1、1三、水介质中的有机合成三、水介质中的有机合成一、离子液体作介质的有机合成一、离子液体作介质的有机合成二、超临界流体中的的有机合成二、超临界流体中的的有机合成2选选 题题超临界二氧化碳参与的两相体系超临界二氧化碳参与的两相体系及其在有机合成反应中的应用及其在有机合成反应中的应用超临界二氧化碳超临界二氧化碳/水水(scCO2/H2O)超临界二氧化碳超临界二氧化碳/离子液体离子液体(scCO2/IL)超临界二氧化碳超临界二氧化碳/聚乙二醇聚乙二醇(scCO2/PEG)选选 题题功能化离子液体进展功能化离子液体进展3 对于传统有机反应而言，有机溶剂是必不可少对于传统有机反应而言，有机溶剂是必不可少的
2、，这是由于有机溶剂对有机物具有良好的溶解性。的，这是由于有机溶剂对有机物具有良好的溶解性。但是有机溶剂的毒性和较高的挥发性也使之成为有但是有机溶剂的毒性和较高的挥发性也使之成为有机合成污染的主要原因。机合成污染的主要原因。限制有机溶剂的使用，用新型绿色反应介质限制有机溶剂的使用，用新型绿色反应介质代替有机溶剂或者彻底避免使用有机溶剂已成为代替有机溶剂或者彻底避免使用有机溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。绿色化学的重要研究方向。4离子液体离子液体(ionic liquids)又称为室温离子液体又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐、室温熔融盐
3、(room temperature molten salts)、有机离子液体等，是指、有机离子液体等，是指仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。仅由离子组成在室温或低温下为液体的盐。一、离子液体作介质的有机合成一、离子液体作介质的有机合成1929 年，年，Sugden 将乙胺与将乙胺与20%硝酸反应后，减压硝酸反应后，减压除去水分，得到油状液体，熔点为除去水分，得到油状液体，熔点为8，元素分析，元素分析结果表明其组成符合结果表明其组成符合C2H8N2O3,证明是一种液体盐。证明是一种液体盐。（一）离子液体的历史（一）离子液体的历史51951年年Hurley 和和Wier 将将1-溴丁烷溴丁烷与
4、与吡啶吡啶反应生成反应生成的的N-丁基吡啶溴代盐丁基吡啶溴代盐与与无水三氯化铝无水三氯化铝混合，生成混合，生成一种室温下为液体的物质；一种室温下为液体的物质；1976 年年Osteryoung 等利用这种液体具有良好导电等利用这种液体具有良好导电性的性质，将其作为电解液，研究了性的性质，将其作为电解液，研究了六甲基苯六甲基苯的的电解行为；电解行为；1986 年年Appleby 等采用等采用N,N-二烷基取代咪唑二烷基取代咪唑与与三三氯化铝氯化铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究了过组成的离子液体作为非水溶剂，研究了过渡金属配合物的电子吸收波谱；渡金属配合物的电子吸收波谱；61992 年年Wilk
5、es领导的研究小组合成了低熔点、抗领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的水解、稳定性强的1-乙基乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐甲基咪唑四氟硼酸盐(EmimBF)的制备。从此，离子液体逐渐受到的制备。从此，离子液体逐渐受到国内外化学工作者的重视，到了国内外化学工作者的重视，到了20 世纪末世纪末2l 世纪世纪初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。初，有关离子液体的介绍与应用的报道大量出现。可以说，目前离子液体的研究已经成为化学界的可以说，目前离子液体的研究已经成为化学界的热点课题之一。热点课题之一。7(1)几乎没有蒸气压几乎没有蒸气压、不挥发、无色、无味、不挥发、无色、无味;最初的离
6、子液体主要用于电化学研究，近年来在作最初的离子液体主要用于电化学研究，近年来在作为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为为环境友好的溶剂方面有很大的潜力，故也称之为“绿色溶剂绿色溶剂”(green solvents）。与传统的有机溶）。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点:(2)有较大的稳定温度范围有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性较好的化学稳定性及及较较宽的电化学稳定电位窗口宽的电化学稳定电位窗口;(3)通过阴阳离子的设计通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性机物及聚合物的溶
7、解性，并且其，并且其酸度可调至超酸酸度可调至超酸。（4）由于离子液体）由于离子液体不会形成恒沸系不会形成恒沸系，有利于分离，有利于分离，对于过程工艺也极为有利。对于过程工艺也极为有利。因为它是一种廉价、安全、无污染的绿色溶剂,完全克服了大多数有机溶剂带来的易燃、易爆、易挥发、容易污染环境的缺点,水相中的有机合成越来越成为有机化学研究的热点。在水中反应与有机溶剂中相比,反应速度明显加快。离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。当温度升至300，用6 倍量的氢气时，乙基环己烷(D)的量达到95%；（5）二氧化碳既作为反应介质又作为反应物的羰基化反应（2）烯烃氢化酯化反应阳离子对离子液体溶解性的影
8、响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出，随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的超强酸性。例如：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。超临界二氧化碳参与的两相体系靳通收等尝试了水作反应介质的合成路线,找到了合成该类化合物绿色方法。大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在150 左右，而 EMIMBF4在300 仍然稳定，EMIM CF3SO3 和 EMIM (CF3SO2)2N的热稳定性温度均在400 以上。结果表明，scCO2 介质中压力的增加将有助于反应速率的提
9、高并改变产物的分布。0mol 二烯与0.然而加入少量的Ti OCH(CH3)2 4，除了得到环氧化产物外，还得到少量的邻二醇产物；一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。但用超临界二氧化碳代替苯作介质，显然对环境保护和人们的健康有重要意义,靳通收等用芳醛、丙二腈和5,5-二甲基-1,3-环己二酮为原料，在十六烷基三甲基溴化铵(HTMAB)催化下，于水中一步合成了2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-4H-5,6,7,8-四氢苯并b吡喃。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。3、超临界二氧化碳中的氧化反应8（二）
10、离子液体的种类（二）离子液体的种类离子液体的种类比较多，其中的离子液体的种类比较多，其中的阳离子阳离子主要有以主要有以下下4 类类:烷基季铵离子烷基季铵离子NRx H4-x +，如，如Bu3 NMe +;烷基季膦离子烷基季膦离子 PRx H4-x，如，如 Ph3 POc +;N-烷基烷基取代吡啶离子取代吡啶离子，记为，记为 RPy +;1,3-二烷基取代咪唑二烷基取代咪唑离子离子，或称为，或称为N,N-二烷基取代咪唑离子，记为二烷基取代咪唑离子，记为 RRim +。阴离子阴离子则可以是则可以是AlCl4-、BF4-、PF6-、CF3 COO-、CF3 SO3-、(CF3 SO)2N-、SbF6
11、-等有机等有机离子和配合物离子，也可以是离子和配合物离子，也可以是Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-等简单无机离子。等简单无机离子。以以NO3-、ClO4-为负离子的离子液体要注意防止爆为负离子的离子液体要注意防止爆炸炸(特别是干燥时特别是干燥时)。9离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳阳离子为有机成分离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基烷基铵阳离子、
12、烷基鎓阳离子、鎓阳离子、N-烷基吡啶阳离子烷基吡啶阳离子和和N,N-二烷基咪二烷基咪唑阳离子唑阳离子等等(如图如图1)，其中最常见的为，其中最常见的为N,N-二烷二烷基咪唑阳离子。基咪唑阳离子。（三）离子液体的合成（三）离子液体的合成10符号与缩略语符号与缩略语:BMIM+：1-丁基丁基-3-甲基咪唑阳离子甲基咪唑阳离子EMIM+：1-乙基乙基-3-甲基咪唑阳离子甲基咪唑阳离子;11离子液体合成大体上有离子液体合成大体上有2种基本方法种基本方法:直接合成法直接合成法和和两步合成法两步合成法。就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子就是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体，操作经济简
13、便，没有副产物，产品易纯化。液体，操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。例如：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝例如：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备。酸中和反应制备。具体制备过程是具体制备过程是:中和反应后真空除去多余的水，中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四为了确保离子液体的纯净，再将其溶解在乙腈或四氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除氢呋喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空除去有机溶剂得到产物离子液体。去有机溶剂得到产物离子液体。1、直接合成法直接合成法122、两步合成法两步合成法 如果直接法难以得到目标离子液体，就必
14、须使如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐阳离子的卤盐(阳离子阳离子X型离子液体型离子液体)；然后用目；然后用目标阴离子标阴离子Y-置换出置换出X-离子或加入离子或加入Lewis酸酸MXy来得来得到目标离子液体。到目标离子液体。在第二步反应中，使用在第二步反应中，使用金属盐金属盐MY(常用的是常用的是AgY或或NH4Y)时，产生时，产生AgX沉淀或沉淀或NH3、HX气体而气体而容易除去；容易除去；加入强质子酸加入强质子酸HY，反应要求反应要求在低温搅在低温搅拌条件下拌条件下进行，然后进行，然后
15、多次水洗至中性多次水洗至中性，用有机溶剂用有机溶剂提取提取离子液体，最后离子液体，最后真空除去有机溶剂真空除去有机溶剂得到纯净的得到纯净的离子液体。离子液体。1314应特别注意的是应特别注意的是:在用目标阴离子在用目标阴离子(Y-)交换交换X-阴离子的过程中，阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离阴离子留在目标离子液体中，因为子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利纯度二元离子液体的合成通常是在离
16、子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将将Lewis酸酸(MXy)与卤盐结合，可制备与卤盐结合，可制备阳离子阳离子 MnX ny+1 型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。备就是利用这个方法。15第一步以第一步以EmimBr 的合成为例的合成为例：反应需要有机溶：反应需要有机溶剂，过量的卤代烷，加热回流数小时（剂，过量的卤代烷，加热回流数小时（48-72h），），在氮气或氢气保护下进行。卤代烷常使用氯代烷和在氮气或氢气保护下进行。卤代烷常使用氯代烷和溴代烷，产物一般经乙酸乙酯或醚洗涤
17、除去未反应溴代烷，产物一般经乙酸乙酯或醚洗涤除去未反应的甲基咪唑和卤代烷，减压蒸馏得到烷基咪唑卤代的甲基咪唑和卤代烷，减压蒸馏得到烷基咪唑卤代物，此步反应容易产生的污染物主要是含有未反应物，此步反应容易产生的污染物主要是含有未反应完全的原料的溶剂和含有少量洗涤产物用的废酯或完全的原料的溶剂和含有少量洗涤产物用的废酯或废醚，选择合适的反应条件和合成方法可以大幅度废醚，选择合适的反应条件和合成方法可以大幅度提高产物收率，减少有机溶剂的用量。提高产物收率，减少有机溶剂的用量。16第二步以盐第二步以盐MY 或酸或酸HY 为目标阴离子交换后可以为目标阴离子交换后可以得到得到RmimY。其中，使用金属盐。
18、其中，使用金属盐-Y（常用（常用AgY 或或NH4Y）时，产生）时，产生AgX 沉淀或沉淀或NH3、HX 气体而气体而容易除去；加入强质子酸容易除去；加入强质子酸HY，反应要求在低温搅，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。另外，直接将净的离子液体。另外，直接将Lewis 酸（酸（MXy）与）与卤盐结合，可制备阳离子卤盐结合，可制备阳离子MnXny+1型离子液体。型离子液体。17（三）离子液体的物理化学特性（三）离子液体的物理化学特性离
19、子液体的物理化学特性如离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲熔点、黏度、密度、亲水性水性和和热稳定性热稳定性等，可以通过选择合适的阳离子和等，可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。尤其是对阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变，对用作反应介质分离产物和催化水的相容性调变，对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。剂极为有利。1、熔点熔点评价离子液体特性的一个评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点关键参数就是其熔点，首，首先讨论阳离子对离子液体熔点的影响，以先讨论阳离子对离子液体熔点的影响，以Cl-为相同为相同阴离子，比较不同氯盐的熔点阴离子，比
20、较不同氯盐的熔点(见表见表1)可以看出：可以看出：碱碱金属氯化物的熔点高达金属氯化物的熔点高达800 左右左右，而，而含有机阳离含有机阳离子的氯盐熔点均在子的氯盐熔点均在150 以下以下，且，且随阳离子不对称随阳离子不对称性程度的提高而熔点相应下降性程度的提高而熔点相应下降。18一般来说，一般来说，低熔点离子液体的阳离子具备下述特低熔点离子液体的阳离子具备下述特征征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。的均匀分布。19 阴离子对离子液体熔点也有影响，比较含不阴离子对离子液体熔点也有影响，比较含不同阴离子的同阴离子的1-乙基乙基-3-甲基咪唑盐
21、离子液体的熔点甲基咪唑盐离子液体的熔点(见表见表2)可以看出，在大多数情况下，可以看出，在大多数情况下，随着阴离子随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。20 离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的良溶剂。成功地使用不同物质，是很多化学反应的良溶剂。成功地使用离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体，需要系统地研究其溶解特性。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。阳离子对离子液体溶解性的影响可由正密切相关。阳离子对离子液体溶解性的
22、影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出，的溶解性看出，随着离子液体的季铵阳离子侧链变随着离子液体的季铵阳离子侧链变大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大大，即非极性特征增加，正辛烯的溶解性随之变大。由此可见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的由此可见，改变阳离子的烷基可以调整离子液体的溶解性。溶解性。2、溶解性、溶解性21阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含不同BMIM+阳离子的离子液体中的溶解性来证实，阳离子的离子液体中的溶解性来证实，BMIM CF3SO3、BMIMCF
23、3CO2和和BMIM C3F7CO2与水是充分混溶的与水是充分混溶的，而，而BMIMPF6、BMIM (CF3 SO2)2N与水则形成两相混合物与水则形成两相混合物。在在20 时时,饱和水在饱和水在BMIM (CF3SO2)2N中的含中的含量仅为量仅为1.4%，这种离子液体与水相溶性的差距可，这种离子液体与水相溶性的差距可用于液用于液-液提取的分离技术。大多数离子液体的介液提取的分离技术。大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全电常数超过一特征极限值时，其与有机溶剂是完全混溶的。混溶的。通常合成这类化合物是在碱性条件下有机溶剂中进行。（6）萘并吡喃衍生物的合成压力对反应速
24、度常数有强烈的影响；在三氯化价水溶液中重氮盐分解产生芳基自由基，接着与芳胺和醛作用最后生成二级胺。靳通收等尝试了水作反应介质的合成路线,找到了合成该类化合物绿色方法。对于化合物2、3 和4 的酰基化反应,所有的主要产物为4-位异构体，2-位异构体也有生成，但产率均不超过2%，这样的产率也是至今最好的。化合物1 与简单卤代烃于室温下在 bmim PF6 中可发生反应，固体KOH 作为碱在反应中应用。甲酯、和N，N-二甲基甲酰胺）0 MPa 条件下反应1 h，环己烷的转化率就可达到20%，产物环己醇和环己酮的比例为1 1，但选择性不受压力一、离子液体作介质的有机合成由于催化剂在超临界二氧化碳中的溶
25、解度不好，影响了反应收率。在水中反应与有机溶剂中相比,反应速度明显加快。在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯氯化铵的加入加快了此反应的进行，若使用CH3CN或DMF为溶剂，此反应不能进行，而且使用非芳香底物将导致此反应的失败。在水-乙醇溶液中,铟催化亚胺还原偶联得到邻二胺，反应过程没有发现单分子还原产物。离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。（2）该步反应速度慢，是反应的决速步，此时二甲胺参加了反应生成了不溶于scCO2的甲酸盐液体。（1）烯烃氢化甲酰反应例如,2-甲基-5-异丙烯基-2-环己烯-1
26、-酮,在锌-六水合氯化镍体系中还原，用不同溶剂或不同方法会得到不同结果。在超临界二氧化碳介质中，主要产物为2-苯基-2-丁烯二酸二甲酯，收率为65%，苯丙炔酸甲酯的收率仅为21%。对于过程工艺也极为有利。22 离子液体的热稳定性分别受离子液体的热稳定性分别受杂原子杂原子-碳原子之碳原子之间作用力间作用力和和杂原子杂原子-氢键之间作用力氢键之间作用力的限制，因此的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如：例如：胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性胺或膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差差，很多含三烷基铵离子的离子液体在真空，很多
27、含三烷基铵离子的离子液体在真空80 下下就会分解；就会分解；由胺或膦季铵化反应制备的离子液体，会发生热由胺或膦季铵化反应制备的离子液体，会发生热诱导的去烷基化诱导的去烷基化(逆季铵化逆季铵化)反应反应，并且其热分解温，并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系。度与阴离子本质有很大关系。3、热稳定性、热稳定性23 大多数大多数季铵氯盐离子液体的最高工作温度在季铵氯盐离子液体的最高工作温度在150 左右左右，而，而 EMIMBF4在在300 仍然稳定仍然稳定，EMIM CF3SO3 和和 EMIM (CF3SO2)2N的的热稳定性温度均在热稳定性温度均在400 以上以上。可以看出，同水。可以看出，同
28、水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的更宽阔的稳定液态温度范围稳定液态温度范围，其应用领域也会更广阔。，其应用领域也会更广阔。24离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，度发现，密度与咪唑阳离子上密度与咪唑阳离子上N-烷基链长度呈烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小密度变小。这样，可以通过阳离子结构的轻微。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。
29、阴离子对密度的调整来调节离子液体的密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体阴离子越大，离子液体的密度也越大的密度也越大。因此，设计不同密度的离子液。因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。然后认真选择阳离子对密度进行微调。4、密度、密度25离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将Lewis 酸如酸如AlCl3加入到离子液体加入到离子液体BMIMCl中，当中，当AlCl3的摩尔分数的摩尔分数x(AlCl3)0.
30、5 时，随着时，随着AlCl3 的的增加会有增加会有Al2Cl7-和和Al3Cl10-等阴离子存在，离子液体等阴离子存在，离子液体表现为强酸性，见图表现为强酸性，见图3。5、酸碱性、酸碱性26研究离子液体的酸碱性时，必须注意其研究离子液体的酸碱性时，必须注意其“潜酸性潜酸性”和和“超酸性超酸性”。例如，把弱碱吡咯或。例如，把弱碱吡咯或N，N-二二甲基苯胺加入到中性甲基苯胺加入到中性BMIMAlCl4-中，离子液中，离子液体表现出很明显的潜酸性。把体表现出很明显的潜酸性。把无机酸溶于酸性氯无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体铝酸盐离子液体中，可观察到离子液体的中，可观察到离子液体的超强酸超强酸性性。与
31、传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处。与传统的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更安全。理起来更安全。27离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定。氢键的影响非常明显，例如，比较含不同来决定。氢键的影响非常明显，例如，比较含不同组分的氯铝酸盐的粘度发现，当组分的氯铝酸盐的粘度发现，当x(AlCl3)0.5 时，时，在酸性在酸性混合离子液体中，由于较大阴离子混合离子液体中，由于较大阴离子AlCl4-和和Al2Cl 7-等的存在，使形成的氢键较弱，粘度自然较低。等的存在，使形成的氢键较弱，粘度自然较低。6、粘度、粘度28比较含比较含BMIM+阳离子的
32、不同疏水离子液体的粘阳离子的不同疏水离子液体的粘度发现，氢键和范德华力的相互作用决定离子液度发现，氢键和范德华力的相互作用决定离子液体的粘度体的粘度(见表见表3)。从。从 CF3SO3-到到C4 F9SO3-、从从CF3CO2 -到到C3 F7CO2 -，离子液体的粘度有，离子液体的粘度有明显增加，这是明显增加，这是因为含因为含C4 F9SO3 -和和C3F7CO2-离子液体中更强的范德华力导致了离子液体的粘离子液体中更强的范德华力导致了离子液体的粘度更大。度更大。Rathke 及其合作者报道了scCO2中的烯烃的氢化甲酰化均相反应的首例。(3)它们与一些有机溶剂不互溶,可以提供一个非水、极性
33、可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用;第一个被研究的反应是在 EtNH3 NO3中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应，反应生成内旋和外旋产物，且溶剂组成对内外旋比例有影响，与非极性有机溶剂相比,该反应表现出明显的这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。此类反应中，scCO2既能溶解氢气又能溶解三乙胺（NEt3），其反应速度高于有机液相中的反应。因此，作者认为表面活性剂的加入能使反应物在水中形成胶束体系，使路易斯酸与底物相互作用得到增强，从而加快反应速度，提高反应产率。近年来用各种金属催化水溶液中呐醇偶联反应得到了迅速发展。超临界二氧化碳/离子液体(scC
34、O2/IL)由此可见，在水中可以进行选择性还原反应钯催化下，烯基有机金金化合物与卤代芳香化合物的偶联为Stille 偶联。可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应用领域也会更广阔。该方法与在有机溶剂中的方法相比,操作简便、产率高,是一种洁净的绿色合成方法。（十一）金属催化的有机反应尽管RhCl2(PPh3)3 可得到高的转化速率，用Rh(cod)2 BF4 则可到达环己烯的全转化为环己烷。另外，室温离子液体中反应往往用较高浓度的反应试剂，如反应体系比例为n(二烯)n(烯丙基单体)n(离子液体)=1.（五）在分离提纯技术中的应用4、Mannich 缩合反应例
35、如，反应温度从20 变到-15 时，选择性从1.与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点:甲酯、和N，N-二甲基甲酰胺）29将将BMIM CF3SO3和和BMIM (CF3SO2)2N的的粘度进行比较发现，虽然含粘度进行比较发现，虽然含(CF3SO2)2N-离子液离子液体有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因体有更强的范德华力，但其粘度并不大，这是因为为较弱的氢键抵消了由范德华力引起的粘度增加较弱的氢键抵消了由范德华力引起的粘度增加。30（四）离子液体在有机合成中的应用（四）离子液体在有机合成中的应用为什么离子液体可以作为有机反应的介质使用呢为什么离子液体可以作为有机反应的介
36、质使用呢?这主要取决于室温离子液体的一些特性，具体为这主要取决于室温离子液体的一些特性，具体为:(1)它们对无机和有机材料表现出它们对无机和有机材料表现出良好的溶解能力良好的溶解能力;(2)它们通常含有弱配合离子它们通常含有弱配合离子,所以它们具有所以它们具有高极高极化潜力而非配合能力化潜力而非配合能力;(3)它们它们与一些有机溶剂不互溶与一些有机溶剂不互溶,可以提供一个非可以提供一个非水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作水、极性可调的两相体系，憎水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用为一个水的非共溶极性相使用;(4)离子液体具有离子液体具有非挥发性特性非挥发性特性,因此它们可以用因
37、此它们可以用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题境污染问题;31(5)室温离子液体通常室温离子液体通常在在300 范围内为液体范围内为液体，有利于动力学控制有利于动力学控制;(6)它们表现出它们表现出Bronsted,Lewis 酸及超强酸酸及超强酸酸性酸性;(7)它们它们在高于在高于200 时为热稳定时为热稳定的的;(8)它们相当便宜且它们相当便宜且易于制备易于制备由于离子液体对有机物表现出的良好的溶解能力，由于离子液体对有机物表现出的良好的溶解能力，如与苯可形成如与苯可形成50(vol)%的溶液和其自身的稳定性，的溶液和其自身的稳定
38、性，使之作为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到使之作为有机溶剂的替代物在众多有机反应中得到应用，如应用，如聚合反应、烷基化、酰基化反应、异构化、聚合反应、烷基化、酰基化反应、异构化、氢化和氢化和Diels-Alder 等反应。等反应。32 在室温离子液体中进行在室温离子液体中进行Diels-Alder反应有一反应有一些明显的优点：些明显的优点：体系有足够低的蒸气压、可再循体系有足够低的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作环、无爆炸性、热稳定且易于操作。第一个被研究的反应是在第一个被研究的反应是在 EtNH3 NO3中环中环戊二烯与丙烯酸甲酯和甲基酮的反应，反应生成戊二烯与丙烯酸甲酯和
39、甲基酮的反应，反应生成内旋和外旋产物，且溶剂组成对内外旋比例有影内旋和外旋产物，且溶剂组成对内外旋比例有影响，与非极性有机溶剂相比响，与非极性有机溶剂相比,该反应表现出明显的该反应表现出明显的高内旋产物高内旋产物倾向和快的反应速率特征。倾向和快的反应速率特征。1、Diels-Alder反应反应3334Seddon 等研究了在室温离子液体如等研究了在室温离子液体如1-丁基丁基-3-甲基甲基咪唑三氟甲基磺酸盐咪唑三氟甲基磺酸盐(bmim OTf)、bmim PF6、bmim BF4和和bmim lactate中进行的中进行的Diels-Alder 反应，发现反应的速率及选择性与在反应，发现反应的速
40、率及选择性与在LPDE（高氯酸锂）中进行时的相类似。其高的（高氯酸锂）中进行时的相类似。其高的反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要反应速率及选择性也正好符合绿色化学过程的要求。同时替代了求。同时替代了LPDE 的使用，从而避免了高氯的使用，从而避免了高氯酸锂基废物，还酸锂基废物，还避免了由于使用二乙基醚和高压避免了由于使用二乙基醚和高压操作而带来的不安全问题操作而带来的不安全问题。表。表1 列出的为它们得到列出的为它们得到的反应结果。的反应结果。该方法与在有机溶剂中的方法相比,操作简便、产率高,是一种洁净的绿色合成方法。在水中进行有机光化学反应已有报道。把无机酸溶于酸性氯铝酸盐离子液体中
41、，可观察到离子液体的超强酸性。二氧化碳本身是廉价的碳资源，可以利用二氧化碳的氢化反应来制备有机化合物（如甲酸、甲酸超临界二氧化碳/水(scCO2/H2O)Breslow 等发现氰基催化的苯甲醛Benzoin 缩合(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸。（1）氢化苯并吡喃衍生物的合成去有机溶剂得到产物离子液体。在液体二氧化碳中反应,转化率仅为5%由于催化剂在超临界二氧化碳中的溶解度不好，影响了反应收率。当x(AlCl3)=0.尽管RhCl2(PPh3)3 可得到高的转化速率，用Rh(cod)2 BF4 则可到达环己烯的全转化为环己烷。它是羰基化
42、合物、卤代烃、醇和胺的极好溶剂，但却与饱和碳氢化合物、二烷基醚和水等溶剂不互溶。甲酯、和N，N-二甲基甲酰胺）近来，Karodia 等在膦盐中研究了铑催化1-己烯的羰基化(见下式)。在水-醇溶液中40 0.尽管该反应的收率低，只有35%，与经典反应情况(苯作为反应介质，120，20 h)相似。Kim 小组发现超声辐射能促进呐醇偶联反应。这一选择性比在更高压力下，苯溶液中进行的反应的选择性要好。35注注:除非标定除非标定,反应体系配比均为反应体系配比均为n(二烯二烯)n(烯丙基单体烯丙基单体)n(溶剂溶剂)=1.5 1.0 1.0;a:1.0mol 二烯与二烯与0.2mol 烯丙基单体溶解或悬浮
43、在溶液中烯丙基单体溶解或悬浮在溶液中;b:DMAD 为为二甲基乙炔二碳酸酯二甲基乙炔二碳酸酯;c:为为42与与32位异构体的比例位异构体的比例;d:添加添加5(mol)%的的ZnI2;e:添加添加10(mol)%的的BF4-Oet236从表中可以看出从表中可以看出,环戊二烯在环戊二烯在 bmim OTf 中与三中与三种不同烯丙基单体反应时，反应在室温下均进行较种不同烯丙基单体反应时，反应在室温下均进行较慢，慢，24h 后得到几乎相同的产率。可以看出，后得到几乎相同的产率。可以看出，endo-exo 选择性依赖于选择性依赖于烯丙基单体烯丙基单体和和反应温度反应温度。例如，例如，反应温度从反应温度
44、从20 变到变到-15 时，选择性从时，选择性从1.6 1 提高到提高到2.4 1。在反应起始阶段选择性有慢。在反应起始阶段选择性有慢慢升高现象。另外，室温离子液体中反应往往慢升高现象。另外，室温离子液体中反应往往用较用较高浓度的反应试剂高浓度的反应试剂，如反应体系比例为，如反应体系比例为n(二烯二烯)n(烯丙基单体烯丙基单体)n(离子液体离子液体)=1.5 1.0 1.0。反。反应转化率较高，通常应转化率较高，通常1h 后可达后可达40%60%转化率转化率,而且产生的环戊二烯二聚体副产物也很少。而且产生的环戊二烯二聚体副产物也很少。3738Wilkes 等利用室温离子液体作溶液进行了苯的等利
45、用室温离子液体作溶液进行了苯的Friedel-Crafts反应，表反应，表2 列出的是五种芳香族化合列出的是五种芳香族化合物的物的Friedel-Crafts 反应。反应。2、Friedel-Crafts 反应反应39对于化合物对于化合物2、3 和和4 的酰基化反应的酰基化反应,所有的主要产所有的主要产物为物为4-位异构体，位异构体，2-位异构体也有生成，但产率均位异构体也有生成，但产率均不超过不超过2%，这样的产率也是至今最好的。当用，这样的产率也是至今最好的。当用5 作反应物时，得到的单独异构体的产率达作反应物时，得到的单独异构体的产率达99%，立体化学效应对反应无什么影响。立体化学效应对
46、反应无什么影响。40表表3 列出的为蒽在离子液体列出的为蒽在离子液体 emimCl2AlCl3中酰中酰化反应的结果。化反应的结果。41其反应物结构及机理为：其反应物结构及机理为：42对对 bmim AlCl3中中Friedel-Craft 烷基化反应来说，烷基化反应来说，其反应也是通过正离子机理进行的。正离子其反应也是通过正离子机理进行的。正离子产生机理如下产生机理如下:同样同样 bmim AlCl3中苯的氯代与硝化反应有类似中苯的氯代与硝化反应有类似机理机理,其相应正离子产生过程为其相应正离子产生过程为:1H NMR 证实，证实，Friedel-Craft 酰化反应通常是通过酰化反应通常是通
47、过先形成酰基正离子进行的，如酰化剂为乙酰氯时，先形成酰基正离子进行的，如酰化剂为乙酰氯时，有如下反应存在有如下反应存在:433、过渡金属催化反应、过渡金属催化反应（1）氢化反应）氢化反应碳碳双键的过渡金属复合物催化氢化是一种广泛研究的均相碳碳双键的过渡金属复合物催化氢化是一种广泛研究的均相催化反应。然而，产品与反应试剂的分离仍有问题。催化反应。然而，产品与反应试剂的分离仍有问题。RhCl2(PPh3)3 和和Rh(cod)2 BF4 (cod 为环辛二为环辛二烯烯)在在 bmim BF4 中也被用来催化氢化环己烯。中也被用来催化氢化环己烯。尽管尽管RhCl2(PPh3)3 可得到高的转化速率，
48、可得到高的转化速率，用用Rh(cod)2 BF4 则可到达环己烯的全转化为环己烷则可到达环己烯的全转化为环己烷。44手性催化剂手性催化剂RuCl 2-(S)-BINAP2 NEt3 被用来进行被用来进行2-苯基苯基-丙烯酸和丙烯酸和2-(6-甲氧基甲氧基-2-萘基萘基)丙烯酸的不对丙烯酸的不对称氢化反应，如图称氢化反应，如图4 所示。所示。BINAP：联萘二苯磷：联萘二苯磷(2)有较大的稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口;(7)它们在高于200 时为热稳定的;4、Mannich 缩合反应但用超临界二氧化碳代替苯作介质，显然对环境保护和人们的健康有重要意义,在超临界状态下，
49、化学反应有许多不同于气相反应和液相反应的特点：对于过程工艺也极为有利。同样 bmim AlCl3中苯的氯代与硝化反应有类似机理,其相应正离子产生过程为:离子液体合成大体上有2种基本方法:直接合成法和两步合成法。靳通收等尝试了水作反应介质的合成路线,找到了合成该类化合物绿色方法。二、超临界流体中的的有机合成尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应，但它们沸点高、热稳定性差、气味大，而且与水和有机相混溶使产物难以分离。化合物1 与简单卤代烃于室温下在 bmim PF6 中可发生反应，固体KOH 作为碱在反应中应用。二氧化碳本身是廉价的碳资源，可以利用二氧化碳的氢化反应来制备有机化合物（如甲酸、甲酸
50、当温度升至300，用6 倍量的氢气时，乙基环己烷(D)的量达到95%；5 时，离子液体呈碱性；其中，使用金属盐-Y（常用AgY 或NH4Y）时，产生AgX 沉淀或NH3、HX 气体而容易除去；5 时，在酸性混合离子液体中，由于较大阴离子AlCl4-和Al2Cl 7-等的存在，使形成的氢键较弱，粘度自然较低。然而，产品与反应试剂的分离仍有问题。例如，在光照下、水中邻氟茴香醚与氰化钾作用，主要产物为羟基取代产物，而对氟茴香醚在同样条件下，则主要生成氰基取代产物。Davis报道了水-乙醇体系下的Stille 偶联反应，得到了高产率的偶联产物。45研究发现在含有金属锂的研究发现在含有金属锂的 emim
