1、-1-2第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念第二节第二节 配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论第三节第三节 配合物的稳定性配合物的稳定性第四节第四节 配位化合物的重要性配位化合物的重要性-31-1 1-1 配合物的定义配合物的定义 CuSO CuSO4 44NH4NH3 3Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4加入酒加入酒精过滤精过滤深蓝色深蓝色晶体晶体-4（1）加入）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示溶液有沉淀生成，示 有有SO42-离子离子（2）加入稀）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单时无沉淀生成，说明无简单 Cu2+离子离子由实验可得：由实验可得：C
2、u2+与与NH3形成的一种复杂的离子，且该离子形成的一种复杂的离子，且该离子无论在溶液中还是在晶体中都可稳定存在：无论在溶液中还是在晶体中都可稳定存在：Cu(NH3)42配合物是由配合物是由中心原子中心原子和和配位体配位体以配位键的形式结合而成的复杂的以配位键的形式结合而成的复杂的 离子，通常称这种复杂的离子为配位单元。凡是含有配位单元的离子，通常称这种复杂的离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称化合物都称。-5配合分子配合分子Fe(CO)5、Co(NH3)3Cl3 配离子配离子Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-配酸配酸 H2PtCl6、配碱配碱 Cu(NH3)4(OH)2 配盐配盐
3、 Cu(NH3)4SO4 （这些都可电离出配离子）（这些都可电离出配离子）试比较复盐与配试比较复盐与配位化合物的有什位化合物的有什么区别么区别-6CuNH3NH3H3NH3NSO42-内界内界Cu(NH3)42+外界外界SO42-配合物配合物 Cu(NH3)4SO4 配位体配位体:NH3配位原子配位原子:N中心离子中心离子:Cu2+配位原子配位原子可以给出孤电子对的原子称为可以给出孤电子对的原子称为配位原子；配配位原子；配位体位体与中心原子直接结合的分子或离子称为与中心原子直接结合的分子或离子称为配位体，配位体，简称简称 配体配体。1-2 1-2 配合物的组成配合物的组成一、配位体一、配位体和
4、配位原子和配位原子-7配位原子一般是如下原子：卤素原子配位原子一般是如下原子：卤素原子（X）、）、O、S、N、P、C常见配体：常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2CH2CH2H2N：CH2CH2、配体的配体的分类分类单齿配体单齿配体指只有一个配位原子的配体。如指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等、卤离子等多齿配体多齿配体与中心离子结合（配位）的配位原与中心离子结合（配位）的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺（*NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2HH2 2N N*）（双齿配体
5、）、氨基三）（双齿配体）、氨基三乙酸（乙酸（*N(CHN(CH3 3COOCOO*H)H)3 3）(四齿酸体四齿酸体)、EDTAEDTA（四乙（四乙酸乙二胺）（六齿配体）酸乙二胺）（六齿配体）-8二二中中心心体体 提供提供空价电子轨道空价电子轨道与与配位体配位体形成形成配位键配位键的金属离的金属离子和原子称为子和原子称为配合物的形成体配合物的形成体（又称中心离子或中心（又称中心离子或中心原子）。原子）。配合物依据中配合物依据中心原子的分类心原子的分类单核配合物单核配合物只有一个中心原子的配合物称只有一个中心原子的配合物称单核配合物。如单核配合物。如 Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4
6、 4多核配合物多核配合物含有不止一个中心原子的含有不止一个中心原子的配合物称多核配合物。配合物称多核配合物。金属簇状配合物金属簇状配合物多核配合物中，两个多核配合物中，两个 中中心原子直接成键结合的配合物称金属簇状心原子直接成键结合的配合物称金属簇状配合物。配合物。-9Ni NiNH2H2N在多核配合物中，在多核配合物中，中心原子除与配中心原子除与配体成键外，金属体成键外，金属原子之间可以成原子之间可以成键称之为金属簇键称之为金属簇状配合物如：状配合物如：Co2(CO)8Cu2+NH3NH3NH3NH3NH2H2NCo2(CO)8的结构的结构-10二、配位数二、配位数与中心原子结合的配位原子的
7、数目称为中心原子的与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位配位数数。如：。如：Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+：CuCu2+2+的配位数是的配位数是4 4 Fe(H Fe(H2 2O)O)6 6 3+3+：FeFe3+3+的配位数是的配位数是6 6 Co(en)Co(en)3 3 3-3-：CoCo3+3+的配位数是的配位数是6 6 配位数的大小决定于配位数的大小决定于中心离子中心离子和和配位体配位体的性质的性质-它它们的们的电荷、体积、电子层结构电荷、体积、电子层结构以及它们之间的相互影响的以及它们之间的相互影响的情况和配合物的形成条件特别是情况和配合物的形成条件特别是浓
8、度浓度和和温度温度。-11一、中心离子电荷越高，配位数越高。一、中心离子电荷越高，配位数越高。二、配位体的电荷的增大使配位体的配位数减小二、配位体的电荷的增大使配位体的配位数减小三、中心离子的半径越大配位数越多三、中心离子的半径越大配位数越多四、配体的半径越大配位数越小四、配体的半径越大配位数越小五、增大配位体的浓度有利于形成高配位数的配合物五、增大配位体的浓度有利于形成高配位数的配合物六、温度升高配位数减小六、温度升高配位数减小-121-3 1-3 配合物的命名配合物的命名配离子的命名的顺序：配离子的命名的顺序：1、先阴离子，后中性配体、先阴离子，后中性配体2、各类配体、各类配体 若不止一种
9、，则配位原子的元素符号英文若不止一种，则配位原子的元素符号英文 字母顺序命名字母顺序命名3、若无机配体和有机配体同时存在时，先无机后有机、若无机配体和有机配体同时存在时，先无机后有机 且把有机配体放在且把有机配体放在 之中之中-13Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+四氨合铜四氨合铜()()配离子配离子 或或 四氨合铜四氨合铜(2+)(2+)配离子配离子Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()()（比较（比较CuSOCuSO4 4 硫酸铜）硫酸铜）Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-六氰合铁六氰合铁()()配离子配离子 或或 六氰合铁六氰合铁(
10、3-)(3-)配离子配离子K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 六氰合铁六氰合铁()()酸钾酸钾(阳离子和配阴离子之间加个阳离子和配阴离子之间加个“酸酸”字字)H H2 2SiFSiF6 6 六氟合硅酸六氟合硅酸(阳离子只有氢离子时阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称不写阳离子名称)Cr(en)Cr(en)2 2(NO(NO2 2)ClSCN)ClSCN 硫氰酸硫氰酸(化化)一氯一氯一硝基一硝基二乙二胺合钴二乙二胺合钴()()Co(NHCo(NH3 3)5 5(H(H2 2O)ClO)Cl3 3 三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴()()cis-PtClcis-PtCl2 2(Ph(Ph
11、3 3P)P)2 2 顺顺-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂()()-14注意：注意：:NO:NO2 2、:ONO:ONO、:SCN:SCN、:NCS:NCS它们的它们的命名有什么不同？命名有什么不同？Cu(NH3)4 2+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6 氯铂酸钾等。氯铂酸钾等。K3Fe(CN)6 铁氰化钾铁氰化钾(俗名赤血盐俗名赤血盐)K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾亚铁氰化钾(俗名黄血盐俗名黄血盐)习惯命名习惯命名-15 根据不同的配体互斥原理，不同配位数的配合单元的空根据不同的配体互斥原理，不同配位数的配合单元的空间有不同的空间结构见间有不
12、同的空间结构见P870-871表表19-2-16立体异构立体异构键合异构键合异构配位异构配位异构水合异构水合异构顺反异构顺反异构旋光异构旋光异构1、顺、顺-反异构反异构平面正方平面正方MA2B2顺式顺式反式反式-17顺式顺式MB2A4反式反式MB3A3面式面式经式经式-182、旋光异构、旋光异构 当一种结构与另一种结构不能重合而互为镜影时，两者当一种结构与另一种结构不能重合而互为镜影时，两者 对偏振光的旋转方向是相反的，此二物互为旋光异构体对偏振光的旋转方向是相反的，此二物互为旋光异构体（或称对映体，这种特性，也称手性）。（或称对映体，这种特性，也称手性）。不同类型的配位单元的异构体的数目见不
13、同类型的配位单元的异构体的数目见P875表表19-3-19 简而言之：价键理论是从电子配对法的共价键引伸简而言之：价键理论是从电子配对法的共价键引伸并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而成的。并由鲍林将杂化轨道理论应用于配位化合物而成的。一、配位键的本质一、配位键的本质 配位键的本质是成键的双方，一方（如中心原子）提配位键的本质是成键的双方，一方（如中心原子）提供供空价轨道空价轨道，另一方（如配位体）提供，另一方（如配位体）提供孤对电子孤对电子或或电子电子形成的共价键。形成的共价键。-20配键配键配位体提供孤对电子或配位体提供孤对电子或电子对与中心原子电子对与中心原子空空轨道轨道形成的配位键
14、。形成的配位键。反馈反馈键键由金属原子提供电子对与配体空的反键由金属原子提供电子对与配体空的反键轨轨道形成的配位键。道形成的配位键。Ag+4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)2+中中配键配键键的形成键的形成sp杂化杂化-21配配位位数数空间构型空间构型杂化轨道杂化轨道类型类型实例实例2直线形直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2-3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32-HgI3-4正四面体正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42-4四方形四方形dsp2Ni(CN)42-5三角双锥三角双锥dsp3Ni(CN)53-Fe(CO)55四方锥四方锥d4sTi
15、F52-6八面体八面体Sp3d2FeF63-AlF63-SiF62-PtCl64-6八面体八面体d2sp3Fe(CN)63-Co(NH3)63+-22配合物的空间几何构配合物的空间几何构型与杂化轨道类型的型与杂化轨道类型的关系见关系见P P878878表表19-419-4d2sp2 d4s 正方锥体正方锥体可用中心离子可用中心离子杂化轨道来解杂化轨道来解释配离子的几释配离子的几何构型。何构型。-23中心原子用外层轨道接纳配体电子，中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：例如：FeF63 sp3d2杂化，杂化，八面体构型八面体构型 外轨型配合物外轨型配合物 4d中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
16、中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：例如：Fe(CN)63-d2sp3杂化杂化,八面体构型，八面体构型，内轨型配合物内轨型配合物 3d-24内轨型配合物和外轨型配合物的比较：内轨型配合物和外轨型配合物的比较：配位键的键能：内轨型配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物的稳定性：内轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型外轨型稳定常数稳定常数 内轨型内轨型 外轨型外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，子数多，较大，一般为高自旋配合物。较大，一般为高自旋配合物。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电内轨
17、型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，子数减少，较小，一般为低自旋配合物较小，一般为低自旋配合物-25 由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电子越由于成单电子运动时，它的周围会产生磁场，成单电子越多，配合物的磁场越强，磁场的强弱可用磁矩的大小表示，多，配合物的磁场越强，磁场的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的，这种关系为：成单电子数有关的，这种关系为：=n（n+2）B（磁矩的单位称玻尔磁子）（磁矩的单位称玻尔磁子）Fe(H2O)2+和和Fe(CN)63-中哪
18、一种较稳定？中哪一种较稳定？哪一种磁矩较大？哪一种磁矩较大？-26 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是尽量使每个原子的净电荷基本上为零。是尽量使每个原子的净电荷基本上为零。FeF63中，电子对不是均匀地在中，电子对不是均匀地在Fe、F之间，而是更强之间，而是更强烈地被烈地被F吸引，这样就阻止了负电荷在吸引，这样就阻止了负电荷在Fe原子上的大量积累，原子上的大量积累，从而体现了电中性原理对稳定性的要求。从而体现了电中性原理对稳定性的要求。-27 C C+Pt(C2H4)Cl3-中中PtC2H4 间间的的配键和反馈配键和反馈键键在在-配合物配合物
19、中，配位体中，配位体中没有孤电子对，而是中没有孤电子对，而是提供提供电子电子形成形成配键，配键，同时金属离子（或原子）同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体也提供电子，由配位体的的反键空反键空*轨道容纳此轨道容纳此类电子形成反馈类电子形成反馈键，键，如如1825年发现的蔡斯盐年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3就是一例。就是一例。由由电子形成的电子形成的配键配键反馈反馈键键dsp2Pt5dzx-配合物中配合物中的配位键的配位键由配体提供由配体提供电子形电子形成成配键的配合物称配键的配合物称为为-配合物。配合物。-281、优点（解决的问题）、优点（解决的问题）:M与与L的结合力问题；中心离
20、子的配位数；空间构型；杂化轨道的数目就是的结合力问题；中心离子的配位数；空间构型；杂化轨道的数目就是配位数，杂化轨道的构型就是配合物的构型；定性说明一些配合物的稳定性问题；配位数，杂化轨道的构型就是配合物的构型；定性说明一些配合物的稳定性问题；内轨道的稳定性高于外轨型；羰基配合物的稳定性来源于反馈内轨道的稳定性高于外轨型；羰基配合物的稳定性来源于反馈键的形成。键的形成。2、局限性：、局限性：对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。(2)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系(3)不能解释配合物的颜色以
21、及夹心型配合物，对一些不能解释配合物的颜色以及夹心型配合物，对一些 金属离子所形成的配合金属离子所形成的配合物的结构不能作合理的解释。物的结构不能作合理的解释。-29一一、d轨道能级的分裂轨道能级的分裂1、八面体场中：八面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多轨道能量升高较多(e g 或或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少轨道能量升高较少 (t2g 或或 de e)2、四面体场中：、四面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少轨道能量升高较少(eg)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多轨道能量升高较多(t2g)-30-311、在配体场的影响下，中心体的在配体场的影响
22、下，中心体的d轨道分裂，分裂后最轨道分裂，分裂后最 高高d轨轨道的能量与最低道的能量与最低d轨道的能量差，称为轨道的能量差，称为分裂能分裂能 即即。2、此能量的大小由配合物的光谱数据来确定。、此能量的大小由配合物的光谱数据来确定。3、不同的构型的、不同的构型的值是不同的如：值是不同的如：t=4/9 o=4.45 Dq，相同构型的配合物，中心体和配位体不同相同构型的配合物，中心体和配位体不同也不同。也不同。4、对八面体构型的配合物，规定、对八面体构型的配合物，规定 o=10 Dq E(d）E(de)10Dq 2E(d）+3 E(de)0联立方程解得：E(d）6Dq E(de)4Dq-32-33。
23、对同一金属离子的。对同一金属离子的随配体不同而变随配体不同而变化如下：化如下：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2O NCS-NH3 en SO32-o-phen NO2-P,都是高自旋配合物。都是高自旋配合物。-38 配离子的空间构型取决于对应构型的稳定性，而稳定性配离子的空间构型取决于对应构型的稳定性，而稳定性又取决于总键能，晶体场稳定化能的贡献以及价层电子对互又取决于总键能，晶体场稳定化能的贡献以及价层电子对互斥等方面。斥等方面。总键能起决定作用总键能起决定作用:平面正方形平面正方形正八面体正八面体正四面体正四面体 当当CFSE相差很大的时候，如：弱场相差很大
24、的时候，如：弱场d4、强场、强场 d8的情况下的情况下平面正方形的配合物的平面正方形的配合物的CFSE的贡献占优势，可形成平面正方的贡献占优势，可形成平面正方形的配合物：形的配合物：Cu(H2O)42+等，等，Ni(CN)42。对于对于d0 d5 d10组态的配合物，无论何种构型，其晶体场的稳定组态的配合物，无论何种构型，其晶体场的稳定化能均为零，所以该三种组态可形成正八面体，在适当的条件化能均为零，所以该三种组态可形成正八面体，在适当的条件下，亦可形成正四面体的配合物。正四面体的稳定性大于平面下，亦可形成正四面体的配合物。正四面体的稳定性大于平面正方形的。正方形的。用什么来解用什么来解释该现
25、象？释该现象？-39 在在 配体场作用下，配体场作用下，M的的d轨道发生分裂，这些轨道发生分裂，这些d轨道并没有完轨道并没有完全充满，电子能吸收光能，在全充满，电子能吸收光能，在de e和和dr轨道之间发生电子跃迁轨道之间发生电子跃迁。这。这种称之为种称之为d-d跃迁跃迁.这些配离子吸收的能量一般在这些配离子吸收的能量一般在10000-30000cm-1范围内，它包括全部可见光（范围内，它包括全部可见光（14286-25000cm-1），因而能显色。），因而能显色。例子见例子见P896 物质显现出的颜色，是它反射出光的颜色，与其吸收光的颜物质显现出的颜色，是它反射出光的颜色，与其吸收光的颜色是
26、互补色。色是互补色。de e和和dr跃迁，所吸收的能量恰好等于跃迁，所吸收的能量恰好等于de e与与dr轨道轨道之间的分裂能。之间的分裂能。思考：思考：怎样用晶体场来解释怎样用晶体场来解释过渡金属离子半径变过渡金属离子半径变化规律和水合热的变化规律和水合热的变化规律？化规律？-401、优点：、优点：解释了配合物的磁性、颜色、稳定性。解释了配合物的磁性、颜色、稳定性。2、缺点：、缺点：只考虑了只考虑了ML配体之间的静电作用力，而没有考虑到配体之间的静电作用力，而没有考虑到配体配体与与金属离子金属离子的共价作用，因而在解释的共价作用，因而在解释光谱化学序光谱化学序和和羰基羰基配合物配合物的稳定性方
27、面显得无能为力了。的稳定性方面显得无能为力了。-41一、稳定常数的类型一、稳定常数的类型Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+K K稳稳-Cu(NHCu(NH3 3)4 42+2+CuCu2+2+NHNH3 3 4 4K稳 配离子稳定常配离子稳定常数，亦称形成常数数，亦称形成常数-42Cu(NH3)42+Cu2+4NH3K K不稳不稳-CuCu2+2+NHNH3 3 4 4Cu(NHCu(NH3 3)4 42+2+在有些书上用在有些书上用K K不稳不稳来表示来表示配位离解平衡常数配位离解平衡常数所以：所以：K稳稳=1/K不稳不稳2 2、逐级稳定常数逐级稳定常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的
28、，溶液中存在着在溶液中配离子的生成是分步进行的，溶液中存在着一系列的配位一系列的配位-离解平衡，对应这些平衡有一系列的稳离解平衡，对应这些平衡有一系列的稳定常数。定常数。-43CuCu2+2+NHNH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)2+2+Cu(NHCu(NH3 3)2+2+NHNH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)2 22+2+Cu(NHCu(NH3 3)2 22+2+NHNH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)3 32+2+K K1 1 K K2 2 K K3 3 Cu(NHCu(NH3 3)2+2+CuCu2+2+NH NH3 3 Cu(NHCu(NH3 3)2 22+2+C
29、u(NHCu(NH3 3)2+2+NHNH3 3 Cu(NHCu(NH3 3)3 32+2+Cu(NHCu(NH3 3)2 22+2+NHNH3 3 第一级第一级稳定常数稳定常数第二级第二级稳定常数稳定常数第三级第三级稳定常数稳定常数-44所以：所以：CuCu2+2+4NH4NH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)4 42+2+Cu(NHCu(NH3 3)3 32+2+NHNH3 3 Cu(NH Cu(NH3 3)4 42+2+K K4 4 Cu(NHCu(NH3 3)4 42+2+Cu(NHCu(NH3 3)3 32+2+NHNH3 3 K K稳稳K K1 1KK2 2KK3 3KK4 4
30、lgKlgK稳稳lgKlgK1 1lgKlgK2 2lgKlgK3 3lgKlgK4 4第四级第四级稳定常数稳定常数b bnK K1 1KK2 2KK3 3KK4 4 K Kn n （累积常数）（累积常数）-45一、判断配位反应进行的方向：一、判断配位反应进行的方向：Ni(NHNi(NH3 3)6 62+2+3en Ni(en)3en Ni(en)3 32+2+6NH6NH3 3K K =Ni(NHNi(NH3 3)6 6 2+2+enen3 3Ni(en)Ni(en)3 3 2+2+NHNH3 3 6 6K K稳稳Ni(en)Ni(en)3 3 2+2+K K稳稳Ni(NHNi(NH3 3)
31、6 6 2+2+=2.12.1*101018185.55.5*10108 83.83.8*10109 9K K值较大反应向正向进行趋势较大。值较大反应向正向进行趋势较大。-46对同类型的配合物可直接利用对同类型的配合物可直接利用K稳稳来判断反应方向：来判断反应方向：Ag(NHAg(NH3 3)2 2+2CN+2CN-Ag(CN)Ag(CN)2 2-+2NH+2NH3 3K K稳稳,Ag(NH,Ag(NH3 3)2 2+K K稳稳,Ag(CN),Ag(CN)2 2-所以该反应向正向进行。所以该反应向正向进行。2 2、计算溶液中有关离子的浓度、计算溶液中有关离子的浓度见见P900例例19-1对其结
32、果加以讨论对其结果加以讨论-47配位离解平衡与水解平衡：见配位离解平衡与水解平衡：见P 915-916 例子。由此例可得出什么结论？例子。由此例可得出什么结论？配位离解平衡与沉淀溶解平衡：见配位离解平衡与沉淀溶解平衡：见 P 916-918例子例子问题：问题：当当AgCl、AgI能否能否溶解在溶解在6M的的NH3中？中？配位离解平衡与氧化还原平衡见配位离解平衡与氧化还原平衡见P 918-920 例子例子由例子可得，配离子可改变阳离子的氧化性由例子可得，配离子可改变阳离子的氧化性或改变对应金属的还原性。或改变对应金属的还原性。-481、软硬酸碱的概念：、软硬酸碱的概念：硬酸：极化能力小，不容易变
33、形，一般为主族金属元素。硬酸：极化能力小，不容易变形，一般为主族金属元素。软酸：极化能力强，易变形，有易激发的软酸：极化能力强，易变形，有易激发的d电子，电子，一般为一般为 副族元素。副族元素。一、软硬酸碱规则：一、软硬酸碱规则：硬碱：不容易给出电子的配位体都是硬碱，它们的配位硬碱：不容易给出电子的配位体都是硬碱，它们的配位 原子电负性高，变形性小，难于氧化。原子电负性高，变形性小，难于氧化。软碱：容易给出电子的配位体都是软碱，它们的配位原子软碱：容易给出电子的配位体都是软碱，它们的配位原子 电负性低，变形性大，易于氧化。电负性低，变形性大，易于氧化。硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。硬亲硬，软
34、亲软，软硬交界就不管。另一种说法：软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定。另一种说法：软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定。-49二、中心离子（或原子）的影响二、中心离子（或原子）的影响1、a类（类（2e、8e)外层阳离子外层阳离子属硬酸，易于属硬酸，易于OH-、H2O、F-等碱结合成稳定的配合物。等碱结合成稳定的配合物。中心体的离子势越大，形成的配合物越稳定。中心体的离子势越大，形成的配合物越稳定。解释解释是什么原因是什么原因所致？所致？它们是软酸或接近软酸的它们是软酸或接近软酸的交界酸交界酸，易于软碱形成稳定的，易于软碱形成稳定的配合物。由于其极化能力强，变形性大，故形成的配合配合物。由于其极化能力强，
35、变形性大，故形成的配合物共价成份占主要，配合物的稳定性大于物共价成份占主要，配合物的稳定性大于a类。类。2、b类（类（18e、18+2e)阳离子阳离子-50-513、c类（类（9-17e)阳离子阳离子 该属于交界酸。电荷越高，电子数越小，越接近同该属于交界酸。电荷越高，电子数越小，越接近同周期中左侧的周期中左侧的8e型的硬酸；而电荷越低，电子数越多，型的硬酸；而电荷越低，电子数越多，则变形越大，越接近同周期中右侧的则变形越大，越接近同周期中右侧的18e型的软酸。型的软酸。思考：思考：为什么在含为什么在含MMn2+、Fe3+的溶液的溶液中加氨水生成氢氧化物，而中加氨水生成氢氧化物，而在含在含Ni
36、2+、Co 2+、Cu 2+的溶的溶液中加氨水则生成氨合物？液中加氨水则生成氨合物？一般地一般地c类金属离子形成的配类金属离子形成的配合物比合物比a类离子的配合物稳定：类离子的配合物稳定：用离子极化和价键理论来解释：用离子极化和价键理论来解释：c类离子的有类离子的有效核电荷比效核电荷比8 8电子型的电子型的a类为高，极化力强，且类为高，极化力强，且d亚层未满，可以生成内轨型的配合物。亚层未满，可以生成内轨型的配合物。-52可以用晶体场理论来解释。可以用晶体场理论来解释。8e 18e (18+2)e 型的阳离子的电子云是球形对称的，配位体的静电场对这些离子不能引起d轨道分裂。而d1-d9型离子的
37、电子云为非球形对称，电子云密度在各方向分布不均匀，配位场影响大。o=10Dq CFSE(八面体场八面体场)=(4Dq)nt2g+6Dqneg-53对对a类阳离子来说：配位原子的电负性越大，配合物类阳离子来说：配位原子的电负性越大，配合物越稳定。越稳定。对对b类阳离子来说：配位原子的电负性越小，配合物类阳离子来说：配位原子的电负性越小，配合物越稳定。越稳定。另对于另对于p p酸配体酸配体CO、CN-、P(Ph)3、AsR3等有空轨道等有空轨道的原子组成的配体，能接受中心离子中的原子组成的配体，能接受中心离子中t2g轨道中的电轨道中的电子对，形成反馈键，从而增加了配合物的稳定性。子对，形成反馈键，
38、从而增加了配合物的稳定性。对（对（a、b）类的阳）类的阳离子，分别比较离子，分别比较卤素卤素、氧族和氮族稳定性变氧族和氮族稳定性变化的顺序？化的顺序？三、配位体的影响：三、配位体的影响：1 1、配位原子的电负性、配位原子的电负性-54配体越易提供电子对，越易与配体越易提供电子对，越易与H H+结合，即碱性越强见结合，即碱性越强见P911911表表19-1119-11 当配位原子相同时，配体的碱性随由吸电子基团到当配位原子相同时，配体的碱性随由吸电子基团到斥电子基团，碱性依次增大，与斥电子基团，碱性依次增大，与A Ag+形成配合物的稳定形成配合物的稳定性也依次增强。性也依次增强。具有环状结构的配
39、合物叫螯合物。具有环状结构的配合物叫螯合物。含有两个和两个以上能提供孤电子对原子的含有两个和两个以上能提供孤电子对原子的配体称螯合剂。配体称螯合剂。试分别列举几试分别列举几个有机和无机个有机和无机的的螯合剂？螯合剂？2 2、配位体的碱性、配位体的碱性-55螯合效应螯合效应：由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用。：由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用。试比较它们的试比较它们的稳定性、稳定性、颜色颜色以及以及溶解性溶解性的大小？的大小？-56往硫酸镍溶液中往硫酸镍溶液中加入少量氨水，加入少量氨水，再滴入几滴丁二再滴入几滴丁二酮肟，可观察到酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。鲜红色的沉淀。影
40、响物鳌合稳定性的因素：影响物鳌合稳定性的因素：五、六元环稳定，大于或小于五、六元环不稳定。五、六元环稳定，大于或小于五、六元环不稳定。五、六元环的数目越多，鳌合稳定性越稳定。五、六元环的数目越多，鳌合稳定性越稳定。但是对于但是对于鳌合剂鳌合剂的的配位原子附近有较配位原子附近有较大的基团，会阻碍大的基团，会阻碍和金属离子的配位，和金属离子的配位，从而降低配合物稳从而降低配合物稳定性的现象叫定性的现象叫空间空间位阻。位阻。-57湿法冶金即利用配合物的生成，将金属直接从矿石提湿法冶金即利用配合物的生成，将金属直接从矿石提取到水溶液中，再使金属从配合物中还原。取到水溶液中，再使金属从配合物中还原。4A
41、u+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-2Au(CN)2-+Zn=2Au+2Au(CN)42-利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有利用生成配合物后性质上的差异，来分离提纯性质相近的稀有金属。如：金属。如：K2ZrF6和和K2HfF6设计合成设计合成“分子金属分子金属”见见P922图图19-11-584-2 4-2 在分析化学方面的应用在分析化学方面的应用利用利用螯合剂与某些金属螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的内离子生成有色难溶的内络盐，作为检验这些离络盐，作为检验这些离子的特征反应：子的特征反应：-59多种金属离子共存时，要测定某些金属离子往往会与试剂发生
42、同类多种金属离子共存时，要测定某些金属离子往往会与试剂发生同类反应而干扰测定。反应而干扰测定。思考：用思考：用I I-来测来测定定Cu2+时，溶时，溶液中有液中有Fe3+存在，存在，用什么来作隐用什么来作隐蔽剂？蔽剂？四、萃取分离四、萃取分离在有机合成中，常用过渡金属作为催化剂，过渡金属可与反应物形成配在有机合成中，常用过渡金属作为催化剂，过渡金属可与反应物形成配合物，因此，该过程称为配合催化过程。具体见合物，因此，该过程称为配合催化过程。具体见P P925-927925-927-60 生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与生物体内各种各样起特殊催化作用的酶，几乎都与有机金属配合物密切相
43、关。例如，植物进行光合作用所有机金属配合物密切相关。例如，植物进行光合作用所必需的叶绿素，必需的叶绿素，是以是以Mg2+为中心的复杂配合物。植物固为中心的复杂配合物。植物固氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。治疗糖尿病的胰岛素，氮酶是铁、钼的蛋白质配合物。治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂等都属于配合物。现已证实多种顺铂(Pt(NH3)2Cl2)类类似物对癌、肿瘤等都有明显疗效。最近还发现金的配合似物对癌、肿瘤等都有明显疗效。最近还发现金的配合物物Au(CN)2-有抗病毒作用。生物无机化学将在人类起有抗病毒作用。生物无机化学将在人类起着重要的作用。着重要的作用。-61美国Crystal Growth&Design-62TbTb-63-64-65
