1、第十章第十章扩散扩散10.1 稳态扩散和非稳态扩散的经典理论稳态扩散和非稳态扩散的经典理论l固态材料中的扩散虽然比气体和液体中的慢，固态材料中的扩散虽然比气体和液体中的慢，但也控制着固态材料中的一些重要物理化学过但也控制着固态材料中的一些重要物理化学过程。程。l合金成分均匀化、钢的化学热处理、金属的扩合金成分均匀化、钢的化学热处理、金属的扩散焊接等与扩散有关散焊接等与扩散有关l从浓度变化角度来定义固体中的扩散：从浓度变化角度来定义固体中的扩散：稳态扩散稳态扩散扩散过程中各点的浓度不随时间改变扩散过程中各点的浓度不随时间改变非稳态扩散非稳态扩散扩散过程中各点的浓度随时间变化扩散过程中各点的浓度随
2、时间变化10.1.1 菲克第一扩散定律及应用菲克第一扩散定律及应用l菲克第一定律：在单位时间内通过垂直于扩散方向单菲克第一定律：在单位时间内通过垂直于扩散方向单位截面积的物质流量（称为扩散通量）与该截面处的位截面积的物质流量（称为扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比浓度梯度成正比 (10-1)l各点浓度不随时间变化的一维稳态扩散时各点浓度不随时间变化的一维稳态扩散时 (10-2)CJDx d CJDd x 各参量意义：各参量意义：lJ：扩散通量，单位：扩散通量，单位kg/(sm2)或原子数或原子数/sm2lD：扩散系数，：扩散系数，m2/s，它的物理意义，在数值上，它的物理意义，在数值上等于等
3、于C/x=1时的扩散通量。时的扩散通量。lC：扩散组元的体积浓度，单位：扩散组元的体积浓度，单位kg/m3或体积原子或体积原子数数m-3lC/x（dC/dx）：扩散组元浓度沿）：扩散组元浓度沿X方向的变化方向的变化率率-浓度梯度浓度梯度l负号：扩散方向与梯度方向相反，扩散由高浓度负号：扩散方向与梯度方向相反，扩散由高浓度区向低浓度区进行。区向低浓度区进行。CJDx 扩散第一定律的应用扩散第一定律的应用l将一个由纯铁制成的空心圆柱体置于炉子的恒将一个由纯铁制成的空心圆柱体置于炉子的恒温区进行加热保温，并在圆柱体内通入渗碳气温区进行加热保温，并在圆柱体内通入渗碳气体，圆柱体外通脱碳气体，这样碳原子
4、就会从体，圆柱体外通脱碳气体，这样碳原子就会从圆柱体内壁渗入而从圆柱体外表面逸出。圆柱体内壁渗入而从圆柱体外表面逸出。l经过一定时间后，这种碳原子的扩散将达到稳经过一定时间后，这种碳原子的扩散将达到稳定状态，即沿圆柱体横截面从内到外各点的浓定状态，即沿圆柱体横截面从内到外各点的浓度值不再随时间变化，此时，单位时间内扩散度值不再随时间变化，此时，单位时间内扩散通过圆柱体壁的碳量通过圆柱体壁的碳量q/t为一恒定值。为一恒定值。l若圆柱体的长度为若圆柱体的长度为l，则碳原子经过圆柱体半径，则碳原子经过圆柱体半径为为r处由内向外的扩散通量为处由内向外的扩散通量为 (10-3)l由式由式(10-2)与式
5、与式(10-3)得得 (10-4)2dCqDdrrlt(2)(2)dCdCqDltDltdrdInrr rltqrltqJ221l式中式中l，t为已知值，为已知值，q可以通过测定由炉内流出可以通过测定由炉内流出的脱碳气体中碳的增量求得，故只要测出沿圆的脱碳气体中碳的增量求得，故只要测出沿圆柱体横截面不同柱体横截面不同r处的碳浓度，做出处的碳浓度，做出C-lnr曲线便曲线便可求得扩散系数可求得扩散系数D。l如果扩散系数不随浓度变化，如果扩散系数不随浓度变化，C与与lnr的关系是线的关系是线性的；如果扩散系数随浓度变化，性的；如果扩散系数随浓度变化，C与与lnr的关系的关系不是线性的。不是线性的。
6、(2)(2)dCdCqDltDltdrdInrr 10.1.2 菲克第二扩散定律及应用菲克第二扩散定律及应用在菲克第一扩散定律的基础上利用扩散物质质量平衡原理在菲克第一扩散定律的基础上利用扩散物质质量平衡原理l定律表达式定律表达式 (10-8)l当当D为常数时为常数时 (10-9)l三维情况下三维情况下 (10-10)()CCDtxx22CCDtx()()()xyzCCCCDDDtxxyyzz定律表达式的推导定律表达式的推导l在一沿在一沿x方向扩散的方向扩散的系统中考虑一个横截系统中考虑一个横截面积为面积为A，厚度为，厚度为dx的微小体积元。体积的微小体积元。体积元两端浓度，和流入元两端浓度，
7、和流入流出的扩散通量如右流出的扩散通量如右图所示。图所示。dxJ1J2J1xx(a)(b)(c)CJ2J00 x1x2Al单位时间内扩散物质流入体积元的质量单位时间内扩散物质流入体积元的质量(或原子数）或原子数）=J1Al单位时间内扩散物质流出体积元的质量单位时间内扩散物质流出体积元的质量(或原子数）或原子数）=J2Al单位时间内扩散物质在体积元内积存的质量（或原单位时间内扩散物质在体积元内积存的质量（或原子数）子数）=J1A-J2Al由于体积元很小，所以由于体积元很小，所以 (10-5)211()JAJJ AJ AdxJ AAdxxx12JJ AJ AAdxx l从另一角度看，单位时间内体积
8、元中扩散物质的从另一角度看，单位时间内体积元中扩散物质的积存量又可用浓度随时间的变化来描述，即积存量又可用浓度随时间的变化来描述，即 (10-6)l由由(10-5)和和(10-6)得到得到 (10-7)(10-8)CJtx()CJCDtxxx AdxtCtdxAC)(10.1.2.1 无限长物体中的扩散无限长物体中的扩散l设设A、B分别表示两根很长、且截面相同的均匀固溶分别表示两根很长、且截面相同的均匀固溶体合金棒。体合金棒。A浓度为浓度为C1，B的浓度为的浓度为C2，且，且C2 C1。将将A、B两合金棒对焊在一起制成扩散偶，并使焊合两合金棒对焊在一起制成扩散偶，并使焊合面垂直于面垂直于x轴轴
9、(棒的轴线棒的轴线)，其所在位置取为坐标原点，其所在位置取为坐标原点(x=0)。l将此扩散偶加热至足够高的温度保温，溶质原子在浓将此扩散偶加热至足够高的温度保温，溶质原子在浓度梯度的作用下将进行扩散。度梯度的作用下将进行扩散。由于合金棒很长，且固态下原子扩散很慢，因此在扩由于合金棒很长，且固态下原子扩散很慢，因此在扩散过程中棒两端的浓度不受影响而保持恒定散过程中棒两端的浓度不受影响而保持恒定确定其初始条件和边界条件为：确定其初始条件和边界条件为：l初始条件：初始条件：lt=0,x0,C=C1l边界条件：边界条件：lt 0,x=-，C=C2l x=,C=C1l采用变量代换的方法及上述边界条件采用
10、变量代换的方法及上述边界条件(或初始条件或初始条件)对扩散方程进行求解，确定对扩散方程进行求解，确定C(x,t)的表达式。的表达式。l为了将为了将C=C(x,t)转化为转化为C=C()的单变量关系，从的单变量关系，从而将偏微分方程转化为常微分方程，首先令而将偏微分方程转化为常微分方程，首先令2xDtl根据上述变量代换，得到根据上述变量代换，得到 (10-11)(10-12)l将式将式(10-11)与与(10-12)代入式代入式(10-9)(10-13)2CdCdCtdtt d 22221()4CdCd CxxdxDt d22124dCd CDt dDt d222d CdCdd l令令P=dC/
11、d，则有，则有dP/P=-2 d ，积分得，积分得l再积分得再积分得 (10-14)22d CPA edd CA ed20CAedBl根据边界条件根据边界条件l可以得到可以得到21,2,2xxCCDtxxCCDt BABdAeC2022BABdAeC2012l上式利用了高斯误差积分上式利用了高斯误差积分l由上可解由上可解A与与Bl将将A与与B代入式代入式(10-14)得得 (10-15)202ed1212,2CCCCABdeCCCCC021212222l上式中上式中 定义为误差函数，记为定义为误差函数，记为erf(),l该函数具有如下性质：该函数具有如下性质：erf(0)=0;erf()=1;
12、erf(-)=-erf()。l其他不同其他不同 值值所对应的所对应的erf()值可查误差函数表。值可查误差函数表。202edl引入误差函数后，对于无限长扩散偶的情况，第二扩引入误差函数后，对于无限长扩散偶的情况，第二扩散方程的解可写为散方程的解可写为 (10-16)DtxerfCCCCerfCCCCC222)(2221212121对于焊接面，对于焊接面，x=0,=0,erf()=0,C=(C1+C2)/2。即扩散偶界面处的浓度值是一个与时间无关的常数，且即扩散偶界面处的浓度值是一个与时间无关的常数，且等于扩散偶的平均浓度等于扩散偶的平均浓度若令若令C为常数，则为常数，则 也为常数。也为常数。在
13、扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样在扩散偶的不同位置可通过不同的扩散时间获得同样的浓度值，且达到相同浓度值所需的扩散时间的浓度值，且达到相同浓度值所需的扩散时间t与至与至界面距离界面距离x成抛物线关系成抛物线关系当扩散偶的一侧不存在原始浓度时，如当扩散偶的一侧不存在原始浓度时，如C1=0，则，则(10-16)式为式为 (10-17)2122CxCerfDtDtx2DtxerfCCCCerfCCCCC222)(222121212110.1.2.2 半无限长物体中的扩散半无限长物体中的扩散l低碳钢工件渗碳处理是扩散原理在工业生产中低碳钢工件渗碳处理是扩散原理在工业生产中应用的实例。应用的
14、实例。设低碳钢工件原始含碳量为设低碳钢工件原始含碳量为C1，在渗碳气氛中，在渗碳气氛中将其加热至奥氏体相区某一温度将其加热至奥氏体相区某一温度(如如930)进行进行渗碳处理。渗碳处理。渗碳开始后工件表面碳浓度很快达到一恒定值。渗碳开始后工件表面碳浓度很快达到一恒定值。由于渗碳过程中碳原子的扩散仅发生在至工件由于渗碳过程中碳原子的扩散仅发生在至工件表面一定深度之内，心部碳浓度始终保持不变，表面一定深度之内，心部碳浓度始终保持不变，因此这种扩散可视为在半无限长物体中的扩散。因此这种扩散可视为在半无限长物体中的扩散。l此问题的边界条件为此问题的边界条件为 t 0,x=0,=0,C=Cs x=,=,C
15、=C1 l将此边界条件代入式将此边界条件代入式(10-14)求得两积分常数分别为求得两积分常数分别为l扩散第二方程的解为扩散第二方程的解为 (10-18)12,ssCCABC12ssxC CCC erfDt20CAedBl对指导实际生产中的化学热处理很有意义。如果对指导实际生产中的化学热处理很有意义。如果渗碳过程中规定了渗层厚度渗碳过程中规定了渗层厚度x及该处的浓度及该处的浓度C，则，则可估算出渗碳所需要的时间。可估算出渗碳所需要的时间。l若初始浓度为若初始浓度为0，例如对纯铁渗碳，方程可简化，例如对纯铁渗碳，方程可简化为为 (10-19)12sxCCerfDt12ssxCCCC erfDt1
16、0.1.3.1 柯肯达尔效应柯肯达尔效应l对于间隙固溶体中溶质原子的扩散来说，仅考虑一个组元对于间隙固溶体中溶质原子的扩散来说，仅考虑一个组元扩散的处理是可行的；但在处理代位固溶体的扩散问题时，扩散的处理是可行的；但在处理代位固溶体的扩散问题时，溶质原子与溶剂原子的扩散都必须加以考虑。溶质原子与溶剂原子的扩散都必须加以考虑。l在在Cu-CuZn扩散试验中，随着扩散时间的增长，扩散试验中，随着扩散时间的增长，Cu-CuZn界面随着界面随着Cu原子和原子和Zn原子的扩散发生了向黄铜一侧原子的扩散发生了向黄铜一侧的移动，这种现象称为的移动，这种现象称为柯肯达尔效应。柯肯达尔效应。l其原因是锌的扩散系
17、数比铜大，使得扩散过程中产生了不其原因是锌的扩散系数比铜大，使得扩散过程中产生了不等量的扩散。等量的扩散。10.1.3 柯肯达尔效应与达肯方程柯肯达尔效应与达肯方程10.1.3.2 达肯方程达肯方程l在发生柯肯达尔效应的过程中，观察到的原子扩在发生柯肯达尔效应的过程中，观察到的原子扩散速度散速度v总总应是原始界面漂移速度应是原始界面漂移速度vm与原子相对于与原子相对于原始界面扩散速度原始界面扩散速度vD的叠加。即的叠加。即 v总总=vm+vD (10-20)l若扩散组元的体积浓度为若扩散组元的体积浓度为Ci，原子的扩散速度为，原子的扩散速度为vi，则扩散通量则扩散通量Ji可写成可写成 Ji=C
18、i vi (10-21)l根据根据(10-20)和和(10-21)，二元系，二元系A,B两组元各自两组元各自相对于观察者的扩散通量分别为相对于观察者的扩散通量分别为 (10-22)l由菲克第一定律得到由菲克第一定律得到 (10-23)AAmDA mAABBmDB mBBJCvvC vJJCvvC vJ总总AAABBBd CJDd xd CJDd x l将式将式(10-23)代入式代入式(10-22)得得 (10-24)l假定在扩散过程中各处单位体积的摩尔数保持不假定在扩散过程中各处单位体积的摩尔数保持不变，则应有变，则应有(JA)总总=-(JB)总总，由此得，由此得 (10-25)AAAmAB
19、BBmBdCJCvDdxdCJCvDdx总总ABmABABdCdCv CCDDdxdxl设设c为单位体积的摩尔数；为单位体积的摩尔数；XA和和XB分别表示分别表示A、B两组元的摩尔分数，则有两组元的摩尔分数，则有XA+XB=1，CA=cXA,CB=cXB,将其代入式将其代入式(10-25),得得 (10-26)l再将式再将式(10-26)代入式代入式(10-24)得得达肯方程达肯方程 (10-27)AAAmABABdXdXdXvDDDDdxdxdxAAABAABBBBBAABdCdCJX DX DDdxdxdCdCJX DX DDdxdx总总互扩散系数互扩散系数本征扩散系数本征扩散系数10.1
20、.3.3 D随随C改变时扩散方程的解改变时扩散方程的解l对于间隙扩散，由于扩散系数随浓度变化较小，对于间隙扩散，由于扩散系数随浓度变化较小，因而假定扩散系数为常数不会引起很大的误差。因而假定扩散系数为常数不会引起很大的误差。l对于代位式扩散，具有实际意义的是互扩散系数，对于代位式扩散，具有实际意义的是互扩散系数，该值随合金浓度明显变化，因而在这种情况下不该值随合金浓度明显变化，因而在这种情况下不能把扩散系数视为常数能把扩散系数视为常数。l由于扩散系统中存在浓度梯度，扩散系数随浓度由于扩散系统中存在浓度梯度，扩散系数随浓度变化时必然也随位置而改变。变化时必然也随位置而改变。l这种情况下的菲克第二
21、扩散定律为这种情况下的菲克第二扩散定律为 (10-29)l式中由于式中由于D/x的出现使得对其求解变得更为复杂。的出现使得对其求解变得更为复杂。此时，感兴趣的不是此时，感兴趣的不是C与与x，t的关系，而是利用实的关系，而是利用实测的测的C-x关系及扩散第二方程求得关系及扩散第二方程求得给定时间给定时间不同浓不同浓度的扩散系数。度的扩散系数。22CCCD CDDtxxxxxl采用变量代换将采用变量代换将(10-29)转化为单变量方程。转化为单变量方程。l设设C=C()，D=D()，于是有，于是有 (10-30)22CCCD CDDtxxxxxddCttddCtC2ddCtxddCxC1ddDtx
22、ddDxD122221)(dCdtxCxxCtxl将式将式(10-30)中各项代入式中各项代入式(10-29)后整理得后整理得 (10-31)l由扩散组元在某一时刻浓度分布图可见，在由扩散组元在某一时刻浓度分布图可见，在C=0和和C=C0处均有处均有dC/dx=0,进而有进而有dC/d=0。对式对式(10-31)由由C=0至至C积分积分l扩散系数可表示为扩散系数可表示为(10-32)12dCd DdCd 012CdCDdCd 001122CCdCxdCDdCdCtddx l图中的浓度分布曲线具有以下性质：图中的浓度分布曲线具有以下性质：由此可以确定由此可以确定x=0的基准线。将的基准线。将基准
23、线所在处基准线所在处(x=0)的界面称为的界面称为Matano平面平面，其意义为，该面左侧向右侧，其意义为，该面左侧向右侧扩散的原子数与右侧通过该面接收到的原子数相等。扩散的原子数与右侧通过该面接收到的原子数相等。先通过作图法求曲线斜率，先通过作图法求曲线斜率，然后求面积然后求面积再求扩散系数再求扩散系数000CxdC 10.2 扩散的微观机制扩散的微观机制l晶体中的原子在其点阵位置上不停的进行热振动，并晶体中的原子在其点阵位置上不停的进行热振动，并且可能在某一时刻因具有较高能量而脱离平衡位置跃且可能在某一时刻因具有较高能量而脱离平衡位置跃迁到相邻的其他平衡位置。迁到相邻的其他平衡位置。l正是
24、这种原子的热运动导致了宏观的物质传输过程。正是这种原子的热运动导致了宏观的物质传输过程。10.2.1 原子跃迁频率与扩散系数原子跃迁频率与扩散系数l沿扩散方向考虑间距为沿扩散方向考虑间距为 的两个相邻晶面的两个相邻晶面1和和2，其面，其面积均为积均为1，如下图所示。，如下图所示。先设以下参数：先设以下参数：l：原子跃迁频率，即平均每个原子在单位时间内跃迁到其他相：原子跃迁频率，即平均每个原子在单位时间内跃迁到其他相邻位置上的次数邻位置上的次数lP：平均每个原子在做一次跃迁时，由一个晶面跃迁到另一个晶：平均每个原子在做一次跃迁时，由一个晶面跃迁到另一个晶面上的几率面上的几率ln1(2)：晶面：晶
25、面1(2)上单位面积的原子数上单位面积的原子数lN12：在在 t 时间内由晶面时间内由晶面1跃迁到晶面跃迁到晶面2的原子数的原子数l易知易知l则晶面则晶面2上净增加原子数为上净增加原子数为 （10-33）121212Nn PtNn Pt122112()NNnnPt12211221()()NNJnnPnnPt l因相邻晶面间距很小，晶面因相邻晶面间距很小，晶面2处的体积浓度处的体积浓度C2可以表可以表示为示为 （10-34）l由体积浓度和平面浓度间由体积浓度和平面浓度间C=n/的关系，可得的关系，可得 （10-35）l由式由式(10-33)和和(10-35)得得 (10-36)l与菲克第一扩散定
26、律相比较，得与菲克第一扩散定律相比较，得晶体中原子的扩散受晶体中原子的扩散受温度温度和和晶体结构晶体结构的影响的影响 （10-37）21CCCx21221nnCxCnnx2CJPx 2DP10.2.2 间隙扩散机制间隙扩散机制l在间隙固溶体中，溶质原子的在间隙固溶体中，溶质原子的扩散是通过不断的由一个点阵扩散是通过不断的由一个点阵间隙位置跃迁到另一个相邻的间隙位置跃迁到另一个相邻的点阵间隙位置而完成，碳在铁点阵间隙位置而完成，碳在铁中的扩散就是此类中的扩散就是此类l只有那些自由能等于或高于只有那些自由能等于或高于G2的间隙原子才能克服势垒而实的间隙原子才能克服势垒而实现跃迁现跃迁l间隙原子发生
27、跃迁时除了要满间隙原子发生跃迁时除了要满足足能量条件能量条件外，还要满足必要外，还要满足必要的的结构条件结构条件，即跃迁前在它周，即跃迁前在它周围必须存在可供其跃迁且未被围必须存在可供其跃迁且未被其他原子占据的空间位置其他原子占据的空间位置l根据根据Maxwell-Boltsman分布定律，在分布定律，在T温度时，温度时，N个间隙原子中自个间隙原子中自由能大于或等于由能大于或等于G2(或或G1)的原子数分别为的原子数分别为l由于由于G1近似为间隙原子的最低自由能，所以近似认为近似为间隙原子的最低自由能，所以近似认为n(G G1)Nl在在T温度下，温度下，N个间隙原子中能够越过能垒进行跃迁的原子
28、分数为个间隙原子中能够越过能垒进行跃迁的原子分数为 (10-38)l若若Z代表一个间隙原子最近邻的间隙位置数代表一个间隙原子最近邻的间隙位置数(即间隙配位数即间隙配位数)，且假，且假定这些间隙位置都未被占据；定这些间隙位置都未被占据；代表间隙原子朝着其中一个位置振代表间隙原子朝着其中一个位置振动的频率动的频率，则间隙原子的跃迁频率为，则间隙原子的跃迁频率为 (10-39)l将将(10-39)代入代入(10-37)得得 (10-40)2211/()/()GkTG GGkTG GnNenNe22211()()/()G GG GGGkTG kTG GnneeNn/G kTZ e 2/G kTDPZ
29、el在等容等压条件下，在等容等压条件下，l所以式所以式(10-40)可以写为可以写为 (10-41)式中式中D0为间隙扩散常数，与温度无关；为间隙扩散常数，与温度无关；E为原子跃迁激为原子跃迁激活能，为间隙原子完成跃迁时所需增加的内能活能，为间隙原子完成跃迁时所需增加的内能GHT SET S 2/0S kE kTE kTDPZ eeD e10.2.3代位式扩散的空位机制代位式扩散的空位机制l在纯金属或代位固溶体中，扩散原子的直径比点阵间隙在纯金属或代位固溶体中，扩散原子的直径比点阵间隙大得多，很难利用间隙扩散。大得多，很难利用间隙扩散。l曾提出过以下扩散机制曾提出过以下扩散机制 直接交换直接交
30、换：通过相邻两原子直接换位进行扩散。通过相邻两原子直接换位进行扩散。但它受周围原子的制约，能垒很大，因而很难实现但它受周围原子的制约，能垒很大，因而很难实现 环形换位机制环形换位机制：3或或4个原子同时进行环形旋转换位。个原子同时进行环形旋转换位。能垒可大大降低。但按这种机制扩散，溶质和溶剂能垒可大大降低。但按这种机制扩散，溶质和溶剂的扩散流量应相等，此结果和前面讨论过的柯肯达尔效的扩散流量应相等，此结果和前面讨论过的柯肯达尔效应相矛盾应相矛盾 空位机制空位机制：原子利用空位进行扩散。：原子利用空位进行扩散。该机制能较好地解释代位型固溶体扩散的各种现象，该机制能较好地解释代位型固溶体扩散的各种
31、现象，目前已为人们接受。目前已为人们接受。l晶体中的空位平衡浓度为 Ev为空位形成能，Sv为空位形成熵l设Z为晶体的配位数，为原子朝着Z个近邻位置中任一个的振动频率，则原子的跃迁频率为l根据式(10-37)，扩散系数D为 (10-42)式中D0为空位扩散常数。空位形成时所需能量除原子跃迁激活能外，还包括空位形成能。vvSEkkTVCeekTEkTEkSkSeeeeZvvkTEEkTEEkSSvvveDeePZaD)(0)()(210.2.4扩散激活能及其影响因素扩散激活能及其影响因素扩散激活能扩散激活能 不论采用何种机制扩散，原子首先须得到为克服能垒所必须的不论采用何种机制扩散，原子首先须得到
32、为克服能垒所必须的额外能量，才能实现从一个位置到另一个位置的基本跃迁，这额外能量，才能实现从一个位置到另一个位置的基本跃迁，这部分能量称为部分能量称为扩散激活能扩散激活能，以，以Q表示。表示。这样，式这样，式(10-41)和和(10-42)便可以给出统一形式便可以给出统一形式 (10-43)D0为扩散常数，为扩散常数，R为气体常数，在材料中发生的许多重要过程的速为气体常数，在材料中发生的许多重要过程的速度与温度间的关系与此相似，统称为度与温度间的关系与此相似，统称为Arrhenius方程方程 对于间隙式扩散对于间隙式扩散Q=NA E；对于代位式扩散；对于代位式扩散Q=NA(E+Ev)，NA为阿
33、佛加德罗常数为阿佛加德罗常数l将上式两边取自然对数得将上式两边取自然对数得 (10-44)l通过实验测出通过实验测出lnD随随1/T变化的对应值，可由截距和斜率求得变化的对应值，可由截距和斜率求得D0和和Q/0Q RTDD e01QlnDlnDR T扩散激活能的影响因素扩散激活能的影响因素1.固溶体类型固溶体类型2.晶体结构类型晶体结构类型3.晶体的各向异性晶体的各向异性4.化学成分：浓度，第二组元化学成分：浓度，第二组元5.晶体缺陷晶体缺陷l对具有同素异构的金属，晶体结构发生变化时，扩散原对具有同素异构的金属，晶体结构发生变化时，扩散原子的激活能将发生变化。通常密排晶体结构中扩散原子子的激活
34、能将发生变化。通常密排晶体结构中扩散原子的激活能要比非密排结构的大的激活能要比非密排结构的大l晶体的各向异性对扩散激活能也有影响，但差异随温度晶体的各向异性对扩散激活能也有影响，但差异随温度的升高而减小的升高而减小l若扩散组元浓度的增加使固溶体熔化温度升高，则增大若扩散组元浓度的增加使固溶体熔化温度升高，则增大其扩散激活能；若扩散组元浓度的增加使固溶体熔化温其扩散激活能；若扩散组元浓度的增加使固溶体熔化温度降低，则减小其扩散激活能度降低，则减小其扩散激活能l扩散组元本身性质及晶体中其他扩散组元本身性质及晶体中其他组元的性质对原子的扩散激活能组元的性质对原子的扩散激活能均有影响。原子间的结合力越
35、强，均有影响。原子间的结合力越强，扩散激活能应越高扩散激活能应越高l二元合金中加入某些第三组元时二元合金中加入某些第三组元时也会产生重要影响，下面以钢为也会产生重要影响，下面以钢为例：例：1.加入强碳化物形成元素加入强碳化物形成元素,增大增大C在钢中扩散激活能在钢中扩散激活能2.Co等非碳化物形成元素溶入基等非碳化物形成元素溶入基体点阵中使点阵产生畸变，减体点阵中使点阵产生畸变，减小小C在钢中扩散激活能在钢中扩散激活能3.形成碳化物能力较弱的形成碳化物能力较弱的Mn等元等元素对素对C在钢中扩散激活能影响不在钢中扩散激活能影响不大大10.3 高速扩散通道高速扩散通道l实际晶体除点缺陷外，还含有位
36、错、自由表面、晶界等实际晶体除点缺陷外，还含有位错、自由表面、晶界等缺陷。在这些区域，原子的跃迁频率缺陷。在这些区域，原子的跃迁频率要比晶格内部高要比晶格内部高得多得多，原子具有高得多的扩散速率。这些位置可看作高，原子具有高得多的扩散速率。这些位置可看作高速扩散通道。速扩散通道。10.3.1 位错扩散位错扩散l晶体中含有大量位错，它们对晶体中的扩散有明显的促晶体中含有大量位错，它们对晶体中的扩散有明显的促进作用。进作用。l随着位错密度的增加，晶体中的扩散速率加快。随着位错密度的增加，晶体中的扩散速率加快。l位错加速扩散的作用在于对扩散激活能的影响。位错加速扩散的作用在于对扩散激活能的影响。实验
37、指出，原子沿位错管道进行扩散时，其扩散激活能实验指出，原子沿位错管道进行扩散时，其扩散激活能不到晶格扩散时的一半。不到晶格扩散时的一半。当原子沿位错扩散时被称为当原子沿位错扩散时被称为短路扩散短路扩散。l当间隙原子被缺陷吸附形成柯氏气团之后，再令其跃迁当间隙原子被缺陷吸附形成柯氏气团之后，再令其跃迁脱离这些缺陷，原子的激活能很大，其扩散将受阻。脱离这些缺陷，原子的激活能很大，其扩散将受阻。10.3.210.3.2晶界扩散晶界扩散10.3.2.1 晶界对扩散的影响晶界对扩散的影响l对于多晶而言，晶界处原子排列较为松散，处于较高能量对于多晶而言，晶界处原子排列较为松散，处于较高能量状态，具有较低的
38、扩散激活能和较高的扩散速率状态，具有较低的扩散激活能和较高的扩散速率l实验表明，晶界对扩散的这种作用仅在温度较低和晶粒较实验表明，晶界对扩散的这种作用仅在温度较低和晶粒较细的情况下才充分显示出来细的情况下才充分显示出来l随着温度的升高，晶界对扩散的促进作用减弱随着温度的升高，晶界对扩散的促进作用减弱10.3.2.2 晶界扩散的浓度分布晶界扩散的浓度分布l设有如图所示的双晶材料，表面为一层放射性同位素设有如图所示的双晶材料，表面为一层放射性同位素l在晶界处取一个体积元，在晶界处取一个体积元，x方向为晶界厚度方向为晶界厚度，方向为，方向为dy，z方向为，如下图所示。方向为，如下图所示。等浓度线等浓
39、度线l假定假定z方向不发生扩散，根据质量守恒有方向不发生扩散，根据质量守恒有 (10-45)lJx是由晶界流入晶粒点阵中的扩散通量，是由晶界流入晶粒点阵中的扩散通量，-D1 C/xD1为晶格扩散系数，为晶格扩散系数，C/x为靠近晶界处晶粒的浓度梯度为靠近晶界处晶粒的浓度梯度l将将 (10-46)l代入代入(10-45)得得 (10-47)1212yyyxyxJCJJd yd y Jtd yyJJy ybCJDy21222bxDCCCDtyxl对于晶粒内的扩散，扩散方程为对于晶粒内的扩散，扩散方程为(10-48)l由于在晶界处浓度的分布是连续的，因而同时满足由于在晶界处浓度的分布是连续的，因而同
40、时满足(10-47)和和(10-48)。据此，可解出晶界扩散的浓度分布。据此，可解出晶界扩散的浓度分布(10-49)22122CCCDtxy 011421112,exp12byxC x y tCerfDtDtD D10.3.2.3 由表面张力驱动的扩散由表面张力驱动的扩散l以晶界与表面垂直的双晶粒试样为例。以晶界与表面垂直的双晶粒试样为例。l由于晶界能的作用，表面将出现沟槽，如图所示由于晶界能的作用，表面将出现沟槽，如图所示l在晶界与表面相交处，有界面张力平衡条件在晶界与表面相交处，有界面张力平衡条件(10-50)l沟槽形成后两旁的表面将呈现曲面，在温度沟槽形成后两旁的表面将呈现曲面，在温度和
41、压强相同的条件下，此处原子将比平面处和压强相同的条件下，此处原子将比平面处原子有更高的化学位。原子有更高的化学位。l设曲面的曲率半径为设曲面的曲率半径为r，根据，根据Gibbs-Thomson关系有关系有(10-51)式中式中Va为原子体积；为原子体积；K是表面的曲率。是表面的曲率。2 sinbsaaVV Kr2/3222)/(1/dxdydxydKl b/s 约为约为1/3，角较小，角较小，(dy/dx)21,在此条件下在此条件下 (10-52)l化学位随距晶界距离的变化如图所示，在化学位梯度的化学位随距晶界距离的变化如图所示，在化学位梯度的作用下，原子将由晶界向其两侧移动，使得沟槽变宽、作
42、用下，原子将由晶界向其两侧移动，使得沟槽变宽、变深。变深。22adyVdxX=0 x010.4 扩散的热力学说明扩散的热力学说明10.4.1 扩散驱动力扩散驱动力下坡扩散下坡扩散：溶质由高浓度区向低浓度区扩散。：溶质由高浓度区向低浓度区扩散。上坡扩散上坡扩散：溶质由低浓度区向高浓度区扩散。：溶质由低浓度区向高浓度区扩散。上坡扩散现象表明，浓度梯度并不是造成扩散的根本原因。上坡扩散现象表明，浓度梯度并不是造成扩散的根本原因。从热力学角度分析，化学位梯度才是扩散真正的驱动力。从热力学角度分析，化学位梯度才是扩散真正的驱动力。在在i、j二元固溶体中，二元固溶体中，1mol的的i组元由化学位较高的组元
43、由化学位较高的A点移到化学位点移到化学位较低的较低的B点，体系自由能降低为点，体系自由能降低为 (10-53)是化学位梯度，是化学位梯度，则为由于化学位变化而作用于则为由于化学位变化而作用于1mol的的i原子上的化学力，为原子上的化学力，为i原子扩散的驱动力。原子扩散的驱动力。令令NA为阿佛加德罗常数，则作用在一个原子上的扩散驱动力为为阿佛加德罗常数，则作用在一个原子上的扩散驱动力为 (10-54)扩散驱动力的大小与化学位梯度成正比，方向与化学位梯度方向相扩散驱动力的大小与化学位梯度成正比，方向与化学位梯度方向相反反xixi1iAfNx iiAiBGdxx 10.4.2扩散系数的热力学表达式扩
44、散系数的热力学表达式l扩散原子在基体中沿一定方向扩散时，除受驱动力作扩散原子在基体中沿一定方向扩散时，除受驱动力作用外，还要受到基体中原子对它的阻力，阻力随扩散用外，还要受到基体中原子对它的阻力，阻力随扩散速率的增加而增大，最终两力将达到平衡而使扩散原速率的增加而增大，最终两力将达到平衡而使扩散原子以一恒定速率扩散。子以一恒定速率扩散。l扩散原子受到的驱动力愈大，则所达到的恒定扩散速扩散原子受到的驱动力愈大，则所达到的恒定扩散速率也愈大，率也愈大，扩散速率与驱动力的关系为扩散速率与驱动力的关系为 (10-55)Bi是比例系数，称为原子的迁移率，是在单位驱动力是比例系数，称为原子的迁移率，是在单
45、位驱动力下原子所达到的恒定扩散速率。下原子所达到的恒定扩散速率。1iiiiiAvB fBNx l由由(10-55)及及得得 (10-56)l又由于又由于l上式可写成上式可写成 (10-57)ai 为为 i 组元的活度，组元的活度，i为为 i 组元的活度系数；组元的活度系数；i为为i 组元的组元的摩尔分数；摩尔分数；为体系的密度。若体系密度不因为体系的密度。若体系密度不因 i 原子的原子的扩散而发生改变。则有扩散而发生改变。则有 (10-58)l式中式中 称为热力学因子。称为热力学因子。lnlniiiAiBaDRTNCiii iiCJCvDx,iiiiiaXCXln(1)lniiiiDBkTXi
46、iiiiaRTaRTGlnlnlniiiAiBDNC)lnln1(iiX1.发生下坡扩散时，2.发生上坡扩散时，3.对于理想溶体和稀溶体，在相同的温度下，原子的迁移率越高，扩散系数越大0,0)lnln1(iiiDX0,0)lnln1(iiiDXln0,lniiiiDBkTX10.4.3反应扩散反应扩散l反应扩散是指在固态扩散过程中伴有相变发生的扩散。l扩散相变生成的新相多为中间相，也可能是固溶体。l反应扩散过程中，各相层之间不存在两相区，并且相界面的成分是突变的。10 mAl/ZnAl 2/boundary 1/2 boundaryZn真空热压法制备的扩散偶真空热压法制备的扩散偶320/48h
47、10 mAl/(Zn-2.0Cu)Al 2/boundary 1/2 boundaryZn-2.0Cu50751001251501750204060801002198.1762.7262.7237.281.8325.3846.8453.1674.62 Concentration,at%d,m Al Zn(a)Al/Zn couple;320406080100120140160020406080100concentration,at%Cu95.442.3738.6160.5149.6550.9676.4823.40 concentration,at%Al,Znd,m Al Zn0123421 C
48、u0.390.882.190.12(c)Al/(Zn-2.0Cu)couple;320l在一定温度下，反应扩散的速率取决于形成新相的化学反应速率化学反应速率和原子扩散速率原子扩散速率这两个因素l当反应扩散速率受化学反应速率控制时，新相层厚度与时间呈线性关系，反应扩散速率基本恒定l当反应扩散速率受原子扩散速率控制时，新相层厚度与时间呈抛物线关系，反应扩散速率呈曲线变化F e-Z n phase diagram.小结小结l概念概念 扩散系数扩散系数 扩散激活能扩散激活能 柯肯达尔效应柯肯达尔效应 Matano平面平面 反应扩散反应扩散 上坡扩散上坡扩散l扩散的宏观规律扩散的宏观规律 1.Fick扩
49、散第一定律扩散第一定律(1)表达式表达式 一维稳态扩散时一维稳态扩散时(2)应用应用 空心圆柱体中的扩散空心圆柱体中的扩散 空心球体中的扩散空心球体中的扩散CJDx dCJDdx 2.Fick扩散第二定律扩散第二定律(1)表达式表达式 若若D为常数为常数(2)扩散系数为常数时扩散方程的解扩散系数为常数时扩散方程的解无限长物体中的扩散无限长物体中的扩散t=0,x0,C=C1t 0,x=-，C=C2 x=,C=C1若若C1=0()CCDtxx22CCDtxdeCCCCC0212122222122CxCerfDt半无限长物体中的扩散半无限长物体中的扩散 边界条件边界条件C(x=0,t)=Cs C(x
50、=,t)=C1(3)扩散系数随浓度改变时扩散方程的解扩散系数随浓度改变时扩散方程的解 Darken达肯方程达肯方程 互扩散系数，本征扩散系数互扩散系数，本征扩散系数方程解方程解12ssxCCCC erfDtAAABAABBBBBAABdCdCJX DX DDdxdxdCdCJX DX DDdxdx 总总001122CCdCxdCDdCdCtddx l扩散的微观机制扩散的微观机制 1.扩散系数与跃迁频率的关系扩散系数与跃迁频率的关系 2.间隙扩散机制间隙扩散机制 机制机制 扩散系数表达式扩散系数表达式 3.空位扩散机制空位扩散机制 机制机制 扩散系数表达式扩散系数表达式2DP2/0S TE kT
