1、超支化水性聚氨酯 高分子材料 田露 2015011001主要内容 一、引言 二、超支化聚氨酯的合成方法 三、超支化聚氨酯的应用 四、展望一、引言 高聚物分子中含有氨基甲酸酯键、脲键、酯键、醚键及其他化学键的一类化合物被称为聚氨酯。水性聚氨酯以水作为分散介质，与传统的溶剂型聚氨酯相比，具有环保、无毒、无污染、容易储存运输和耐火等优点，自问世以来，受到人们的广泛关注。二、超支化聚氨酯的合成方法 超支化聚氨酯（HPBU）通常由异氰酸酯基（-NCO）、羟基（-OH）和氨基（-NH）等极易反应的基团进行反应而制得，其制备方法与其他超支化聚合物不同，一般将-NCO称为A官能团，-OH称为B官能团，-NH称
2、为C官能团。-NCO的活性很高，非常容易和B和C官能团反应，因此，同时含有A和B或C的官能团的化合物很难在自然条件下长期稳定的储存。官能团同单体法 官能团异单体法 超支化聚合物扩链法合成方法主要有：1.官能团同单体法官能团同单体法 若用同时含有A和B或C官能团的化合物来合成HBPU，必须对其中的至少一种官能团进行钝化保护，这种合成方法称为官能团同单体法。目前，市场上没有同时含有A和B或C官能团的单体销售，因此，如果采用官能团同单体法合成HBPU，首先需要合成出同时含有上述官能团的单体。早期合成HBPU的方法很多，主要有光气法、叠氮化合物法、高选择性的化学反应的方法、羟酮缩合法和Curtius法
3、等。这些方法所合成的单体在反应时，需要一定的方法来消除保护基团，释放出-NCO、-OH或-NH，然后进一步反应，制得HBPU。这些制备HBPU的方法比较复杂，已逐渐淘汰，现在研究的较少。2、官能团异单体法、官能团异单体法 官能团异单体法，即参加反应的-NCO、-OH和-NH基团分布在不同的单体上。主要有A2+B3法和A2+CB2法。用二异氰酸酯或者端异氰酸根聚氨酯预聚体和三官能度的单体（B3）反应来制备HBPU的方法被称为A2+B3法，使用这种方法来合成HBPU时容易凝胶；A2+CB2法主要是利用-NH和-OH与-NCO之间活性差异来制备HBPU反应时，-NCO首先和-NH反应生成中间体AB2
4、，然后进一步反应生成HBPU，这种方法也叫耦合单体法，其合成原理如图1-1。3、超支化聚合物扩链法、超支化聚合物扩链法 超支化聚合物扩链法，该法的关键是获得一种端羟基超支化聚合物，然后合成出端-NCO的聚氨酯预聚体，使-NCO与端羟基超支化聚合物反应，务使其凝胶，最后得到超支化聚氨酯。将端羟基超支化聚合物作为多官能团交联剂，与端异氰酸酯封端的线性聚氨酯预聚体反应，也可以制备出超支化聚氨酯。Yin等首先利用酸酐对Boltorn H20超支化聚酯上的端OH进行部分改性，使部分-OH转变为-COOH，具有了亲水性，然后以PIDI和HEA合成出一端为-NCO，另一端为C=C的中间体，在此中间体中加入具
5、有亲水性的Boltorn H20超支化聚酯，中间体上的-NCO与超支化聚酯上的-OH反应，从而双键被引入到具有亲水性的超支化聚酯上，-COOH被TEA中和后，加入光引发剂和丙烯酸酯单体，经UV光照射后，光引发剂从基态变成激发态，形成自由基，引发双键聚合后，制备出超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化涂层，其合成路线图如图1-2。三、超支化聚氨酯的应用 超支化聚氨酯因具有类树枝状结构，具有一些特殊性能，在很多领域都有应用。目前，研究超支化聚氨酯的人很多，对超支化聚氨酯的合成与应用做出了很大贡献，在以下一些方面都有应用。1、紫外光固化涂料 紫外光（UV）固化，即在紫外光照射和光引发剂存在下，引发汗双键的单体进
6、行自由基聚合。因其具有环保、节能、经济、高效等优点，自其问世以来，得到了迅猛发展。在超支化聚氨酯上引入双键，加入光引发剂和乙烯基单体，在UV照射下，光引发剂从基态变成激发态，形成自由基，引发单体聚合，可以得到性能优异的超支化聚氨酯光固化涂料。2、聚合物固体电解质 聚合物固体电解质（SPEs）是一种新型的性能优异的电解质材料，属于固体电解质材料大家族中的一种。与传统的SPEs相比，不易结晶的超支化聚合物使其作为固体电解质基体有其独特的优点。3、相变储能材料 物质吸收或释放大量能量时，会从一种相态转变到另一种状态，此过程被 称为相变过程，同时，体系的温度不变或变化很小，相变储能材料即利用相变过程中
7、能量的吸收和释放，实现能量存储和温度调节的物质。超支化聚氨酯同时具有超支化聚合物高溶解性、低溶液粘度和聚氨酯软硬可控、温区变化大的特点，在聚合物相变储能材料方面具有重要应用。4、形状记忆材料 形状记忆材料是指具有“记忆功能”的材料，具体指经过光、热、电、磁等刺激后，能够恢复到预先设定的状态的材料。高分子材料的分子运动具有多重性，兼有容易加工、成本低、质轻、密度小等优点，是形状记忆材料家族中的后起之秀，研究者对其倾注了大量心血，各种性能优异的高分子形状记忆材料被合成出来。超支化聚合物具有溶解性高、溶液黏度低等优点，为形状记忆材料的研究提供了很好的基础。5、阻尼材料 材料的阻尼性，在一些方面具有很
8、不好的效果，如需消耗能量等，但是，世界万物都具有两面性，具有消音降噪和抑制振动的高分子阻尼材料就是利用了这方面的性能，外力对高分子材料做功时，可以分成两的部分，分子链的构象改变需要消耗一部分能量，而且链段运动时所产生的内摩擦力也要消耗一部分能量，因此，需要克服的内摩擦阻力越大，高分子材料的阻尼性能越好。超支化聚合物也属于高分子材料，而且其结构特殊，具有类树枝状结构，分子中含有大量的支链和端基，理论上需要克服更大的摩擦阻力以使链段运动，是潜在的性能优异的阻尼材料。四、展望 超支化聚氨酯综合了超支化聚合物分子链间缠结少、熔体黏度低、容易成膜和活性端基多等优点和聚氨酯力学性能好、耐磨、手感好和配方灵活多变的优点，因此，越来越多的研究者来开发利用超支化聚氨酯。但是，对超支化聚氨酯的研究也存在一些不足，如超支化聚氨酯的结构表征方面，分子量的测试业余线性聚氨酯不同，需要新的理论指导，这些都需要研究者继续努力。另外，超支化聚氨酯的合成步骤太多、未能进行工业化大生产等也是急需解决的问题，现在的研究主要还集中在理论阶段，不能进行工业化应用。由于超支化聚氨酯具有很多优异的性能，相信在不断有研究者能够取得新的突破，最终使超支化聚氨酯能够应用的日常的生活中。
