1、过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用教学要求教学要求掌握还原氧化机理掌握还原氧化机理,催化剂表面上的氧化物种及其催化剂表面上的氧化物种及其在催化氧化中的作用在催化氧化中的作用了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解脱氢和氧化脱氢的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理了解石油工业中重要的加氢处理过程的反应机理教学重点教学重点氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸加氢处理过程的反应机理
2、加氢处理过程的反应机理 第七章第七章 过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧化物催化剂及其催化作用第七章第七章教学难点教学难点1.氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用。2.氧物种在催化氧化中的作用。氧物种在催化氧化中的作用。主要内容主要内容1.过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用过渡金属氧化物催化剂的表面化学和催化作用 基础。基础。2.选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，选择性氧化过程，丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸，正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。3.乙苯脱氢和氧化脱氢。乙苯脱氢和氧化脱氢。4.加氢处理过程。加氢处理过程。第七章第
3、七章 过渡金属氧化物催化剂及过渡金属氧化物催化剂及其催化作用其催化作用第七章第七章 本次课的内容本次课的内容第七章第七章过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响表面几何形态的影响分散作用的影响分散作用的影响氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学氧化物表面上氧物种和氧的活化作用氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 要要求求掌握氧物种之间的转化和催化作用掌握氧物种之间的转化和催化作用了解催化剂的表面几何形态和分散作用了解催化剂的表面几何形态和分散作用掌握氧化物的表面动态学掌握氧化物的表面动态学 在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有在工业催化剂中，过渡金属氧化物催
4、化剂占有重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖 众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然众所周知的石油馏分的加氢处理催化剂，虽然是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是是以硫化物的形式来进行催化作用，但是氧化物是催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最催化活性相的前身，并且氧化物相的性质决定着最终硫化物活性相的活性和选择性等性能终硫化物活性相的活性和选择性等性能 第七章第
5、七章 过渡金属氧化物催化剂及过渡金属氧化物催化剂及其催化作用其催化作用第七章第七章 其中其中为表面张为表面张力力,1,1为组分为组分1 1的的热力学活度。热力学活度。过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 如果由于组分如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则的浓度增加而使表面张力降低，则 1增加，即固体表面的组分增加，即固体表面的组分1将逐渐富集将逐渐富集 如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相111dRT d 与金属催化
6、剂一样，金属氧化物催化剂的表面组与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物体系中，组分体系中，组分1 1在表面与体相中的浓度差在表面与体相中的浓度差1 1可用式可用式 过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 光电子能谱光电子能谱CoOCr2O3固溶体固溶体XPS分析分析序序 号号体相体相Cr2O3摩尔分数摩尔分数/%样品样品*结合能结合能表面表面Cr2O3摩尔分数摩尔分数/%Co Cr O2p3/22p3/21s1 23456 0.33 0.90 0.90 66.6 66.
7、6 100.0固体相固体相A固体相固体相A固体相固体相B固体相固体相A固体相固体相B Cr2O3781.2781.0781.1781.1781.2576.9576.9577.0576.3576.3576.6530.4530.4530.5530.2530.4530.6 9.9 14.0 12.3 65.2 66.7 100.0 其中：其中：A预处理的条件预处理的条件100、10h；B预处理的条预处理的条件件500、10h、超高真空；、超高真空；表表5l列出了列出了CoOCr2O3氧化物固溶体中的表面与体氧化物固溶体中的表面与体相组成差异。从表中的数据可以看出，当样品中的相组成差异。从表中的数据可
8、以看出，当样品中的Cr2O3含量小于含量小于1时，时，Cr2O3在表面上的含量超过在表面上的含量超过10。过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成第七章第七章 离表面不同距离处的离表面不同距离处的Cr含量含量 当采用当采用NiO Cr2O3固溶体时固溶体时（Cr2O3含量为含量为0.56），并用），并用SIMS分析和用氟离子枪按单分分析和用氟离子枪按单分子层逐层剥离表面进行层组分子层逐层剥离表面进行层组分的侧形分析时的分析结果的侧形分析时的分析结果 表明内层的富集程度逐渐减表明内层的富集程度逐渐减弱，大约在距表面弱，大约在距表面10左右单分左右单分子层以下的体相中，这些富集
9、子层以下的体相中，这些富集现象才消失，这与金属的富集现象才消失，这与金属的富集有些不同，金属富集现象一般有些不同，金属富集现象一般只在距表面只在距表面34个单分子层出个单分子层出现，比氧化物的富集要浅得多现，比氧化物的富集要浅得多 关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的关于表面几何结构与催化行为的关系，在早期的多位理论中就已经涉及到多位理论中就已经涉及到 Schuit等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯等人研究了钼酸铋不同晶面的结构对丁烯催化氧化活性的影响催化氧化活性的影响 Farrayher和和 Cossee用用MoS2不同晶面几何结构的不同晶面几何结构的概念解释了钴对加氢脱硫（概念解释
10、了钴对加氢脱硫（HDS）催化剂性能的）催化剂性能的影响影响 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同尽管两种催化剂具有相同的化学原料、相同的价态，但它们表现出完全不同的催化性能的价态，但它们表现出完全不同的催化性能点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到O2-状态首先是杂环饱和，随后发生CN键的断裂，并且只有在饱和的六元环上才能发生CN键的断裂，这可能因为芳烃型含氮六元环的稳定性与共振作用有关具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈 O-形式，属于此类的过渡金属氧化物（如 NiO、MnO、CoO、
11、Co3O4等）往往增加氧化度如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相加氢处理过程的反应机理而电子给予可以描述成下面的反应：苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料，也是重要的石油化工产品。中孔分子筛的形成机理及骨架中Ti（）存在方式在第一层催化剂中，空气将第一段反应中生成的部分氢氧化成水，并放出热量，使进人第二层催化剂前温度重新上升至所需温度，然后物料进人第三段反应床层在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生全氧化而电子给予可以描述成下面的反应：过渡金属氧化物的表面与体相组成Bi2O3 MoO3；四氢呋喃(THF)是一种重要的有机化工原料，广泛地用作溶剂，
12、是合成聚氨酯高弹性体和弹力纤维的中间体氨吸附脱附法研究发现随着在 MoO3 P2O5体系中加入少量的Bi2O3后催化剂的酸性迅速增加，并达到极大值，然后随Bi2O3的量增加而下降现在普遍认为，在钛硅分子筛催化剂催化的选择氧化反应中，钛硅分子筛与H2O2作用后形式钛的过氧化物种（），此物种再进一步与反应物分子反应，将氧转移到反应物分子上以实现选择氧化 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章 表明了当表明了当l 丁烯脉冲进样到丁烯脉冲进样到Cu2Mo3O10和和Cu6Mo4O15催化剂上产物的选择性。催化剂上产物的选择性。Cu2Mo3O10对异构化有活性，对异构化有活性，而而Cu6Mo4
13、O15主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，主要是氧插入到有机分子中形成丁烯醛，并且完全没有异构化作用并且完全没有异构化作用 表面几何形态的影响表面几何形态的影响第七章第七章 1-丁烯在催化剂丁烯在催化剂Cu2Mo3O10（）和）和Cu6Mo4O15（）上的反应机理上的反应机理在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异在氧化物物相中由于晶粒的大小不同而引起的催化性能的差异分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章样品样品V2O5的摩的摩尔分数尔分数/%E/KJmol-1相对相对反应反应速度速度 TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V
14、2O5-TiO2 V2O5-TiO2 V2O5 0 2 5 8 10 15 20 100 108 110 109 107 10613966372318.5171V2O5/TiO2体系的还原体系的还原当当V2O5在在TiO2的的表面上分散度提表面上分散度提高时，高时，V2O5的还的还原速率提高很大原速率提高很大 列出了几种列出了几种V2O5/TiO2体体系在氢气还原系在氢气还原反应中分散度反应中分散度的影响的影响 在制备负载型氧化物催化剂时，选用何种氧化物、温度条件和制备工艺等，都将对催化剂产品的性能有很大的影响，可以有下列几种情况 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章1.向载体的晶格内部扩
15、散，而在表面层固溶体中某向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组分富集，这将使载体的性能有所改变组分富集，这将使载体的性能有所改变2.向气相中蒸发而使组分流失向气相中蒸发而使组分流失3.氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分会迁移至载体的整个表面，甚至可以
16、获得一个分散的活性表面单分子层散的活性表面单分子层 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章 不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况层上。进一步热处理可能发生以下几种情况5.固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面上的一种固体铺展上的一种固体铺展 V2O5在两种在两种TiO2上的润湿情况上的润湿情况 分散作用的影响分散作用的影响第七章第七章 如果将两个性
17、能相同的如果将两个性能相同的 V2O5分别置于金红石和锐分别置于金红石和锐钛矿的平板颗粒之上，分钛矿的平板颗粒之上，分别加热到别加热到650，并保持，并保持24h。冷却后，用。冷却后，用XPS和和XRD进行分析。结果表明，进行分析。结果表明，经热处理后，经热处理后，V2O5在金在金红石型红石型 TiO2上没有任何上没有任何变化；而在锐钛矿型变化；而在锐钛矿型 TiO2上，上，V2O5已经渗人已经渗人到到V2O5晶格中，其深度达晶格中，其深度达到到1 mm，并且还发现存，并且还发现存在在V4+和和 V5+两种氧化态的两种氧化态的钒离子。因此可以认为钒离子。因此可以认为V2O5可以在锐钛矿型的可以
18、在锐钛矿型的TiO2上铺展，而不能在金上铺展，而不能在金红石型的红石型的TiO2上铺展上铺展 TiO2存在金红石和锐钛矿存在金红石和锐钛矿两种晶型。当两种晶型。当V2O5负载在锐钛负载在锐钛矿型的矿型的TiO2上时，邻二甲苯氧上时，邻二甲苯氧化生成邻苯二甲酸酐的选择性化生成邻苯二甲酸酐的选择性极高；而当极高；而当 V2O5负载在金红石负载在金红石型的型的 TiO2上时，其选择性很低。上时，其选择性很低。这是由于这是由于 V2O5在两种晶态在两种晶态 TiO2上的铺展不同所致上的铺展不同所致 Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2
19、通过氧的活化作用进行的亲电氧化多环化合物例如裂化柴油中有喹啉、吡啶和苯胺，直馏重柴油中有喹啉、苯并喹啉等苯乙烯是生产塑料和合成橡胶的重要原料，也是重要的石油化工产品。加氢裂化催化剂载体中常加入少量沸石分子筛以改善催化剂酸功能。脱氢和氧化组合成耦合反应，产物中没有氢气生成不同氧化物上的实验结果表明：第V、族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型的键合方式，并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要的作用将上述催化剂粉料掺加黏结剂（最好用硅胶，也可以用铝胶、聚乙烯）之后，调浆喷雾成型，雾粒经并流或热流干燥塔干燥，即得成品丁烯(二个途径)：生成丁二烯，生成丁烯醛当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物
20、中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现多环化合物例如裂化柴油中有喹啉、吡啶和苯胺，直馏重柴油中有喹啉、苯并喹啉等脱氢法存在以下几个缺点：几个典型杂环含氮化合物的加氢脱氮反应的机理2，环己酮肟的选择性达98.Bi Mo氧化物体系。石油馏分的含硫化合物主要影响：非化学计量的成因:晶体和气相分子的相互作用，由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈 O-形式，属于此类的过渡金属氧化物（如 NiO、MnO、CoO、Co3O4等）往往增加氧化度在气相中，吸附层中的物种可能富集成二维液体或形成长程有序结构 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原
21、当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现象对过渡金属氧化物特别重要。象对过渡金属氧化物特别重要。当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化学位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响
22、二由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质维表面相而使其性质发生变化发生变化 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章 Cu2Mo3O10催化剂上丁烯氧化的催化剂上丁烯氧化的转化率、选择性与脉冲方式、转化率、选择性与脉冲方式、脉冲次数之间的关系脉冲次数之间的关系 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章 在在Cu2Mo3O10催化剂上的催化剂上的丁烯氧化过程中，通过改变丁烯氧化过程中，通过改变丁烯和氧的比例，可以使产丁烯和氧的比例，可以使产品的选择性发生戏剧性的变品的选择性发生戏剧性的变化化 在在360反应温度下将反应温度下将1：1的的1 丁烯和氧脉冲到填有丁烯和氧脉冲到填有
23、Cu2Mo3O10的反应器中，主的反应器中，主要产品是要产品是CO和和CO2 然后在原料气的脉冲进料之然后在原料气的脉冲进料之间，单独脉冲氧时，转化率间，单独脉冲氧时，转化率和和COCO2的选择性都大的选择性都大大提高；大提高；然后停止脉冲氧，丁二烯的然后停止脉冲氧，丁二烯的选择性增加，并随脉冲次数选择性增加，并随脉冲次数的增加达到极大值后下降的增加达到极大值后下降 XPS研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现，研究这种不同氧化还原循环阶段的催化剂时发现，起始的起始的Cu2Mo3O10表面上铜离子的价态和配位相当于表面上铜离子的价态和配位相当于CuMoO4，然后相当于，然后相当于Cu2Mo
24、3O10和和Cu6Mo6O15。由于在。由于在体相中不可能发生这种转换，但在催化体系中的氧化还体相中不可能发生这种转换，但在催化体系中的氧化还原循环是可逆的。因此可以说明反应是在表面上进行的，原循环是可逆的。因此可以说明反应是在表面上进行的，并涉及到二维表面相的生成和重构，即催化剂表面与气并涉及到二维表面相的生成和重构，即催化剂表面与气相处于动态的相互作用相处于动态的相互作用 氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学第七章第七章 据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的的表面相，并且反应沿不同的反
25、应途径进行。而当反应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性。化，从而改变催化剂的活性和选择性。流体流体固体界面的吸附作用研究表明：吸附物种只有在相固体界面的吸附作用研究表明：吸附物种只有在相当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上；而当表面当低的覆盖度时才无规则地分布在固体表面上；而当表面浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形浓度增加时，吸附的物种就联结成二维的液体，也可能形成有序的二维固体。成有序的二维固体。多相催化体系的表面区域多相催化体系的表面区域氧化物的表面动态学氧化物的表面动态
26、学第七章第七章 多相催化体系不是一个两相体系，多相催化体系不是一个两相体系，而是由气相、固相和表面相组成的而是由气相、固相和表面相组成的三相体系，并且表面相可以向气三相体系，并且表面相可以向气固界面的两边扩展固界面的两边扩展 在固相区域中，表面自由能和与吸在固相区域中，表面自由能和与吸附物种的相互作用能可能使固体表附物种的相互作用能可能使固体表面晶格中的某些组分增加（固体溶面晶格中的某些组分增加（固体溶液的溶质分子、点缺陷等）、表面液的溶质分子、点缺陷等）、表面重构或形成二维表面相重构或形成二维表面相 在气相中，吸附层中的物种可能富在气相中，吸附层中的物种可能富集成二维液体或形成长程有序结构集
27、成二维液体或形成长程有序结构 表面区域不是独立存在的，它同时表面区域不是独立存在的，它同时与气相和固体相互作用，同时气相与气相和固体相互作用，同时气相组成变化和固体性质变化都影响表组成变化和固体性质变化都影响表面区域发结构和性质面区域发结构和性质在催化剂表面上氧的吸附形式主要有在催化剂表面上氧的吸附形式主要有 电中性的氧分子物种（电中性的氧分子物种（O2）ad 带负电荷的氧离子物种（带负电荷的氧离子物种（O2、O、O2）这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功函、这几种吸附态的氧物种可以通过电导、功函、ESR谱等方法测定出来谱等方法测定出来氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧
28、的活化作用第七章第七章 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧化物表面上的氧物种氧化物表面上的氧物种催化剂催化剂温度范围温度范围/K/K氧物种氧物种催化行为催化行为Co3O4V2O5和和V2O5/TiO2 Bi2Mo3O12293423573673293393533653 653 583673 O2-O-O2-O-O2-O2-全氧化全氧化全氧化全氧化选择氧化选择氧化选择氧化选择氧化 列出了不同氧化列出了不同氧化物的实验结果和物的实验结果和催化行为。从表催化行为。从表中可以看出，当中可以看出，当氧化物表面上出氧化物表面上出现现O2或或O氧物种氧物种时，
29、烃化合物的时，烃化合物的催化氧化中出现催化氧化中出现全氧化；而当全氧化；而当O2氧物种存在时，氧物种存在时，则导致选择氧化则导致选择氧化 非化学计量的氧化物定义非化学计量的氧化物定义:偏离正常分子式的化学偏离正常分子式的化学计量比组成计量比组成.差别，一般差别，一般1%非化学计量的成因非化学计量的成因:晶体和气相分子的相互作用，晶体和气相分子的相互作用，由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量的非化学计量氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章例如：氧化物与气相中的氧的相互作用例如：氧化物与气相中的
30、氧的相互作用 单一过渡金属氧化物是非计量化合物，它们的组单一过渡金属氧化物是非计量化合物，它们的组成决定于晶格与气相组成物间的平衡，氧分压的成决定于晶格与气相组成物间的平衡，氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化 氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化，氧分压的改变可以使氧化物的化学计量关系发生变化，微微晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷或因配位多面体晶的晶格也可能发生如下变化，即点缺陷或因配位多面体间键连方式改变而形成扩展缺陷间键连方式改变而形成扩展缺陷 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧
31、化物中缺陷的形成氧化物中缺陷的形成到2005年，世界顺酐的总生产能力已达175万ta，产量145万t。新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛5）和Mo V Cu As Zn体系（收率96.Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2丙烯氧化制丙烯醛的催化剂新型选择氧化催化剂一钛硅分子筛V2O5-TiO2TS 1分子筛的氧化机理目前世界上苯乙烯的生产能力超过10Mt/a氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用加氢处理过程的反应机理亲核氧化反应的第一步是有机分子的活化，然后进行氧离子的亲核加成作用晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过
32、亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构丁烯(二个途径)：生成丁二烯，生成丁烯醛对于含氧盐来说，围绕着阳离子的氧离子场取决于氧配离子键的离子性，而它又是阴离子的中心原子电负性的函数35万t，2005年达到35.了解丙烯选择性氧化为丙烯酸的反应机理丁烯氧化脱氢制丁二烯我国顺酐生产自20世纪50年代开始,2003和2004年产能分别达到28.V2O5/TiO2体系的还原何为氧化物的表面动态学？氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章由于点缺陷存在引起非计量关系
33、时，存在一系列由于点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到电子达到O2-状态状态，而当成为晶格氧掺到固体最上，而当成为晶格氧掺到固体最上面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或面的表面层中时，一种合适的点缺陷会同时生成或彻底消失彻底消失 在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相在足够高的温度下，表面上的缺陷会扩散到体相中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，中；在较低温度时，体相内的缺陷变为冻结形式，同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如同时气相氧和固体的相互作用限制了亲电物种（如O2
34、-和和O-）的吸附形式）的吸附形式 吸附氧的能力与什么有关呢？吸附氧的能力与什么有关呢？MgTiO3CoTiO3固溶体的吸氧固溶体的吸氧量量 1 Torr=133.3224Pa 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 400测得的一系列测得的一系列 MgTiO3 CoTiO3固溶固溶体的氧吸附等温线。体的氧吸附等温线。纯的纯的MgTiO2不吸附氧，不吸附氧，但在钛酸盐晶格中，但在钛酸盐晶格中，随着随着Co2+离子浓度增离子浓度增加氧吸附量增加。由加氧吸附量增加。由此可以看出，此可以看出，Co2+离离子为氧吸附提供了电子为氧吸附提供了电子中心，并且氧吸附
35、子中心，并且氧吸附量的大小取决于活性量的大小取决于活性中心供给电子的能力中心供给电子的能力过渡金属钼酸盐的吸氧过渡金属钼酸盐的吸氧量量 1 Torr=133.3224Pa 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 氧在过渡金属钼酸盐上的吸氧在过渡金属钼酸盐上的吸附等温线。从中可以看出，附等温线。从中可以看出，含有如含有如 Fe3+、Bi3+离子化位能离子化位能高的阳离子的钼酸盐不吸附高的阳离子的钼酸盐不吸附氧，而在离子化位能较小的氧，而在离子化位能较小的阳离子钴酸盐可以吸附氧，阳离子钴酸盐可以吸附氧，并且随阳离子的离子化位能并且随阳离子的离子化位能降低氧
36、吸附量增加降低氧吸附量增加一个阳离子的离子化位能取一个阳离子的离子化位能取决于配位体的配位场，并且决于配位体的配位场，并且配位场能越高，离子化位能配位场能越高，离子化位能越小越小对于含氧盐来说，围绕着阳对于含氧盐来说，围绕着阳离子的氧离子场取决于氧配离子的氧离子场取决于氧配离子键的离子性，而它又是离子键的离子性，而它又是阴离子的中心原子电负性的阴离子的中心原子电负性的函数函数不同镍的含氧酸盐的吸氧量不同镍的含氧酸盐的吸氧量 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 在一系列镍的含氧在一系列镍的含氧盐盐Ni3(PO4)2、NiMoO4、NiTiO3、NiF
37、e2O4和和NiCo2O4上的氧吸附研上的氧吸附研究中发现，随着阴离究中发现，随着阴离子团中键的离子性增子团中键的离子性增加（加（PO4 MoO4 TiO3 Fe2O4 Co2O4）和配位场的增高，离和配位场的增高，离子化位能降低子化位能降低 离子化位能越小的化离子化位能越小的化合物，氧吸附增强合物，氧吸附增强结论结论 一个氧化物产生亲电吸附氧的能力是这个氧化物一个氧化物产生亲电吸附氧的能力是这个氧化物表面上阳离子离子化位能的函数，同时离子化位表面上阳离子离子化位能的函数，同时离子化位能取决于阳离子的类型和晶体中键的离子性能取决于阳离子的类型和晶体中键的离子性 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作
38、用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态氧或烃类存在时氧化物表面晶格氧的平衡态 氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用氧化物表面上的氧物种和氧的活化作用第七章第七章 小结小结第七章第七章氧化物的表面动态学氧化物的表面动态学 据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同据反应混合物的性质，在催化剂表面上可能形成不同的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反的表面相，并且反应沿不同的反应途径进行。而当反应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可应的稳态条件改变时，催化剂的表面结构和组成也可能发生变化，从而改变催化剂的活性和选择性能发生变化，从而改
39、变催化剂的活性和选择性过渡金属氧化物的表面与体相组成过渡金属氧化物的表面与体相组成表面几何形态的影响表面几何形态的影响分散作用的影响分散作用的影响氧化物表面上氧物种和氧的活化作用氧化物表面上氧物种和氧的活化作用 点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不点缺陷存在引起非计量关系时，存在一系列气相氧和不同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到同吸附氧物种之间的平衡，并逐渐增加电子达到O2-状态状态预习预习第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用有机分子的活化氧物种在催化氧化中的作用有机分子的活化氧插入机理氧插入机理丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸提问提问第七章第七章1.过渡金
40、属氧化物的表面与体相组成不一样的过渡金属氧化物的表面与体相组成不一样的原因原因2.分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处理可能发生那几种情况？理可能发生那几种情况？3.何为氧化物的表面动态学？何为氧化物的表面动态学？其中其中为表面张为表面张力力,1,1为组分为组分1 1的的热力学活度。热力学活度。复习复习第七章第七章 如果由于组分如果由于组分1的浓度增加而使表面张力降低，则的浓度增加而使表面张力降低，则 1增加，即固体表面的组分增加，即固体表面的组分1将逐渐富集将逐渐富集
41、如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分如果固体中两种组分间的互溶性有限，则当组分1的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相的浓度超过某一限制时，固相中就会析出一个新相111dRT d 与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组与金属催化剂一样，金属氧化物催化剂的表面组成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物成和体相组成是完全不同的。例如在双组分氧化物体系中，组分体系中，组分1 1在表面与体相中的浓度差在表面与体相中的浓度差1 1可用式可用式1.向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某向载体的晶格内部扩散，而在表面层固溶体中某组分富集，这将使载体的性能有所改变组分富集，这将使载体的
42、性能有所改变2.向气相中蒸发而使组分流失向气相中蒸发而使组分流失3.氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物氧化物与载体发生因相反应形成一种表面化合物新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响新相，这将对催化体系的性能产生很大的影响4.表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的表面迁移现象对表面活性物的分散度产生很大的影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将影响。如果表面迁移很快，则含量低的氧化物将会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分会迁移至载体的整个表面，甚至可以获得一个分散的活性表面单分子层散的活性表面单分子层 复习复习第七章第七章 不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体
43、上的不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。进一步热处理可能发生以下几种情况层上。进一步热处理可能发生以下几种情况5.固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面固体表面之间同时也存在润湿现象，即在表面上的一种固体铺展上的一种固体铺展 当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原当固体表面上吸附的反应物分子与催化剂的表面原子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，子相互作用时，可能引起催化剂表面结构的改变，也可能在微晶表面上形成新的二维结构，这种现也可能在微晶表面上形成新的二维结
44、构，这种现象对过渡金属氧化物特别重要象对过渡金属氧化物特别重要 当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化当改变气相反应物的组成时，也可能引起氧化物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现物中金属离子的价态变化，导致新表面相的出现 由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化由于二维表面的表面自由能的改变使晶格氧的化学位和气相氧的化学位发生变化学位和气相氧的化学位发生变化由于微晶体相严重地影响二由于微晶体相严重地影响二维表面相而使其性质维表面相而使其性质发生变化发生变化 复习复习第七章第七章本次课的内容本次课的内容第七章第七章氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用氧插入机理氧插入机理丙烯
45、氧化制丙烯醛和丙烯酸丙烯氧化制丙烯醛和丙烯酸要要求求掌握氧物种的亲电氧化和亲核氧化掌握氧物种的亲电氧化和亲核氧化有机分子的活化有机分子的活化 掌握催化剂要活化烃类并使其进一步进掌握催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原行氧化反应，必须具备酸性和氧化还原两种催化功能的原因两种催化功能的原因 了解氧插入机理，丙烯氧化制丙烯醛、丙烯了解氧插入机理，丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸机理和催化剂酸机理和催化剂 在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接在催化氧化过程中，氧化物表面吸附的氧分子接受固体中的电子形成富电子的氧物种受固体中的电子形成富电子的氧物种O2和和O，并，并在较高温度下
46、气固界面的在较高温度下气固界面的O可以第二次得到电子可以第二次得到电子形成形成O2离子而结合到氧化物的表面中离子而结合到氧化物的表面中 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章通过氧的活化作用进行的亲电氧化通过氧的活化作用进行的亲电氧化碳氢化合物的活化为第一步的亲核氧化碳氢化合物的活化为第一步的亲核氧化催化氧化可以分为两大类：催化氧化可以分为两大类：亲电和亲质子氧化反应示意图亲电和亲质子氧化反应示意图 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章 强亲电性的强亲电性的O2-和和O-物物种进攻有机分子中电种进攻有机分子中电子密度最高的部分进子密度最高的部分进行
47、亲电加成形成过氧行亲电加成形成过氧或环氧化合物，并且或环氧化合物，并且进一步发生断裂而使进一步发生断裂而使烃分子降解起始，烯烃分子降解起始，烯烃形成饱和醛，而芳烃形成饱和醛，而芳烃形成相应的酸酐；烃形成相应的酸酐；但在高温时，高反应但在高温时，高反应性的饱和醛迅速发生性的饱和醛迅速发生全氧化全氧化 晶格氧离子晶格氧离子O2-是亲核试剂，它没有氧化性质是亲核试剂，它没有氧化性质,它们可以通过亲核它们可以通过亲核加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种加成插入到烃类分子缺电子的位置上，导致选择性氧化，这种方式生成的含氧化合物的类型取决于碳氢化合物活化的途径，方式生成的含氧化合物的类型
48、取决于碳氢化合物活化的途径，即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构即反应物分子与催化剂表面活性中心之间形成的中间态结构 氧物种在催化氧化中的作用氧物种在催化氧化中的作用第七章第七章 根据氧化物表面上形成的氧物种，氧化物分为三类根据氧化物表面上形成的氧物种，氧化物分为三类 具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈具有较多供电子中心而使吸附氧具有较多电荷呈 O-形式，属于此类的过渡金属氧化物（如形式，属于此类的过渡金属氧化物（如 NiO、MnO、CoO、Co3O4等）往往增加氧化度等）往往增加氧化度 供电子中心的浓度较低，吸附氧带有较少的负电供电子中心的浓度较低，吸附氧带有较少的负
49、电荷而呈荷而呈O2-形式，属于此种类型的过渡金属氧化物主形式，属于此种类型的过渡金属氧化物主要有要有ZnO、SnO2、TiO2负载的负载的V2O5和分散在抗磁性和分散在抗磁性物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的物质上低价过渡金属氧化物以及与绝缘物质形成的固溶体（如固溶体（如CoO MgO、MnO MgO）不吸附氧并具有盐特征的混合物，其中氧与高价不吸附氧并具有盐特征的混合物，其中氧与高价氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴氧化态的过渡金属中心离子形成具有确定结构的阴离子，主要有离子，主要有MoO3、WO3、Nb2O3和一些铝酸盐、和一些铝酸盐、钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物，
50、在这些氧化钨酸盐以及含有钼、钨的杂多化合物，在这些氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化物上，碳氢化合物主要发生选择性氧化在在CoO MgO催化剂上吸附催化剂上吸附C3H6和和O2后混合物后的各后混合物后的各种表面吸附态种表面吸附态有机分子的活化有机分子的活化第七章第七章 C3H6、C3H6O2与与 CoO MgO氧化物氧化物催化剂进行表面吸催化剂进行表面吸附的附的 IR谱，从中可谱，从中可以看出在催化剂表以看出在催化剂表面上存在非解离的面上存在非解离的络合物和解离吸附络合物和解离吸附 烯丙基两种吸附烯丙基两种吸附态，并且都是与表态，并且都是与表面的面的 Co离子形成表离子形成表面吸附键面吸附
