1、六、易位聚合六、易位聚合Metathesis polymerization易位聚合：能使单体单元以多重建（双键）形式连接起来生成聚合易位聚合：能使单体单元以多重建（双键）形式连接起来生成聚合 物的聚合反应。物的聚合反应。1955年，年，Anderson和和Merckling 分别用分别用MgBr2/TiCl4和和LiAlH4/TiCl4为催化剂使降冰片烯开环聚合。为催化剂使降冰片烯开环聚合。60年代，年代，Eleuterio以氧化钼和氧化铝为催化剂也使降以氧化钼和氧化铝为催化剂也使降冰片烯进行了冰片烯进行了开环聚合。开环聚合。Truett,Ziegler-Natta为催化剂使降冰片烯开环聚合。
2、为催化剂使降冰片烯开环聚合。1967年，年，Calderson用用WCl6-EtOH/Et2AlCl催化体系由催化体系由2戊烯得戊烯得到了到了2丁烯和丁烯和3己烯，成功实现了烯烃均相催化歧化。己烯，成功实现了烯烃均相催化歧化。1986年，年，Gilliom用用Ti杂烷丁环为催化剂实现了降冰片烯活性易位杂烷丁环为催化剂实现了降冰片烯活性易位聚合。聚合。OCOCH3OCOCH3(PCy3)2Cl2Ru=CHCH=CPh2Cy:norborneneCH=n=CH催化剂开环易位聚合（开环易位聚合（ROMP）催化剂）催化剂 cataly sta.传统催化剂传统催化剂 主催化剂为主催化剂为MXn (其中其
3、中M=W,Mo,Re,Os等过渡金属；等过渡金属；X=Cl,Br），），b.水溶性催化剂：水溶性催化剂：K2RuCl3.H2O 2，3双官能度降冰片烯和双官能度降冰片烯和7氧化降冰片烯氧化降冰片烯环烯（环戊烯、环戊二烯，降冰片烯）环烯（环戊烯、环戊二烯，降冰片烯）c.卡宾型或亚烷基型催化剂卡宾型或亚烷基型催化剂catalyst:过渡金属元素（如过渡金属元素（如Ti、Ta、Mo、W、Re）的）的碳烯（碳烯（Carbene，）络合物。）络合物。C=MROROTaCC(CH3)3HORRsolvR=CH(CH3)2RRSchrock型催化剂型催化剂共催化剂：共催化剂：CpTiCl2/CH3MgX,二
4、茂钛二茂钛/MeLi (Cp:环戊二烯，环戊二烯，X=Cl,Br,I)MoNi-Pri-PrCH3CH3PhOF3CF3COF3C已商业化已商业化优点：催化活性高优点：催化活性高缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，不易储存，极性基团（如羟基、羰基）使之中毒。不易储存，极性基团（如羟基、羰基）使之中毒。TiGrubbs 型催化剂型催化剂RuPPh3PPh3ClClPhPhHHRuPCy3PCy3ClClPhHRuPCy3ClClPhHNNM esM es优点：稳定性好（在醛、酮、水、醇及乙醚优点：稳定性好（在醛、酮、水、醇及乙醚 的盐酸的盐酸 溶液中稳
5、定）。溶液中稳定）。缺点：氨基、氰基易使钌催化体系中毒。缺点：氨基、氰基易使钌催化体系中毒。常见的环状单体：环戊烯、降冰片烯（常见的环状单体：环戊烯、降冰片烯（NBE）norborneneCH=n=CHRuCl3/HCln-BtOH 反式 90%C2H4Diels-AlderPNBE开环易位聚合（开环易位聚合（ROMP）常见单体）常见单体开环易位聚合（开环易位聚合（ROMP）加成型机理）加成型机理R-CH=M+R-CH=MRCH=CH-(CH2)3-CH=MRCH=CH-(CH2)3-CH=MRCH=CH-(CH2)3-CH-MRCH=CH-(CH2)3CH=CH-(CH2)3-CH=MR-C
6、H-M实例：实例：C=OC=OOcatalyst21。C,48h=CH-CH=COCOOncatalyst:(T-BuCH2O)2WBrBr官能性聚合物具有活性聚合特征Durham法制聚乙炔法制聚乙炔CF3CF3WCl6/Me4SnCF3CF3nn+CF3CF3 聚乙炔非环二烯的易位聚合非环二烯的易位聚合通过双键易位而生成聚合物，同时释放出低分子烯。通过双键易位而生成聚合物，同时释放出低分子烯。CCR RRRCCR RRR+CCRRRR+CCRRRRRCH=CH-(CH2)n-CH=CHRcatalyst=CH-(CH2)n-CH=+RCH=CHRmR=H,CH3CH2=CH-(CH2)6-C
7、H=CH2+CH2=CH-(CH2)2CH=CH2catalyst=CH-(CH2)6CH=CH-(CH2)2-CH=+CH2=CH2nmcatalyst:(CF3)2MeCO2W=CH-t-Bu,Ar=2,6-(i-Pr)2PhCH=CH2CH=CH2CH CH2CH CH2实例：实例：RCH=CH-(CH2)n-CH=CHRcatalyst=CH-(CH2)n-CH=M +RCH=CHRM=CH-RRCH=CH-(CH2)n-CH-CHRM-CH-RRCH非环二烯的易位聚合缩合型机理非环二烯的易位聚合缩合型机理易位聚合的应用易位聚合的应用分子内双键之间的反应分子内双键之间的反应 大环分子与
8、小分子大环分子与小分子分子量减小分子量减小分子量基本不变分子量基本不变分子间双键之间的反应分子间双键之间的反应大环分子之间大环分子之间分子量变大分子量变大易易位位聚聚合合分子内双键发生易位分子内双键发生易位（1）分子量降低或改变产物的结构）分子量降低或改变产物的结构分子量减小分子量减小分子量不变分子量不变（2）用于线形分子的降解）用于线形分子的降解催化剂：催化剂：WCl6/EtOH/AlEtCl2CH2H2CC6H5WCH2H2CC6H5+分子量减小分子量减小分子间双键发生易位反应分子间双键发生易位反应（1）不饱和聚合物之间的交互易位）不饱和聚合物之间的交互易位BBBBBC=CBBBBB+AA
9、AAAC=CAAAAA W BBBBBCAAAAAC+CBBBBBCAAAAA可用于制备可用于制备AB型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。（2）不饱和聚合物之间插入开环）不饱和聚合物之间插入开环AAAAC=CAAAA+CH=CH(CH2)mHC-(CH2)m-CHAAAACCAAAAn可改良聚合物的性能，但常用来提高聚合物的分子量。可改良聚合物的性能，但常用来提高聚合物的分子量。W 恒组分共聚物的组成等于共聚单体的投料比。恒组分共聚物的组成等于共聚单体的投料比。WCl6易位聚合在分子设计上的应用易位聚合在分子设计上的应用合成恒比共聚物合成恒比共聚物双环戊二烯双环戊二烯WCl6+Et2AlClCl5W-
10、CH2CH3Cl4W=CH-CH3-HCl易位聚合在分子设计上的应用易位聚合在分子设计上的应用合成理想交替共聚物合成理想交替共聚物丁二烯乙烯功能基取代乙烯的丁二烯乙烯功能基取代乙烯的(ABC)n三元理想共聚物三元理想共聚物催化剂：催化剂：(PCy3)2Cl2Ru(=CH-CH=CPh2)一种功能基沿分子链等距离均匀分布的功能高分子。一种功能基沿分子链等距离均匀分布的功能高分子。易位聚合在分子设计上的应用易位聚合在分子设计上的应用合成有规立构双键聚合物合成有规立构双键聚合物Mn=19500,PDI=1.05,产率产率93全同立构全顺式全同立构全顺式2,3-双取代降冰片二烯双取代降冰片二烯Mn=1
11、6300,PDI=1.03,产率产率97全反式聚合物全反式聚合物易位聚合在分子设计上的应用易位聚合在分子设计上的应用合成结构可控的嵌段共聚物合成结构可控的嵌段共聚物ABA型三元嵌段共聚物，型三元嵌段共聚物，PDI=1.14ROMP与与Aldol-GTP相结合合成嵌段共聚物相结合合成嵌段共聚物n=77,m=30,PDI=1.1双亲性嵌段共聚物双亲性嵌段共聚物OHOH-Cp2TiOxO*HnO SiC(CH3)3CH3ZnCl2CH3C*nOHCH2HSiOCHSiOCH2m-1NaBH4,Bu4NFC*nCH2HOHCHOHHmROMP与与ATRP相结合相结合PDI=1.06易位聚合在分子设计上
12、的应用易位聚合在分子设计上的应用-合成规整结构梳形共聚物合成规整结构梳形共聚物PDI=1.06PDI=1.09Fountanille等人合成了若干种规整结构等人合成了若干种规整结构“刷形刷形”大分子，大分子，“刷毛刷毛”等长并且等长并且“刷子刷子”大小相等。大小相等。催化剂催化剂易位聚合在分子设计上的应用易位聚合在分子设计上的应用-合成规整结构星形聚合物合成规整结构星形聚合物二聚降冰片二烯二聚降冰片二烯PDI=1.16该星形聚合物具有一个极性的外壳和非极性内芯。该星形聚合物具有一个极性的外壳和非极性内芯。2，3-二甲氧基羰基降冰片二烯二甲氧基羰基降冰片二烯CO2MeCO2MenMo=t-BuC
13、O2MeMeO2CMont-BumMomCO2MeMeO2Cnt-Bu易位聚合在分子设计上的应用易位聚合在分子设计上的应用合成规整结构柱形聚合物合成规整结构柱形聚合物LiAlH4二个重复单元组成园盘砌片二个重复单元组成园盘砌片一种热致液晶聚合物一种热致液晶聚合物易位聚合的应用制备导电高分子易位聚合的应用制备导电高分子W(CH-t-Bu)(NAr)OCMe(CF3)2*nheat*n易位聚合的应用制备反应性高分子易位聚合的应用制备反应性高分子(ArO)2WCl4-SnMe43-己烯己烯1,6-二羧酸甲酯二羧酸甲酯为链转移剂为链转移剂LiAlH4易位聚合的应用制备优异性能工程材料易位聚合的应用制备优异性能工程材料反式，商品名：反式，商品名：Norsorex高吸油树脂。其填充体可用作隔音材料。高吸油树脂。其填充体可用作隔音材料。RuCl3/HClBuOHC2H4*n反式，商品名：反式，商品名：Vestenamer改进橡胶性能（流动性，提高硫化胶的弹性、硬度和改进橡胶性能（流动性，提高硫化胶的弹性、硬度和稳定性）稳定性）橡胶配合剂橡胶配合剂Catalyst*nnnMoCl5/R2AlClWCl6/R3Al顺式聚合物性能接近天然橡胶；顺式聚合物性能接近天然橡胶；反式聚合物的具有优良的低温性能。反式聚合物的具有优良的低温性能。优良的弹性体优良的弹性体
