，我们只需考虑外边的不满壳层。不影响原子态的形成，我们只需考虑外边的不满壳层。P5 是满壳层失去了一个电子，是满壳层失去了一个电子，5个同科个同科P电子只组成一电子只组成一个个2P态，相当于一个电子形成的。态，相当于一个电子形成的。01S多电子原子多电子原子 这个这个P态和外边的态和外边的S电子耦合电子耦合这四个原子态和PSLssll0,1,23112121P 1,0,121,0,1多电子原子多电子原子 P5构成的构成的2P同一个同一个P电子耦合电
26、子耦合3,2,132,1,03132111012121,101,0;2,1,0;21,1DPSDP，S个原子态这样就组成了SLssll多电子原子多电子原子第五章作业第五章作业2、已知、已知He 原子两电子被分别激发到原子两电子被分别激发到2P和和 3d的轨道，的轨道，其所构成的原子态为其所构成的原子态为3D，问这两个电子的轨道角动量，问这两个电子的轨道角动量之间的夹角，自旋角动量之间的夹角分别是多少？之间的夹角，自旋角动量之间的夹角分别是多少？解：解：计算两个轨道角动量之间的夹角计算两个轨道角动量之间的夹角由已知条件知：由已知条件知：2,2,121Lll2)1(111llPl6)1(222ll
27、Pl6)1(LLPL多电子原子多电子原子21llLPPPcos22122212llllLPPPPP28868.06226262cos2122212llllLPPPPP741060两个角动量之间的夹角为：两个角动量之间的夹角为：多电子原子多电子原子 计算自旋角动量之间计算自旋角动量之间 的夹角的夹角2121 ss43)121(2121ssPP对于三重态对于三重态 3D 有有 S=1，即得：，即得：2)11(1sP多电子原子多电子原子33333.02cos2122212sssssPPPPP23700自旋角动量之间的夹角为：自旋角动量之间的夹角为：多电子原子多电子原子3、锌原子（、锌原子（Z=0)的
28、最外层电子有两个基态时的组态是的最外层电子有两个基态时的组态是 4s4s，当其中有一个被激发，考虑两种情况：，当其中有一个被激发，考虑两种情况：那电子被激发到那电子被激发到 5s 态态 它被激发到它被激发到 4p 态态解：基态电子组态解：基态电子组态 4s4s形成形成 原子态。原子态。01S 4s5s电子组态：电子组态：;0,0,021Lll0,1,21,2121Sss01,00S原子态子时，J当S13,11S原子态子时，J当S多电子原子多电子原子 4s4p 电子组态：电子组态：1,1,021Lll0,1,21,2121Sss11为,10P原子态时，J当S0,1,23为,0,1,21P原子态时
29、，J当S关于能级跃迁情况：关于能级跃迁情况：多电子原子多电子原子对于对于4s4p 激发态：只激发态：只有一种跃迁：有一种跃迁：11P23P13P03P01S011144SP 对于对于4s5s 激发态：有激发态：有5种可能的跃迁：种可能的跃迁：01S13S23P13P03P01S11P跃迁定则跃迁定则)00(1,01,00除外JLS多电子原子多电子原子ssfsdspsss54444444440144Sss0,1,2311,44PPps1,2,3321,44DDds2,3,4331,44FFfs1301,54SSss33D01S13S23P13P03P01S11P21D23D13D31F43F23F33F4s4p4s4s4s4d4s4f4s5s多电子原子多电子原子谢谢大家谢谢大家
