1、高分子的分子量和高分子的分子量和分子量分布分子量分布Polymer PhysicsPolymer PhysicsPolymer Physics高分子物理高分子物理高分子物理高分子与小分子性能比较PolymerMonomer高分子小分子Gas,liquid,solidLiquid,solid特点：高强度、高模量、强的韧性，强度与木材、水泥甚至钢材可比，韧性和弹性不亚于棉、麻、毛和天然橡胶特点：机械强度和韧性很低，韧性差，工程使用价值不高 分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度m 极性聚合物 临界聚合度40m 非极性聚合物 临界聚合度80Strength Molecular We
2、ightPolarNonpolar 分子量过高，强度达到极限，但熔体粘度过大，加工困难塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用纤维 分子量分布宜窄分子量不同时应用不同聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxanePDMSOSiCH3CH3n硅油硅油分子量很低的聚硅氧烷，是粘度从分子量很低的聚硅氧烷，是粘度从0.650.6510103 31000Pas1000Pas的液体，的液体，涂料中主要用作添加剂；涂料中主要用作添加剂；硅树脂硅树脂分子量为分子量为70070050005000，具有，具有分支结构分支结构和和多羟基多羟基的聚硅
3、氧烷，可的聚硅氧烷，可进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。进一步固化成立体网状结构，是涂料中重要的成膜物质。硅橡胶硅橡胶平均相对分子质量在平均相对分子质量在4040万万8080万的高相对分子质量线形聚硅氧万的高相对分子质量线形聚硅氧烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极烷，它可通过氧化物或有机锡在室温进行交联（硫化）成网状分子，具有极重要的用途；重要的用途；Characteristics of polymer molecular weights高分子的分子量的特点高分子的分子量的特点 分子量非常大，范围分子量非常大，范围 从从10,000到到1,000
4、,000 g/mol，甚至更大。甚至更大。小分子的分子量是固定的，小分子的分子量是固定的，除了有限的几种蛋白质除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不高分子外，聚合物分子量是不固定固定的，的，分子量的大分子量的大小主要依赖于聚合方法。小主要依赖于聚合方法。大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包大部分高分子的分子量具有多分散性，可以看做包含很多组分的混合物。含很多组分的混合物。分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控制均有重要意义：高分子材料加工条件的控制高分子材料加工条件
5、的控制 如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系如：熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系 高分子材料使用性质高分子材料使用性质 如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系如：拉伸强度和冲击强度与样品中低分子量部分有较大关系 溶液性质溶液性质 如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系如：溶液粘度与样品中高分子量部分有较大关系 聚合反应机理聚合反应机理4.1 聚合物分子量的统计意义聚合物分子量的统计意义4.1.1 聚合物分子量的多分散性分子链个数聚合物分子量特点：1）分子量大；2）多分散性。分子量以间断函数表示以间断函数表示以连续函数表示0)(ndMMnn(M)为聚合物
6、分子量按数量的分布函数为聚合物分子量按数量的分布函数0)(mdMMmm(M)为聚合物分子量按质量的分布函数为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMxx(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称为聚合物分子量按数量分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。归一化数量分布函数。01)(dMMww(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。归一化质量分布函数。M样品样品c：由于分子量：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。可纺性很好。M(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能
7、聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种三种Mw相同的试样相同的试样)样品样品a：可纺性很差；：可纺性很差；样品样品b：有所改善；：有所改善；iiiMnm iiiiiiiinMNnMnM数均分子量：按物质的量统计平均分子量重均分子量：按质量统计平均分子量iiiiiiiiiiiiiiwMWMnMnmMmM2 假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，假定某高分子试样中含有若干种分子量不相等的分子，该种分子的总质量该种分子的总质量为为m，总摩尔数为，总摩尔数为n，种类序数用，种类序数用i表示，表示，第第i种分子的质量为种分子的质量为mi，摩尔数为，摩尔数为ni，分子量为，分子量为Mi，在整，在整个试样中
8、的质量分数为个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为，摩尔分数为Ni。4.1.2 统计平均分子量Method of weighting 权重法高分子专业：210人金属专业：60人无机非金属专业：30人平均每个专业多少人？平均每个专业多少人？Number average 数均数均100专业个数）(111总人数）(3060210Weight average 重均重均210*306021021060*30602106030*306021030Z均分子量：按Z量的统计平均分子量iiiiiiiiiiiizMwMwMNMNM223Z量的定义：级分重量单根分子量，即iiiMWZ数均：重均：Z均：-点-面-体Ex
9、ample:ni 10 10 10Mi(10-4)30 20 104410 30 10 20 10 101020 1010 10 10iinin MMn22224410 3010 2010 101023.3 1010 30 10 20 10 10iiwiin MMn M333344222210 3010 2010 101025.7 1010 3010 2010 10iiizin MMn M黏均分子量：用稀溶液黏度法测得的平均分子量/11iiiiiiMNMNMiiiiiiiiiiiiiiiinMwMmmMmmnMnM/1niiiMMwM/1即数均分子量可以看作 =-1粘均分子量的特例iiiiii
10、iiwMwmMmMwaiiiMMwM/1即重均分子量可以看作 =1粘均分子量的特例aiiiMwM/1为（-1,1）的递增函数数均、重均和粘均分子量的关系 =1 =-1=0.51 =-1 =1nMMwM=0.51粘均分子量更偏向于数均还是重均分子量？数均重均wnMMM kM=0.51Mark-Houwink equation4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。分布宽度指数：各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。因为因为 即即 同样有同样有 对于分子量均一的试样：对于分子量均一的试样：分子量不均一的试样：分子量不均一的试样：高分子
11、分子量的多分散性高分子分子量的多分散性 wznwMMMM多分散系数：用来表征分散程度方法多分散性定向性天然蛋白质1.0Perfect阴离子聚合1.02-1.5None自由基聚合1.5-3None逐步聚合2.0-4NoneZiegler-Natta聚合2-40High阳离子聚合宽None越大，说明分子量越分散1，说明分子量呈单分散(一样大)(1.031.05近似为单分散)缩聚产物 2左右自由基产物 35有支化 2530(PE)Discussion 讨论多分散系数越大，则图形为下面哪种形式？多分散系数大多分散系数大分散系数的范围是什么？nwMMwzMM4.1.4 聚合物的分子量分布函数聚合物的分子
12、量分布函数聚合物分子量分布用某些函数表示模型分布函数理论或机理分布函数假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数来描述分子量分布Schulz-Flory 最可几分布Schulz分布Poisson分布(1)理论分布理论分布(2)模型分布模型分布Gaussian 分布Wesslau 对数正态分布Schulz-Zimm 分布函数Tung 分布函数4.2 聚合物分子量及分布聚合物分子量及分布的测定方法的测定方法要点因高聚物分子量大小以及结构的不同所采用的测量方法将不同；不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同
13、；由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。聚合物分子量的测定方法聚合物分子量的测定方法化学或波谱方法 Chemical method端基分析法 End group analysis,or end group measurement热力学方法 Thermodynamics method沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmotic method光学方法 Optical method粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它
14、方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography(GPC)动力学方法 Dynamic method光散射法 Light scattering methodsDMMGPCM平均分子量平均分子量方法方法类型类型分子量范围分子量范围(g/mol)佛点升高，冰点降低，佛点升高，冰点降低，气相渗透，膜渗透压气相渗透，膜渗透压A5 105平衡沉降平衡沉降A102106光散射法光散射法A102密度梯度中的平衡沉降密度梯度中的平衡沉降A5 104小角小角X射线衍射射线衍射A102沉降速度法沉降速度法A10
15、3稀溶液粘度法稀溶液粘度法R102凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法R103nMnMnMwMwMwMwM数均重均nMA绝对方法；E等值方法；R相对方法。不同平均分子量测定方法及其适用范围不同平均分子量测定方法及其适用范围4.2.1 端基分析端基分析 End group analysis假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目。得到的为数均分子量。H2NCOCH25NHnCOOH氨基-用酸滴定羧基-用碱滴定BuretH2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH876543210HOOOOO
16、OCH3OOiabcdehfmngf,iCDCl3ageb,dchTMS (ppm)fff注意点：1.要求聚合物结构明确(每条聚合物链含几个末端基)。2.采用的方法 化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等 放射化学法:末端具有放射性同位素 波谱法:末端具有特定吸收的基团4.2.2 依数性方法依数性方法 Colligative methods 依数性方法包括依数性方法包括:沸点升高法沸点升高法冰点降低法冰点降低法气相渗透法气相渗透法(等温蒸馏等温蒸馏)膜渗透压法膜渗透压法 “依数性原理依数性原理”：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数：稀溶液的某些性质变化是溶质分子数目（或浓度）的函数。目（或浓度）
17、的函数。.122cAMHRTcTvbBoiling point elevation沸点升高法沸点升高法 MKMHRTcTbvbc1lim200cbbcTKM熔融潜热nffcMHRTcT1lim20Freezing point depression冰点降低法冰点降低法 汽化潜热Vapor-phase osmometry(VPO)气相渗透压法气相渗透压法 .12cAMKcT0ccTKMsolventsolventsolutionTnMMembrane osmometry 膜渗透压法膜渗透压法 .1232cAcAMRTc膜的选择 使聚合物分子不能透过 溶剂分子透过速率较大 不与聚合物和溶剂发生化学作
18、用(不适合未分级的含有大量低分子的聚合物)若部分聚合物分子透过半透膜，所测分子量偏高还是偏低？Comparison of colligative methods 依数性方法的比较依数性方法的比较 方法数值气相渗透法4103 mmHg沸点升高法1.3103 冰点降低法2.5103 膜渗透压法15 cm solvent聚合物浓度为聚合物浓度为1%，分子量为，分子量为M=20,000 g/mol 4.2.3 光散射法光散射法 Light Scattering 反射：物体尺寸射线的波长 散射：物体尺寸射线的波长 红光和蓝光红色光红色光波长长波长长兰色光兰色光波长短波长短 对溶液来说，散射光的强度、角度
19、依赖于溶液的浓度、溶质分子量、分子尺寸以及分子形态。rOp入射光透射光散射光样品池散射散射光强度光强度的影响因素：的影响因素：介质中各散射质点发出的散射光介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉是否相互干涉有关。有关。散射中心（质点）尺寸散射中心（质点）尺寸 光波在介质中波长，质点光波在介质中波长，质点 之间的距离很远且无相互作用之间的距离很远且无相互作用不干涉不干涉 散射中心（质点）尺寸散射中心（质点）尺寸 光波在介质中波长，质点光波在介质中波长，质点 浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用浓度增加、质点间距离缩短彼此存在相互作用外干涉外干涉 散射中心（质点）尺寸与散射中心（质点）尺寸与
20、光波在介质中波长在光波在介质中波长在同同 一数量级一数量级时，质点不同部位产生的散射光发生干涉，时，质点不同部位产生的散射光发生干涉，导致散射光强减弱。导致散射光强减弱。内干涉内干涉聚合物的稀溶液聚合物的稀溶液：聚合物大分子的尺寸达到聚合物大分子的尺寸达到30nm以上，以上，可产生内干涉，干涉作用的程度与可产生内干涉，干涉作用的程度与 分子大小和形态分子大小和形态密切相关。密切相关。大分子链的尺寸、形态和结构大分子链的尺寸、形态和结构Light scattering of polymer solution高分子溶液的光散射高分子溶液的光散射 散射光的强度及其与散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分
21、子量、形状、尺寸有关 溶液浓度大：有外干涉(来自于不同粒子间)小：无外干涉 粒子大小大（/20）：有内干涉(来自于粒子内部)小（1/3,k+1/2 K1/3,k+1/2一点法一点法联立Huggins和 Kraemer方程(k=1/3,k+=0.5)1/22(ln)sprc3.特性黏数与分子量的关系特性黏数与分子量的关系 当聚合物、溶剂和温度 确定以后，的数值仅由分子量决定，即：Mark-Houwink方程方程经验方程经验方程 K值与体系有关，随温度增加而略有下降；K值与体系性质关系不大，仅随聚合物分子量的增加而有些减小(在一定的分子量范围内可视为常数)，随温度增加而略有下降。值反映高分子在溶液
22、中的形态，取决于温度、高分子和溶剂性质,一般在0.51之间。线形柔性大分子在良溶剂良溶剂中，线团松懈，接近0.8；溶剂溶解能力减弱，值逐渐减小。在溶剂中，高分子线团紧缩，为0.5。对于刚性刚性棒状高分子链，趋近于2。其次，升高温度升高温度有利于高分子线团的松懈，值增大。另外，对于同一高分子-溶剂体系，高分子链越长，它在溶剂中弯曲、缠结趋向越大，所以分子量范围不同时，值不同。K,a值通过已知分子量的聚合物标定得到，所以粘度法是一种相对的方法!高分子溶液中，高分子的特性粘数比例与单位质量高分子在溶液中的流体力学体积(Ve/M)。如果溶剂和高分子的相互作用使高分子扩张，大；如果高分子线团紧缩，小。表
23、达式为：4.Flory特性粘数理论特性粘数理论 一个高分子线团被想像成一个体积为一个高分子线团被想像成一个体积为Ve的流体的流体力学力学等效球等效球,由于线团的高度不规则的几何形状由于线团的高度不规则的几何形状及其同溶剂的相互作用及其同溶剂的相互作用,其流体力学体积必然要其流体力学体积必然要大于分子的实际体积大于分子的实际体积hydrodynamically equivalent sphereVe等效：1.宏观测量量(如粘度)相同2.数目相同测定方法：动态光散射(DLS)或粘度法高分子在良溶剂中，根据Flory一维溶胀理论：对于指定的高分子-溶剂体系，则：一维扩张因子可通过下式计算可得：4.2
24、.5 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱Gel Permeation Chromatography(GPC)另一名词：另一名词：size exclusion chromatography(SEC)体积排斥色谱体积排斥色谱凝胶一种多孔性的高分子聚合体，表面布满孔隙，能被流动相浸润，吸附性很小，通常为交联聚苯乙烯凝胶。分离机制是根据分子的体积大小和形状不同而达到分离目的。GPC柱子所选用的填料填料（又称为载体又称为载体），要求分辨率高，有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，不容易变形，流动阻力小和对试样没有化学吸附。浓度检测器浓度检测器solventsolution体积大的分子先体积大的分子先被淋
25、洗出来被淋洗出来体积小的分子后体积小的分子后被淋洗出来被淋洗出来多孔填料的体积组成Total volume VT of Chromatography column 色谱柱的总体积VTsiTVVVV0VT-total volume 总体积V0-the volume between gel particles 凝胶颗粒间体积Vi-the inner volume of gel particles 凝胶内部的孔洞体积Vs-the volume of gel structure 凝胶颗粒的骨架体积三部分组成GPCGPC原理原理siTVVVV0当高分子链的尺寸很小以至它可以进入任何孔洞，淋出体积Ve=V
26、0+Vi当高分子链的尺寸大于凝胶内部的孔洞体积Vi，则此高分子不可能进入任何孔洞，仅在颗粒间停留，淋出体积(elution volume)Ve=V0当高分子链的尺寸比凝胶内部的孔洞体积Vi小而又不是小到以至能进入所有孔隙时，那么它有些进入大的孔洞，而有一些既能进入较大的孔洞又能进入小的孔洞，则淋出体积Ve在V0 和V0+Vi之间，令其Ve=V0+K*Vi,K值范围为0，1，称为分配系数。据此可以对不同大小的高分子进行分离大分子量，先淋出，淋出体积Ve小小分子量，后淋出，淋出体积Ve大Coefficient of distribution 分配系数Ve=V0+Kd*ViK值范围为0，1iicdV
27、VK/分配系数Kd表示的是高分子可以进入孔洞的体积Vic占整个孔洞体积Vi的分数0-不进入孔洞1-进入所有孔洞对大分子先后Kd值大小Ve值大小分子量M大小所以我们必须先做出一条校正曲线校正曲线 Calibration curve淋出时间某个分子量M色谱柱一定后淋出时间短分子量M大淋出时间长分子量M小保留时间（淋洗体积）聚合物浓度（折光指数增量）检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋洗体积)与聚合物相对浓度的曲线，又称GPC谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间保留时间色谱图的标定及数据处理纵坐标淋洗液的浓度：相应级分中的含量横坐标淋洗液的体积：对应级分内溶质分子 尺
28、寸的大小。相对分子质量和淋洗体积的转换关系？相对分子质量和淋洗体积的转换关系？保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线校正曲线作一系列(单分散)标准样品的GPC谱图，可测得不同分子量样品的保留时间(即谱图的峰值)：t1M1t2M2M3t3tiMi做图Ve1Ve2Ve3Ve4Ve5M1M2M3M4M5V0+ViV0分子量太大时，实验点在哪？Ve=V0Vi分子量太小时，实验点在哪？Ve=V0+ViMolecular weight-elution volume calibration curve 分子量-淋出体积校正线eBVAMlgA,B为常数，与溶剂、高分子结构、温度等有关根据这条校正
29、线，或这个校正方程，如果我们测得某个淋出体积Ve，则可以得到其所对应的分子量M横坐标为分子量的曲线GPCGPC曲线曲线淋出体积代表了分子量的大小淋出体积代表了分子量的大小-M；浓度响应代表了含量浓度响应代表了含量-W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应浓度响应淋出体积或淋出时间淋出体积或淋出时间W(M)M大大小小Ve与分子体积与分子体积(流体力学体积流体力学体积)相关相关不同高分子不同高分子 Ve M关系不同关系不同校正曲线不同校正曲线不同GPC实验确定分子量及其分布时实验确定分子量及其分布时,必须采用结构必须采用结构相同的、已知分子量的、单分散的试
30、样作为标相同的、已知分子量的、单分散的试样作为标样，从而得到其校正曲线样，从而得到其校正曲线能否用一种标样得到的校正曲线来确定能否用一种标样得到的校正曲线来确定所有聚合物试样的分子量？所有聚合物试样的分子量？Universal calibration curve 普适标定曲线Mh2/32)(According to Florys theoryMVeeVM ebVaMlg做图ebVaMlgUniversal calibration curve 普适标定曲线可用于多种高分子材料log log 1122 M=M 12aa111222=K M,=K MMark-Houwink方程方程log+loglo
31、glog+loglog11112222KaMM=KaMMlogloglog11212221aK1MM1+a1+aK如果如果K1,K2,1,2已知已知,即可由标样即可由标样(M1)的分子量的分子量-淋出体积淋出体积曲线求出待测试样的分子量曲线求出待测试样的分子量-淋出体积标定曲线淋出体积标定曲线已知标样Ve1和M1时,如果得到所测试样的淋出体积为Ve2If Ve1=Ve2 eVM How to calculate MWD from GPC curveWeight fraction 质量分数iiiHHwiiiiiiwHHMMwM)(iiinMHHMVeHiMiVei重均数均nwMM分散系数1Ret
32、ention(Counts)2Height(mm)3Chain Length or Mol Wt4Col 2/Col 35Co 2 Col 3301.0340K0.0000029340,0003117162K0.0001052,754,000328277K0.0010656,314,0003319435K0.0055436,790,0003418019K0.0094743,420,000359012K0.0075001,080,00036417.8K0.005256319,80037265.2K0.00500135,2003813.53.6K0.00375048,600398.52.0K0.0
33、0425017,0004061.3K0.0046157,800412.58200.0030492,050420.55100.0009802556620.05061624,288,705GPC测试聚合物平均分子量测试聚合物平均分子量13,0000.05062662Col4/Col2nM36,600/66224,288,705Col2/Col5wM8.21300036600dHigh temperature GPC类类 型型方方 法法适用范围适用范围分子量意义分子量意义类型类型化学法化学法端基分析法端基分析法3104以下以下数均数均 绝对绝对热力学法热力学法冰点降低法冰点降低法5103以下以下数均数均绝对绝对沸点升高法沸点升高法3104以下以下数均数均绝对绝对气相渗透法气相渗透法3104以下以下数均数均绝对绝对膜渗透法膜渗透法21041106数均数均绝对绝对光学法光学法光散射法光散射法11041107重均重均 绝对绝对动力学法动力学法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法11041106绝对绝对粘度法粘度法11041107粘均粘均 相对相对色谱法色谱法凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法（GPC）11031107各种平均各种平均 相对相对nMnMnMnMnMwMvMwzMM，
