1、第十一章第十一章 酚和醌酚和醌教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry 主讲：赵宇办公室：化学化工学院 1-302中国海洋大学化学化工学院中国海洋大学化学化工学院作业（作业（P269P269）1 1（2 2、5 5、8 8、1111、1212）2 2（7 7、1111）3 3（1 1、2 2、3 3、4 4、7 7、8 8）6 6、9 9（1 1、5 5、9 9）改为由苯或苯酚合成。）改为由苯或苯酚合成。1111（1 1、2 2、3 3）其中）其中(2)(2)考虑分子内的威廉森反考虑分子内的威廉森反应成环醚，应成环醚，(
2、3)(3)参考参考P259P259，考虑，考虑AlClAlCl3 3的作用及的作用及次序。次序。1313。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接连在）直接连在苯环苯环上的化合物称上的化合物称为酚。为酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。分为：一元酚、二元酚、三元酚等。第十一章第十一章 酚和醌酚和醌（一）（一）酚酚11.1 酚的结构和命名酚的结构和命名（1）酚的构造-羟基直接和芳环相连羟基直接和芳环相连 最简单的酚为苯
3、酚最简单的酚为苯酚 苯酚苯酚分子中酚羟分子中酚羟基直接与苯环相连接，基直接与苯环相连接，酚羟基氧原子的一对酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的未共用电子所在的p p轨道与苯环的六个碳轨道与苯环的六个碳原子的原子的p p轨道相互组轨道相互组成一个包括六个碳原成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内子和一个氧原子在内的的p-p-共轭体系。共轭体系。（2）酚的分类 按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：元酚。例如：一元酚：一元酚：OHOHNO2OH苯酚苯酚对硝基苯酚对硝基苯酚-萘酚萘酚多元酚：多元酚：OHOHOHOHOH对苯二酚对苯二酚（1，4
4、-苯二酚）苯二酚）均苯三酚均苯三酚（1，3，5-苯三酚）苯三酚）（2）酚的命名 酚的命名一般是以酚为母体，芳环上所连接的其酚的命名一般是以酚为母体，芳环上所连接的其它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面面.例如：例如：OHCH3OHNO2NO2O2NOHCl对甲苯酚对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚5-氯氯-1-萘酚萘酚*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列
5、次序为：如：如：称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸OHSO3H-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇醇),-OH(酚酚),-SH,-NH2,-OR,R烷基烷基,-XOHCOOH邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸11.2 酚的制法酚的制法氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成路绿色的合成路线线1：0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备+CH3CH=CH2CHCH3CH3H2SO4O-O-HCH3O2H2SO4OH+CH3COCH3CCH3空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀7578重排重排11.2.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当
6、卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单硝基芳卤单硝基芳卤比较硝基对苯的比较硝基对苯的亲电亲电()取代反应取代反应难易的不同？难易的不同？注意反应注意反应条件！条件！ClONa+NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化剂催化剂ONa+HClOH+NaClClNO2NO2NaHCO3100溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H（3 3）从芳磺酸制备：）从芳磺酸制备：将磺酸钠盐与氢氧化钠共熔，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。SO3NaONaOHNaOHH+ONaOHNaOHSO3NaH+300320
7、300320 酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。随着羟基数随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色或红色的醌的醌。酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质酚的物理性质 醇与酚不同，没有电子的离域现
8、象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但，但不溶于不溶于NaHCO3 酸性酸性O.H 苯酚电离后生成的苯氧负离子苯酚电离后生成的苯氧负离子,由于氧上所带的由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中负电荷分散到共
9、轭体系中,使其能量降低使其能量降低,稳定性增稳定性增大大,有利于苯酚的电离有利于苯酚的电离.O.-当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。连有供电子基团时，酚的酸性减弱。OHOHCH3OHClOHNO2pka 10.0 10.26 9.38 7.15 OHNO2NO2pKaOHNO2NO2O2N4.000.71OHOHNO2NO2NO2OHOHpKa9.987.238.407.15 酚醚的形成酚醚的形成 酚和醇相似，也能生成醚。但由于酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-p-共轭效应共轭效应使得酚分子中的使得酚分子中的C-OC
10、-O键比较牢固，难以通过分子间键比较牢固，难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐,然后然后再与烷基化试剂作用获得相应的醚。再与烷基化试剂作用获得相应的醚。ONaCH3O CH3CH3(CH3)2SO4+OHC2H5IOC2H5NaI+ONa 二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。热才能得到。若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行。例如：强拉电子基团时，反应比较容易进行。例如：ONaBrCuO+ONaClO2NNO
11、2OO2NNO2+210 酚醚比酚稳定，不易氧化，但与氢碘酸反应，酚醚比酚稳定，不易氧化，但与氢碘酸反应，又能分解得到原来的酚，因此常用来保护酚羟基。又能分解得到原来的酚，因此常用来保护酚羟基。OHOCH3HICH3I+酚酯的生成酚酯的生成 在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但要比在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但要比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚作用来制备酚酯。氯与酚作用来制备酚酯。OHCH3CH3CCOOOOCOCH3CH3COOH+（或乙酰氯（或乙酰氯CH3COCl）氧化反应氧化反应 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜
12、色随着酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。红色以致深褐色。OHKMnO4+H2SO4OOO对苯醌（棕黄色）OHOH2AgBrOO+2Ag +HBr（2）芳环上的反应）芳环上的反应 卤化反应卤化反应 酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。该反应常用于苯酚的定性可作用，生成三溴苯酚。该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定。检验和定量测定。OHOHBrBrBrBrHBr2+3（白色）3 如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应
13、如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，其可还原为三溴苯酚。物，其可还原为三溴苯酚。OHBrBrBrBr2OH2NaHSO3BrBrOBrBr（黄色）+若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CSCS2 2、CClCCl4 4）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。8084%CS2,5COHOHBrBr2+不用溶剂，不用溶剂，控制不同温度和氯用量，苯酚氯化可生成控制不同温度和氯用量，苯酚氯化可生成对氯苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚、邻
14、氯苯酚和2 2，4 4二氯苯酚。二氯苯酚。OH+Cl2OHClClClOHOHClCl240150150180OH+pH=10Cl2H2OOHClClCl 在水溶液中，苯酚氯化可得到在水溶液中，苯酚氯化可得到三氯苯酚；在三三氯苯酚；在三氯化铁存在下能进一步氯化成五氯苯酚。氯化铁存在下能进一步氯化成五氯苯酚。+Cl2OHClClClFeCl3OHClClClClCl 硝化反应硝化反应 苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝苯酚在室温下与稀硝酸作用生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离。基苯酚的混合物，混合物可用水蒸气蒸馏法分离。OHOHNO2+OHNO220%HNO
15、3+25 对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分对硝基苯酚不能在分子内形成氢键，可通过分子间氢键缔合起来，其沸点较高，一般不能随水子间氢键缔合起来，其沸点较高，一般不能随水蒸气挥发。蒸气挥发。OHNOOOHNOOONOHO分子内形成氢键分子内形成氢键分子间形成氢键分子间形成氢键 磺化反应磺化反应 酚的磺化与苯相似，也是可逆的。酚的磺化与苯相似，也是可逆的。浓浓H2SO4OHOHSO3HOHSO3H+产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100100进行时，进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。主要
16、产物为对羟基苯磺酸。将邻羟基苯磺酸与硫酸在将邻羟基苯磺酸与硫酸在100 100 下共热，也可以下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。得到对羟基苯磺酸。OHSO3HOHSO3HH2SO4100 当苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，当苯酚分子中引入两个磺酸基后，可使苯环钝化，此时再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被硝基取代此时再与浓硝酸作用，两个磺酸基可同时被硝基取代而生成而生成2 2，4 4，6 6三硝基苯酚（俗称苦味酸）。三硝基苯酚（俗称苦味酸）。OHSO3HSO3HOHO2NNO2NO2HNO3比较：作业比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚由于酚羟基的
17、活化，酚比芳烃容易进行傅由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。克反应。注意：注意：在此在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1.醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2.羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应3.酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成酯反应和成酯反应和Fries重重排！但芳环上有间排！但芳环上有间位定位基，如位定位基，如-NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制 酚的酚的邻邻、对对位上
18、的氢原子特别活泼，可与羰基位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的到不同结构的高分子化合物高分子化合物。酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反应过程酸催化时的反应过程比甲醛有更比甲醛有更强的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应）与羰基化合物的缩合反应2.碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程碱催化成碱催化成苯苯氧负离子氧负离子羟甲基羟甲基 苯氧负离子比苯酚有苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性更强的亲核性。酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基
19、苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚11.4.3 与与FeCl3的显色反应的显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反
20、应生成了络和物一般认为反应生成了络和物不同的酚呈不同的酚呈现不同的颜现不同的颜色。色。凡具有凡具有烯醇烯醇式式的化合物的化合物也有这种显也有这种显色反应。色反应。但但苦味酸苦味酸，对羟基苯甲对羟基苯甲酸酸不显色不显色。如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有中含有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？CH2OHOH答答：（1）加入与）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；基存在；作业作业P270：第第7题题（2）将）将邻羟基苯甲醇分别与邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和和NaOH作用，该作用，该物质不溶于物质不溶于Na
21、HCO3而溶于而溶于NaOH，酸化后又能析出，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微酚微 溶于水）溶于水）6ArOH +FeCl3 Fe(OAr)6 3-+6H+3Cl-蓝紫色棕红色 与与FeClFeCl3 3的显色反应并不限于酚，具有的显色反应并不限于酚，具有烯醇式烯醇式结结构的脂肪族化合物也有此反应。构的脂肪族化合物也有此反应。CCOHOH含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。二二 醌醌OOOO邻苯醌1
22、,4-萘醌9,10-蒽醌OOOO对苯醌OHOHOONa2Cr2O7H2SO4,300C酚和芳胺的氧化可得到醌。酚和芳胺的氧化可得到醌。NH2OOH2SO4 3100CMnO2MnSO4+醌的化学性质醌的化学性质OO2NH2OHNOHNOH2Br2OOBrBrBrBr HClOHHOCl重排OHClOH1.1.加成加成碳碳双键加成碳碳双键加成羰基加成羰基加成1 1，4-4-加成加成2.还原还原 OO+2H+2e-OHOH 对苯醌对苯醌 氢醌氢醌OHOOHO 醌氢醌醌氢醌电荷转移络合电荷转移络合物物本章重点：本章重点：酚的酸性及酚分子中CO键的特殊稳定性；酚的制法：异丙苯氧化法、卤苯衍生物水解法、磺化碱熔法。酚的化学性质 酚羟基的反应：酸性、与FeCl3显色、酚酯及酚醚的生成；芳环上的亲电取代反应：卤化、硝化、磺化、烷基化及酰基化。苯醌的化学性质（无芳性，可加成、氧化）。
