1、1UIUC2022-12-2827.1 7.1 苯的结构和芳香性苯的结构和芳香性苯苯的不饱和度为的不饱和度为4 4，这应该是一种这应该是一种高度不饱和的高度不饱和的结构结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性 。苯在结构上的苯在结构上的不饱和不饱和性与其性质上的性与其性质上的饱和饱和性性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？UIUC2022-12-2837.1.1 7.1.1 凯库勒结构凯库勒结构式式 UIUCnKekulKekul 式中有单双键之分，但事实上键长一样式中有单双键之分，但事实上键长一样.Kekul苯结构式不能解释
2、的现象：苯结构式不能解释的现象：KekulKekul式并不能表明苯的真实结构式并不能表明苯的真实结构 4UIUC2022-12-285苯的氢化热低苯的氢化热低苯稳定性强苯稳定性强（氢化热定量计算）：（氢化热定量计算）：H22 H23 H2H=_1 2 0 k J /m o lH=_23 2 k J /m o lH=_2 0 8 k J /m o lH苯实=208 k J/molH苯理=3x120=360k J/mol 从以上氢化热数据上可以看出苯比环己三烯稳定，其能从以上氢化热数据上可以看出苯比环己三烯稳定，其能量差为量差为152kJ/mol152kJ/mol。以上问题表明：苯的以上问题表明：
3、苯的KekulKekul式式并不能代表苯分子的真实并不能代表苯分子的真实结构随着结构理论的发展，苯的结构才有了令人满意结构随着结构理论的发展，苯的结构才有了令人满意的解释的解释UIUC2022-12-286每个每个C C都是都是spsp2 2杂化杂化,形成平形成平面正六边形结构，所有原子面正六边形结构，所有原子在同一平面上。在同一平面上。(碳碳键长都碳碳键长都是是0.1396nm,C0.1396nm,CC CC C键角键角都是都是120120)HHHHHH120。120。0.1397nm0.1397nm0.110nm每个每个C C上未参与杂化的上未参与杂化的p p轨道轨道垂直于苯环平面垂直于苯
4、环平面,彼此相互平彼此相互平行行,从侧面互相重叠从侧面互相重叠,形成一个形成一个包括包括6 6个电子离域的、封闭个电子离域的、封闭(即即首尾相连首尾相连)的的共轭共轭键键.7.1.2 7.1.2 苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念 价键理论（杂化）价键理论（杂化）UIUC2022-12-287 由于六个碳原子完全等同，所以大由于六个碳原子完全等同，所以大键电子云键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平电子云分布完全平均化均化，因此碳，因此碳-碳键长完全相等。不存在单双键之分，碳键长完全相等。不存在单双键之分，因此不使溴水褪色。由于苯环共轭大因此不使
5、溴水褪色。由于苯环共轭大键的高度离键的高度离域，使分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯域，使分子能量大大降低（氢化热降低），因此苯环具有高度的稳定性。环具有高度的稳定性。苯的分子模型苯的分子模型UIUC2022-12-288苯环结构的表示方法苯环结构的表示方法:或或符合习惯符合习惯 强调离域强调离域 分子轨道理论（了解）分子轨道理论（了解）共振论：共振论：pauling pauling 苯的真实结构是苯的真实结构是由若干个共振结构式叠加成的由若干个共振结构式叠加成的共振杂共振杂化体化体。UIUC2022-12-289结构：结构：环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系 较大的离域能较大的离域能化学性
6、质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。化学性质：环稳定，不易加成、氧化，易取代。归纳芳烃的共性：归纳芳烃的共性：闭合环状体系、闭合环状体系、有较大离域的化合物有较大离域的化合物一定有芳香性？一定有芳香性？UIUC2022-12-28107.1.3 7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断休克尔规则及芳香性的判断 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系 不稳定，没有芳香性！不稳定，没有芳香性！环丁二烯 环辛四烯和烯烃一样活泼，无芳香性和烯烃一样活泼，无芳香性UIUCH Hckelckel规则规则 （4 4
7、n+2n+2规则）规则）一个一个环状环状化合物具有化合物具有共平面共平面的的离域离域体系体系 且且电子数电子数符合符合4n+24n+2时（时（n=0n=0，1 1，2-2-）有芳香性有芳香性环丁二烯 环辛四烯H2C CH CH CH CH CH2苯芳香性的判断芳香性的判断 11UIUC 电子数=6 符合4n+2 芳香性 电子数=10 符合4n+2 芳香性ab分析举例芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于芳香性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能 1)1)符合符合4 4n+2n+2
8、（一）环状共轭烯烃（一）环状共轭烯烃 12UIUC环丁二烯 电子数电子数=4 =4 符合符合4 4n n 极不稳定的双自由基极不稳定的双自由基 反芳性反芳性a2)2)：符合符合4 4n n半半填填满满13UIUC 环辛四烯电子数电子数=8 =8 符合符合4 4n n却是一个稳定的环状共轭化合物却是一个稳定的环状共轭化合物非芳性非芳性b.p.152KTHFK+K+环辛四烯双负离子b 电子数电子数=10 =10 符合符合4 4n+2 n+2 芳香性芳香性14UIUC2022-12-2815HHHH环丙烯HHHHHH空轨道（二（二）环状共轭烯离子环状共轭烯离子1 1）环丙烯正离子）环丙烯正离子 该正
9、离子中，两个该正离子中，两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从子上的。从图图可以看出，基态下两个可以看出，基态下两个电子正好填满一个成电子正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。电子数电子数=2 =2 符合符合4 4n+2 n+2 芳香性芳香性-H-UIUCHH+(CH3)3COKk+(CH3)3COH2 2）环戊二烯负离子）环戊二烯负离子 CHH环戊二烯环戊二烯负离子SPSP3 3杂化杂化SPSP2 2杂化杂化 电子数电子数=6 =6 符合符合4 4n+2 n+2 芳性芳性16UIUCHH+(C
10、6H5)3C+X+电子数电子数=6 =6 符合符合4 4n+2 n+2 芳香性芳香性环庚三烯正离子（卓正离子）艹3 3）环庚三烯正离子）环庚三烯正离子17UIUC2022-12-2818 凡共面的环上原子均为凡共面的环上原子均为SPSP2 2杂化的环状共轭分子或离子杂化的环状共轭分子或离子,其其电子数：电子数：符合符合4 4n n+2+2（休克尔规则）的就是具有休克尔规则）的就是具有芳香性芳香性。符合符合4 4n n的为的为反芳香性反芳香性化合物。化合物。而而非共面非共面的环状共轭烯烃分子则为的环状共轭烯烃分子则为非芳香性非芳香性化合物。化合物。随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。
11、随着结构理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。总总 结结UIUC2022-12-28191.1.一元取代苯的命名一元取代苯的命名当苯环上连的是简单烷基（当苯环上连的是简单烷基（R-R-），），-NO-NO2 2，-X-X等基团时，则等基团时，则以苯环为母体，叫做以苯环为母体，叫做 “某某苯某某苯 ”。CH2CH2CH3CH3NO2Cl正丙苯甲苯硝基苯氯苯7.2 7.2 芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名UIUC2022-12-2820CH3SO3HCOOHCH3CH2CHCH2CHCH3CH CH22-甲基-4-苯基己烷苯甲酸苯磺酸苯乙烯CH3SO3HCOOHCH3CH2CHCH2CHCH3C
12、H CH22-甲基-4-苯基己烷苯甲酸苯磺酸苯乙烯当苯环上连有当苯环上连有-COOH-COOH，-SO-SO3 3H H，-NH-NH2 2，-OH-OH，-CHO-CHO，不不饱和烃基饱和烃基 或较复杂或较复杂-R-R等基团时，基团为母体等基团时，基团为母体,则把苯环作则把苯环作为取代基为取代基,叫做叫做 “苯某某苯某某”。3C C2H H苯乙烯CCH苯乙炔SO H苯磺酸UIUC2022-12-2821 2.2.二元取代苯的命名二元取代苯的命名取代基的位置用取代基的位置用邻、间、对邻、间、对(o-、m-、p-)或用编号表示。或用编号表示。CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯o-o-二甲苯二甲苯1 1
13、，2-2-二甲苯二甲苯CH3CH3间二甲苯间二甲苯m-m-二甲苯二甲苯1 1，3-3-二甲苯二甲苯CH3CH3对二甲苯对二甲苯p-p-二甲苯二甲苯1 1，4-4-二甲苯二甲苯UIUC2022-12-2822 3.3.三元取代苯的命名三元取代苯的命名CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH31,2,3-三甲苯三甲苯 1,3,5-三甲苯三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯 均三甲苯均三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 取代基的位置用取代基的位置用连、均、偏连、均、偏或用编号表示。或用编号表示。UIUC2022-12-28234.4.含多个不同官能团化合物的命名含多个不同官能团化合物
14、的命名:按照按照官能团优先规则官能团优先规则,选择优先官能团为母体选择优先官能团为母体,其编号为其编号为1 1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号.常见官能团的优先次序常见官能团的优先次序:COOH、SO3H COOR、CONH2 -CN CHO、C=O OH(醇醇)-OH(酚酚)SH NH2 CC、C=C Ph R OR F Cl Br I NO2 CH3ClClCH3COOHNO2SO3HNO2O2N2,4-二氯甲苯二氯甲苯4-甲基甲基-3-硝基苯甲酸硝基苯甲酸3，5-二硝基苯磺酸二硝基苯磺酸UIUC2022-12-2824CHON
15、O2COOHCH(CH3)2OHBr邻硝基苯甲醛邻硝基苯甲醛2-硝基苯甲醛硝基苯甲醛3-异丙基苯甲酸异丙基苯甲酸对溴苯酚对溴苯酚4-溴苯酚溴苯酚CH3BrCH3NO23-3-溴甲苯溴甲苯m-m-溴甲苯溴甲苯CCHCH3H3CH3C3-3-硝基甲苯硝基甲苯(E)-2-对甲苯基对甲苯基-2-丁烯丁烯UIUC2022-12-28254、芳基 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用ArAr表示。表示。CH2C6H5Ph或苯基C6H5CH2Bz苯甲基或苄基UIUC2022-12-28267.3 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，比重小于单环芳烃不溶于水，比重小于1
16、1，b.pb.p随分子随分子而而，对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格对位异构体的熔点比邻、间位的高。对称性好，晶格能大。能大。单环芳烃的单环芳烃的IRIR谱图特征：谱图特征：C CH H：伸缩振动伸缩振动310031003010cm3010cm-1-1；1625 162515761576；1525 15251475cm 1475cm-1-1处苯环骨架伸缩振动；处苯环骨架伸缩振动；900 900650650cmcm-1-1处处(指纹区指纹区)一系列一系列C CH H面外弯曲振动可提供苯面外弯曲振动可提供苯环上的取代信息。环上的取代信息。单环芳烃的单环芳烃的1 1H NMRH NMR谱
17、图特征：谱图特征：苯氢苯氢7.25 7.25 UIUC2022-12-2827 （一）（一）芳环上下被离域的芳环上下被离域的电子所笼罩，属电子所笼罩，属于电子给予体，容易与于电子给予体，容易与亲电亲电试剂试剂发生发生取代反应取代反应7.7.4 4 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质 苯为闭环共轭体系，苯为闭环共轭体系，电子高度离域，体系稳定，电子高度离域，体系稳定，在一般化学反应中，芳香环不易开环。在一般化学反应中，芳香环不易开环。缺电子或带正电的试剂缺电子或带正电的试剂UIUC2022-12-2828单环芳烃最重要的亲电取代反应有：（一）、亲电取代反应（一）、亲电取代反应UIUC2022-
18、12-2829苯环上亲电取代反应机理苯环上亲电取代反应机理亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体第一步先生成中间体络合物。络合物。决速步。决速步。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。芳正离子芳正离子sp3sp2sp2加成加成消除消除+E+E+EH+-H+E络合物络合物快慢UIUC2022-12-2830芳正离子芳正离子EH+EH+EH+EH+络合物络合物的共振式（54）实验已经证实芳正离子的存在实验已经证实芳正离子的存在UIUC2022-12-28311 1 卤化反应卤化反应与卤素反应。催化剂：与卤素反应。催化剂：FeFe粉或粉或FeXFeX3,3,AlXAlX3
19、 3+X2Fe orFeX3X+HX卤苯CH3+X2Fe orFeX3CH3X+CH3X1）2）UIUC卤化反应机理卤化反应机理 无无FeFe或或FeXFeX3 3存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不存在时，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反应）。有反应）。有FeFe或或FeXFeX3 3存在时，苯可与存在时，苯可与溴或氯溴或氯发生反应。发生反应。BrH+Br-H+Br+Br+快慢快-络合物-络合物Br2 +FeBr3BrBrFeBr3FeXFeX3 3的作用是促进的作用是促进X X2 2极化离解：极化离解：32UIUC2022-12-2833+HNO3NO2+H2OH2SO45560。C
20、硝基苯发烟HNO3,浓硫酸95。CNO2NO2间二硝基苯CH3+HNO3 H2SO430。CCH3NO2+CH3NO2O2NNO2NO2CH3TNT2 2 硝化反应硝化反应与与混酸混酸-浓硫酸和浓硝酸的混合物反应浓硫酸和浓硝酸的混合物反应无无 H2SO4时反应很慢时反应很慢UIUC2022-12-2834硝化反应机理硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是硝化反应中进攻试剂是NONO2 2+，浓硫酸的作用促进浓硫酸的作用促进NONO2 2+的生成：的生成：HOSO2OH+HO-NO2H-O-NO2H+HSO4-H-O-NO2H+NO2+H2O+NO2+NO2H+NO2-H+亲电试剂亲电试剂-络合物络
21、合物 UIUC2022-12-28353 3 磺化反应磺化反应与浓硫酸或发烟硫酸反应与浓硫酸或发烟硫酸反应H2SO4,SO33050。CSO3H苯磺酸 H2O,CH3+H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0。C 43%53%100。C 13 79UIUC2022-12-2836磺化反应机理磺化反应机理 用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫三氧化硫：2H2SO4SO3+H3O+HSO4-SOOO+HSO3-+SO3-HSO4-SO3HH3O+H2O快快慢亲电试剂亲电试剂-络合物络合物-H+UIUC2022-12-28374 4.付瑞德付瑞德克拉夫茨反应克拉
22、夫茨反应 (Friedel(FriedelCrafts Crafts 反应反应)催化剂催化剂:AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4，H3PO4、BF3 芳烃与芳烃与卤代烷卤代烷或或酰卤酰卤在在LewisLewis酸的催化作用酸的催化作用下，芳环上的下，芳环上的氢被烷基或酰基取代氢被烷基或酰基取代 ，分别称为，分别称为傅傅-克烷基化或傅克烷基化或傅-克酰基化。克酰基化。RCO酰基酰基酰卤酰卤:RCOClUIUC2022-12-2838烷基化反应机理烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，苯环烷基化反应中，AlClAlCl3 3的作用是与卤烷起反应，加的作用是与卤烷起反应，加
23、速速R R+的生成：的生成：RCl+AlCl3R+AlCl4-H+RAlCl4-+R+R+HCl+AlCl3亲电试剂亲电试剂-络合物络合物 路易斯酸路易斯酸A A）烷基化烷基化+CH3CH2Cl无水AlCl3CH2CH3UIUC2022-12-2839ClH2C CHCl和不能作为芳烃烷基化的试剂烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。CH3CH2OH CH2CH3+H2OH2SO4+CH3CH2 CH2AlCl3/HCl95 CCH(CH3)2+CH3C CH2CH3H2SO4C(CH3)3or (CH3)3COHAlCl3/BF3例如+CH3CH2CH2Cl AlCl3_1
24、8_80 CCH(CH3)2+CH2CH2CH3异丙苯 正丙苯6569 3.531UIUC2022-12-2840烷基化的异构（碳正离子的重排）烷基化的异构（碳正离子的重排）如何制备正烷基苯？如何制备正烷基苯？一级正丙基正离子重排为更稳定的二级异丙基正离子：CH3CHCH2H CH3CHCH3重排正丙基正离子 异丙基正离子当烷基化试剂有较长碳链当烷基化试剂有较长碳链(C3)时，在反应中会化生时，在反应中会化生异构化异构化+(CH3)2CH+H+AlCl4-CH(CH3)2CH(CH3)2UIUC2022-12-2841苯和苯和2-2-甲基甲基-1-1-氯丙烷反应，生成物只有叔丁基苯。氯丙烷反应
25、，生成物只有叔丁基苯。原因：叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子原因：叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子CH3CHCH3CH2Cl+AlCl3AlCl4-CH3CHCH3CH2+CH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2Cl+C(CH3)3AlCl3UIUC2022-12-2842NO2+CH3CH2ClAlCl3NO2CH2CH3取代基的影取代基的影响响UIUC2022-12-2843酰基化机理酰基化机理:RCCl +AlCl3RCOOAlCl4+RCOCRHOCRHOCOR-H+CROAlCl3AlCl3+酰基正离子酰基正离子B)B)酰基化酰基化CRO+RCClOAlCl3+HCl烷 基 苯
26、基 酮UIUC2022-12-28441 1）酰基化反应酰基化反应三氯化铝的用量必须过量三氯化铝的用量必须过量 由于反应后生成的酮还会与由于反应后生成的酮还会与AlCl3相相络合络合，因此需要再，因此需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅加稀酸处理，才能得到游离的酮。傅-克烷基化反应则不用克烷基化反应则不用傅傅-克烷基化的比克烷基化的比较较2 2）酰基化反应生成酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高一元取代的产率一般比较高 由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，由于酰基使苯环的钝化，当第一个酰基取代苯环后，反应就不再继续。这也是和烷基化反应的一个重要不同反应就不再继续。这也是和烷基化反
27、应的一个重要不同苯环上有强吸电子基时，难发生苯环上有强吸电子基时，难发生酰基酰基 化反应化反应.UIUC2022-12-2845+3 H2Ni or Pd or Pt180-250 C（二）、加成反应（二）、加成反应1.1.加加氢氢 与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊特殊的的条件下才发生加成反应。条件下才发生加成反应。2.2.与氯加成与氯加成+3Cl2 50光ClClClClClClHHHHHHUIUC2022-12-2846（三）、芳烃侧链反应（三）、芳烃侧链反应1 1、氧化反应、氧化反应 苯环很稳定只有在苯环很稳定只有在剧烈剧烈的条件下才会发生
28、氧化。的条件下才会发生氧化。含含 H H的侧链容易氧化成的侧链容易氧化成甲酸甲酸。CH3CH3稀HNO3150160，11.5MPaHOOCCOOH对苯二甲酸UIUC一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的上苄基位上的H H受苯环影响而活泼性增加受苯环影响而活泼性增加CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3KMnO4OH-COOKOH-KMnO4侧链无侧链无 H H，则不能被则不能被KMnOKMnO4 4氧化氧化侧链有侧链有 H,H,则被氧化成苯甲酸则被氧化成苯甲酸COOH47UIUC2022-12-2848 虽然苯环在一般条件下
29、不被氧化，但在特殊虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。(了解了解)+O2V2O5400450HCCCCOOOH顺丁烯二酸酐UIUC2022-12-28492 2、氯化反应、氯化反应 在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，在高温或光照条件下，烷基苯与卤素发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。CH3Cl2h或高温CH2ClCH2CH3Cl2h或高温CHCH3Cl 与甲烷的氯化相似与甲烷的氯化相似.但甲苯氯化时，反应容易停但甲苯氯化时，反应容易停留在生成留在生成苯基氯甲烷阶段苯基
30、氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中。这是因为氯化反应进行中生成的生成的苄基自由基苄基自由基比较稳定比较稳定的缘故的缘故 UIUC2022-12-2850CHH苄基自由基亚甲基上苄基自由基亚甲基上p p轨道的离域轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子（苄基自由基的亚甲基碳原子（spsp2 2杂化）上的杂化）上的p p轨道轨道与苯环上的大与苯环上的大键是键是共轭共轭的，这就导致亚甲基上的，这就导致亚甲基上p p电电子的子的离域离域，所以这个自由基就比较稳定。，所以这个自由基就比较稳定。CH2说说 明明自由基稳定性顺序自由基稳定性顺序CH2.CH2CHCH2.(CH3)3C.(CH3)2CH.CH3C
31、H2.CH3.UIUC2022-12-2851CH3Fe or FeX3X2CH3XCH3XhvCH2X亲亲电电取取代代自自由由基基取取代代UIUC2022-12-285250 浓 HNO3 浓 H2SO460 NO2CH330 HNO3 H2SO4NO2CH3CH3NO2+CH3NO258%38%4%NO295 发烟 HNO3 H2SO4NO2CH3CH3NO2+CH3NO26.4%0.3%93.3%NO2NO2NO27.7.5 5 苯环的亲电取代定位规则苯环的亲电取代定位规则UIUC2022-12-28537.7.5 5 苯环的亲电取代反应定位规则苯环的亲电取代反应定位规则邻、对位定位邻、
32、对位定位基基间位定位间位定位基基定位基定位基：苯环上原苯环上原有取代基有取代基能能指定指定新新导入基团导入基团的位置，的位置，则原有取则原有取代基叫定代基叫定位基。这位基。这种作用叫种作用叫定位作用定位作用。UIUC2022-12-2854p 常见的有常见的有：-NHNH2 2、-NHR-NHR、-NR-NR2 2、-OH-OH、-OCH-OCH3 3、-NHCOCH-NHCOCH3 3、-OCOR-OCOR、-C-C6 6H H5 5、-R-R、-X X等。等。7.6.1 7.6.1 定位规则定位规则（一）（一）邻对位定位邻对位定位基基 这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有这些取代基与
33、苯环直接相连接的原子上通常只有单键单键或带或带负电荷负电荷。这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有对位，即它们具有邻对位定位邻对位定位效应。效应。除了卤素外，它们的反应比苯容易进行除了卤素外，它们的反应比苯容易进行活化活化。UIUC2022-12-2855 这类取代基对苯环均有这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应推电子或给电子效应，(卤素卤素原子除外原子除外)因而使因而使苯环电子云密度苯环电子云密度，使苯环，使苯环活化。活化。用诱导效应和共轭效应解释用诱导效应和共轭效应解释1 1 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应邻对位定位基对
34、苯环的影响及其定位效应 邻对位定位基邻对位定位基：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-XUIUC2022-12-2856甲基是致活基！甲基是致活基！芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。1 1）甲）甲 基基 UIUC2022-12-2857当当E E+进攻甲基的不同位置时，所形成的进攻甲基的不同位置时，所形成的C C+的共振情况的共振情况如下：如下：UIUC2022-12-2858p 常见的间位定位基有：常见的间位定位基有：N+H3、NONO2 2、CNCN、COOHCOOH、SOSO
35、3 3H H、CHOCHO、CORCOR、COORCOOR、CONHCONH2 2等。等。（二）间位定位基（二）间位定位基这些取代基与苯环相连接的原子上，具有这些取代基与苯环相连接的原子上，具有重键重键或带或带正电荷。正电荷。苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的苯环上间位定位基使新导入的取代基主要进入它的间位间位.由于间位定位基的由于间位定位基的钝化作用钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的，与苯相比，带有这类定位基的 芳烃进行取代反应时都比较困难。芳烃进行取代反应时都比较困难。UIUC2022-12-2859 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，
36、使苯环电子云密度使苯环电子云密度，从而，从而使苯环钝化。使苯环钝化。UIUC2022-12-2860当当E E+进攻硝基的不同位置时，所形成的进攻硝基的不同位置时，所形成的C C+的共振情况的共振情况如下：如下：HNO2NO2+（1）邻位硝代+HNO2NO2+（2）对位硝代+（3）间位硝代NO2HNO2+NO-O+NO-O+NO-O+EHHEHE+无正电荷相邻，共振杂化体能量相对较低UIUC2022-12-2861 空间效应空间效应:取代基体积取代基体积增大，邻位取代产增大，邻位取代产物减少，物减少，对位对位取代产物增多。取代产物增多。RHNO3H2SO4RNO2RNO2RNO2+=（三）（三
37、）影响定位效应的因素影响定位效应的因素空间效应、空间效应、温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。温度和催化剂等对异构体的比例都有一定的影响。UIUC2022-12-2862CH3 RXCH3RCH3RCH3R+AlCl3=试剂的体积试剂的体积增大，邻位取代产物减少，对位增大，邻位取代产物减少，对位取代产物增多。取代产物增多。UIUC2022-12-2863取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少C(CH3)3BrC(CH3)3SO3HBrSO3HH2SO4H2SO4-SO3100%UIUC2022-12-2864课上习题 预测下列化合物发生硝化反应
38、时的位置预测下列化合物发生硝化反应时的位置？UIUC2022-12-28651)1)两个取代基定位方向应一致两个取代基定位方向应一致CH3NO2CH3Cl位阻大当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定环位置主要由原来的两个取代基的性质决定7.7.5.2 5.2 二取代苯的定位规则二取代苯的定位规则 UIUC2022-12-28662)2)两个取代基定位方向不一致两个取代基定位方向不一致CH3NH2NO2COOHNHCOCH3NO2 少两取代基定位方向不一致时，有两种情两取代基定位方向不一致时，有两种情况况UIUC
39、2022-12-2867NH2CH3COOHNO2a).a).原有基团是同类时，以强者为主。原有基团是同类时，以强者为主。定位效应差不多时，两者都有定位效应差不多时，两者都有CH3ClUIUC2022-12-2868NHCOCH3NO2b).b).原有基团不同类时，以邻、对位为主原有基团不同类时，以邻、对位为主UIUC2022-12-28697.7.5.3 5.3 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 1 1）预测主要产物预测主要产物 UIUC2022-12-2870CH2OCH3Br2FeCH2OCH3BrCONHHNO3H2SO4O2NCONHNO2CONH+UIUC202
40、2-12-2871混酸NO2NO2ClFeCl2,m-氯硝基苯NO2ClA A）先氯代、后硝化先氯代、后硝化B B）先硝化、后氯代先硝化、后氯代例例1 1：以苯为原料，制备以苯为原料，制备m-m-硝基氯苯硝基氯苯 2 2）选择合理的合成路线选择合理的合成路线 UIUC2022-12-2872ClNO2SO3HA)硝化、氯代、磺化硝化、氯代、磺化B)氯代、硝化、磺化氯代、硝化、磺化C)氯代、磺化、硝化氯代、磺化、硝化例例2 2：由苯合成间硝基对氯苯磺酸由苯合成间硝基对氯苯磺酸 ClNO2SO3HClSO3HCl浓H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe
41、80 C。UIUC2022-12-2873课堂习题课堂习题UIUC2022-12-2874CH3CH3NO2A A）直接硝化直接硝化B B）磺化、硝化、脱磺酸基磺化、硝化、脱磺酸基CH3浓H2SO4CH3SO3H浓H2SO4浓HNO3CH3SO3HNO2CH3NO2H3+O例例3 3 用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯用甲苯为原料，合成邻硝基甲苯UIUC2022-12-28752.由由苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为苯和不超过三个碳原子的脂肪族化合物为原料合成邻溴苄溴：原料合成邻溴苄溴：CH2BrBrCH3BrCH3Cl CH3Br2/Fe NBS CH2BrBrH2SO4 H3+O 参考答案：
42、参考答案：UIUC2022-12-28767.7.6 6 稠环芳烃稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。812345678910567432149101238765萘蒽菲稠环芳烃的母体采用稠环芳烃的母体采用单译名单译名，芳环中各个碳原，芳环中各个碳原子位次也有子位次也有固定编号固定编号命命 名名naphthalene anthracene phenanthrene 编号UIUC2022-12-2877萘的萘的1 1、4 4、5 5、8 8位也称为位也称为位；位；2 2、
43、3 3、6 6、7 7位称为位称为位位CH32-2-甲基萘或甲基萘或-甲基萘甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯并几苯。101112123456798并四苯81234567萘UIUC2022-12-28781 萘的结构 2 萘的性质 A.亲电取代 B.氧化反应 C.还原反应3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘（一）萘（掌握）（掌握）UIUC2022-12-2879X X射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果：萘分子中，1818个原子共平面。个
44、原子共平面。萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）。（但未完全平均化）。1 1 萘的结构萘的结构12391045678UIUC2022-12-2880杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：HHHHHHHH 所以，萘的离域程度不及苯，所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯芳香性不及苯，化学化学性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。萘的离域能为萘的离域能为255255KJ/mol KJ/mol 1521522 2304KJ/mol 304KJ/mol(苯的离域能为苯的离域
45、能为152152KJ/mol)KJ/mol)UIUC2022-12-28812 2 萘的性质萘的性质 化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。位更活泼。A A亲电取代亲电取代 卤代：卤代：Cl+Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。萘进行溴化反应，主要产物也是萘进行溴化反应，主要产物也是-取代取代。物理性质：白色结晶，易升华，物理性质：白色结晶，易升华，m.p85m.p85，b.p218b.p218。UIUC2022-12-2882 硝化：硝化：硝基萘硝基萘 79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中间体UIUC2022-12-2883 磺
46、化：磺化：SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大萘磺酸()160 C。萘磺酸SO3H浓H2SO4,165 C。位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定浓H2SO4,65 C。SO3HUIUC2022-12-2884由于萘环上由于萘环上位的活性高，新导入的取代基易进入位的活性高，新导入的取代基易进入位。位。3 3 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 原有取代基是原有取代基是邻对位定位基邻对位定位基，第二个取代基就进入，第二个取代基就进入同环同环位位。CH3HNO3HOAc1-甲基萘NO2CH31-甲基-4-硝基萘HNO3/HOAc2-甲基萘CH3NO2CH32-甲
47、基-1-硝基萘UIUC2022-12-2885原有取代基是原有取代基是间位定位基间位定位基，第二个取代基就进入，第二个取代基就进入异环异环位位。HNO3/HOAcNO20 C。NO2NO2+NO2NO21,8-二硝基萘1,5-二硝基萘UIUC2022-12-2886SO3HBr2完成下列反应完成下列反应CH3Br2OCH3Br2COOHBr2BrSO3HBrSO3H+BrCH3OCH3BrCOOHBrCOOHBr+UIUC2022-12-2887研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。芳香性。薁薁为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点
48、为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点9999，和萘是同和萘是同分异构体，由分异构体，由一个七元环和一个五元环一个七元环和一个五元环稠合而成：稠合而成：薁薁分子中有分子中有1010个个电子，满足电子，满足4 4n n+2+2规则，具有芳香性。规则，具有芳香性。其芳香性表现在：它其芳香性表现在：它不发生双烯特有的不发生双烯特有的Diels-AlderDiels-Alder反应，反应，但但容易发生亲电取代和亲核取代反应。容易发生亲电取代和亲核取代反应。7.7.7 7 非苯芳烃非苯芳烃(了解了解)1UIUC2022-12-2888轮烯轮烯是一类具有是一类具有交替单双键的单环共轭多烯交替单双键的单环共轭多烯。一般指成环碳原子数一般指成环碳原子数1010的单环共轭多烯。的单环共轭多烯。2 2 轮烯轮烯命名时以轮烯为母体，将环内碳原子总数以带方命名时以轮烯为母体，将环内碳原子总数以带方括号的阿拉伯数字放在母体名称前读作某轮烯。括号的阿拉伯数字放在母体名称前读作某轮烯。UIUC2022-12-2889UIUC
