1、1.无机化学中的化学键类型无机化学中的化学键类型2.共价键离子键金属键的能带理论共价键离子键金属键的能带理论3.晶体场理论晶体场理论4.配位场理论配位场理论5.分子轨道理论分子轨道理论6.角重叠模型角重叠模型7.氢键氢键课后反思：课后反思：最好采用提问式讲解（杂化一节的方式）最好采用提问式讲解（杂化一节的方式）化学键化学键离子键离子键金属键金属键共价键共价键VBTMOT键键键键 键键反馈反馈键键普通普通键键配位配位键键现代价键理论现代价键理论杂化理论杂化理论VSEPR共价键共价键自由电子论自由电子论能带论能带论金属键金属键1.离子键离子键 在离子化合物中，组分原子由于具有较大的在离子化合物中，
2、组分原子由于具有较大的电负性差而得失电子后，生成的正负离子之间，电负性差而得失电子后，生成的正负离子之间，靠静电作用而结合在一起。这种靠静电作用而结靠静电作用而结合在一起。这种靠静电作用而结合形成的化学键称为合形成的化学键称为离子键离子键一、定义：一、定义：由正负离子依靠静电力结合的化学键由正负离子依靠静电力结合的化学键二、特点：二、特点：无方向性无方向性 无饱和性无饱和性NaCl为面心立方晶体为面心立方晶体,Na+、Cl-配位数均为配位数均为6立方晶系立方晶系ABAB型离子晶体的配位数讨论型离子晶体的配位数讨论(略略)配位数配位数:一个离子周围最紧一个离子周围最紧密相邻的异号离子的数目密相邻
3、的异号离子的数目,称为该离子的称为该离子的“配位数配位数”CsClCsCl体心立方晶体心立方晶型型,阴阳离子阴阳离子配位数均为配位数均为8 8ZnSZnS简单立方晶型简单立方晶型,阴阳离子配位数均为阴阳离子配位数均为4 4a)同号阴离子相切同号阴离子相切,异号离子相离异号离子相离,不稳定不稳定,r+/r-0.414:NaCl型型d)8配位的介稳状态配位的介稳状态,r+/r-=0.732三、离子键的强度三、离子键的强度用晶格能（用晶格能（Lattice Energy,U）表示）表示.（通常不用（通常不用“键能键能”表示）。表示）。晶格能定义晶格能定义 互相远离的气态正、负离子结合生成互相远离的气
4、态正、负离子结合生成1 mol 离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。U ，离子键强度，离子键强度U Z+Z(r+r-)其中其中:r+、r-正负离子半径正负离子半径 Z+、Z-正负离子电荷绝对值；正负离子电荷绝对值；晶格能的实验测定晶格能的实验测定设计设计Born-Heber cycle,并利并利用用Hess定律计算。定律计算。例如例如:NaCl的晶格能的晶格能=H1 +H2 +H3 +H4+H5=S(Na)+D(Cl2)+I1(Na)+A(Cl)+(-U(NaCl)H6=fHm(NaCl)三、离子键的强度（续）三、离子键的强度（续）电荷数和离子半径电荷数和离
5、子半径;(略略)(18+2)e:Sn2+,Pb2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10ns 2(9-17)e:Fe2+,Fe3+,Mn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 1-9电子构型电子构型：1.简单阴离子：简单阴离子：H-为为2e，其余一般为，其余一般为8e（X-、O2-、S2-）四、离子的特征四、离子的特征2.阳离子：阳离子：2e:Li+,Be2+(1s 2)8e:Na+,Mg2+,Al3+(2s 22p 6)18e:Cu+,Ag+,Zn2+(n-1)s 2(n-1)p 6(n-1)d 10CuZnGaGeAsAgCdInSnSbAuHgTlPbBiBCNAl
6、SiP(n-1)d10ns1-2 ns2np1-6如如 CaCO3 可可 用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。因离子键强度大因离子键强度大,所以硬度高所以硬度高。但受到外力冲击时但受到外力冲击时,易发生位错易发生位错,延展性差延展性差,导致破碎导致破碎。破碎关于离子键的本性，下列叙述中正确的是（关于离子键的本性，下列叙述中正确的是（）。）。(A)主要是由于原子轨道的重叠；主要是由于原子轨道的重叠；(B)由一个原子提供成对共用电子；由一个原子提供成对共用电子；(C)两个离子之间瞬时偶极的相互作用；两个离子之间瞬时偶极的相互作用；(D)正、负离子之间的
7、静电吸引为主的作用力。正、负离子之间的静电吸引为主的作用力。2.共价键共价键经典的经典的Lewis学说学说价健理论价健理论杂化轨道理论杂化轨道理论分子轨道法分子轨道法2.1 Lewis学说学说路易斯结构式路易斯结构式“八偶体规则八偶体规则”（Octet Rule）例）例:Lewis 学说学说(续续)Lewis学说学说（续）（续）LewisLewis学说成绩学说成绩1.指出了共价键与离子键的差异；指出了共价键与离子键的差异；2.解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。解释了一些简单的非金属单质和化合物分子的形成过程。3.给出了分子的总价电子数。给出了分子的总价电子数。LewisLewi
8、s学说的局恨性学说的局恨性1.未能阐明共价键的本质及特征未能阐明共价键的本质及特征;为什么都带负电荷的为什么都带负电荷的2个电子不是互相排斥，而配对成键？个电子不是互相排斥，而配对成键？2.“八偶体规则八偶体规则”，例外很多，如，例外很多，如PCl5、SF6、BeCl2(g)3.不能解释一些分子的性质，如不能解释一些分子的性质，如O2的顺磁性。的顺磁性。4.不能很好表达分子的立体结构。不能很好表达分子的立体结构。共振体（共振体（Resonance）和（离域和（离域 键）键）实验测得：苯中实验测得：苯中CC的键长均相等，为的键长均相等，为139pm.介于介于CC 键长（键长（133pm)和和 C
9、C键长（键长（154pm）之间。之间。2.Pauling的共振论的共振论 分子的真实结构是合理的分子的真实结构是合理的LewisLewis结构式的共振杂化体结构式的共振杂化体一一.价健理论价健理论（Valence Bond Theory,VB）1927年，德国化学家年，德国化学家W.Heitler和和F.London首首先把先把量子力学量子力学用于研究用于研究H2分子结构，后由美国分子结构，后由美国L.Pauling发展，提出发展，提出杂化轨道法杂化轨道法，建立了现代，建立了现代价键理论价键理论。2.2 现代价键理论的基本要点现代价键理论的基本要点:(一一)共价键的本质共价键的本质H2 基态基
10、态在平衡距离处形成稳定的在平衡距离处形成稳定的H2分子。分子。H2 排斥态排斥态;用量子力学方法处理用量子力学方法处理2个个H原子形成原子形成H2分子过程分子过程,可以得到可以得到H2能量随核间距变化的图象。能量随核间距变化的图象。H2分子形成过程分子形成过程:2个个H原子间的互相作用原子间的互相作用(一一)共价键的本质共价键的本质(续续)共价键的本质共价键的本质两原子互相接近时两原子互相接近时,由于原子轨道由于原子轨道(或说电子云或说电子云)重叠重叠,两原子共用自旋相反的电子对两原子共用自旋相反的电子对,使体系能量降低使体系能量降低,而形成化学键而形成化学键(共价健共价健)。实验测知实验测知
11、:H2 核间距核间距74pm H 原子半径原子半径53pm(二二)共价键特点共价键特点 1.1.饱和性饱和性 共价键的数目由原子中单电子共价键的数目由原子中单电子(即未成对电子即未成对电子)数决定数决定。C2s 2s2p 2p激发激发2s2pO某原子所形成共价键的数目，等于该原子基态时未成对电子某原子所形成共价键的数目，等于该原子基态时未成对电子的数目。的数目。（NO）(二二)共价键特点共价键特点(续续)2.2.方向性方向性:除除s 轨道（角度部分为球形）外，各原子轨道轨道（角度部分为球形）外，各原子轨道在空间分布方向是固定的，在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程为了满足轨道的最大程度
12、重叠度重叠，原子间成的共价键，必然具有方向性。，原子间成的共价键，必然具有方向性。(三三)共价键的类型共价键的类型 按成键方式划分：按成键方式划分：键键,键键(三三)共价键的类型共价键的类型(续续)py-py+_+-两原子间如果形成两原子间如果形成 键键，其原子，其原子轨道的重叠方式是轨道的重叠方式是_，如，如果形成果形成 键键，则其轨道的重叠方，则其轨道的重叠方式是式是_。.键键：“肩并肩肩并肩”成键成键:N2:N N:NNxyz:NN:N2价键结构式价键结构式分子结构式分子结构式 NN 或或 :NN:化学键示意图化学键示意图.键（续）键（续）:p d 键键dxy-py+_ 键轨道较键轨道较
13、 键重叠程度小键重叠程度小,键键能小于后者能小于后者,所以所以 键的稳定性键的稳定性低于低于 键键,键电子活性较高键电子活性较高,是是化学反应的积极参加者。化学反应的积极参加者。dxy-dyzp-pCOxyz3.键（续）键（续）:反馈反馈 键键1964年年F.A.Cotton确定确定 Re2Cl82的结构的结构提出四重键概念提出四重键概念ReRe键键3.键键：“面对面面对面”成键成键:2-28Re Cl.在在Re2Cl82离子中，离子中，Re与与Re之间的金属键却是四重之间的金属键却是四重的。的。该离子有该离子有248224个价电子个价电子,平均一个平均一个Re有有12个个e，因此，必须和另一
14、个金，因此，必须和另一个金属属Re生成四重金属键才能达生成四重金属键才能达到到16e 的的结构结构(为什么是为什么是16e？因为因为Cl接受反馈接受反馈 键的能力键的能力较弱，不能分散中心金属原子较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积的负电荷累积,故只能达到故只能达到16e结构结构)。右面示出右面示出Re2Cl82离子离子的结构。的结构。2-28Re Cl Re2Cl82离子在成键时，离子在成键时，Re用用5dx2y2，6s，6px,6py四条轨道进行杂化，产生四条四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化杂化轨道，接受四个轨道，接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条配体的孤对电子，形成四条正常的正
15、常的 键键,两个金属各自还剩四条两个金属各自还剩四条d轨道，轨道，dz2、dyz、dxz、dxy，相互重叠形成四重的金属键。，相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是这四重键，一条是dz2dz2头对头产生的头对头产生的 键键,两条是由两条是由dyz与与dyz、dxz与与dxz肩并肩产生的肩并肩产生的 键，键，还有一条是还有一条是dxy与与dxy(或或dx2y2与与dx2y2)面对面产面对面产生的生的 键。键。该离子的该离子的24个价电子，在个价电子，在8条条ReCl 键中键中用去用去16,剩下剩下8个则填入四重键中。个则填入四重键中。Re2Cl82的结构为重叠构型，即上下的结构为重叠构型，即
16、上下Cl原子对齐成四方柱形，原子对齐成四方柱形，ClCl键长键长332 pm，小于其范德华半径小于其范德华半径(约约350 pm)，表明，表明C1C1之间部分键合。之间部分键合。为什么是重叠型而不是交错型？为什么是重叠型而不是交错型？因为重叠型使因为重叠型使dxy和和dxy(或或dx2y2与与dx2y2)能进行有效的能进行有效的 重叠，但交错型时，这种重叠重叠，但交错型时，这种重叠趋势趋于趋势趋于0,(重叠型的重叠型的)重叠的结果使在重叠的结果使在Re与与Re之间形成了之间形成了1条条、2条条 和和1条条 四重键四重键,因而因而键距很短，键能很大键距很短，键能很大,约为约为300500 kJm
17、ol-1,比一般单键或双键的键能都大，故比一般单键或双键的键能都大，故Re2Cl82-能稳能稳定存在。定存在。类型类型 键键 键键 键键重叠方式重叠方式头碰头头碰头肩并肩肩并肩面对面面对面(四四)早期早期VB法的优缺点：法的优缺点：说明了共价健的本质说明了共价健的本质(轨道重叠轨道重叠)和特点和特点(方向性方向性和饱和性和饱和性);但不能说明一些分子的几何构型。但不能说明一些分子的几何构型。无法解释无法解释甲烷分子实测的立体结构是正四面体甲烷分子实测的立体结构是正四面体,4个个C-H键是等同的。因碳原子的键是等同的。因碳原子的3个个2p轨道相互正交轨道相互正交(90),而而2s轨道是球形的。轨
18、道是球形的。为了解决许多为了解决许多分子构型分子构型的理论分析和实验不符的矛盾的理论分析和实验不符的矛盾,更好的解释分子的实际更好的解释分子的实际空间构型空间构型和稳定性和稳定性,1931年由年由鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。鲍林等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论(hybrid orbital theory)发展了的发展了的VB法法(1)原子轨道杂化：原子轨道杂化：同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加,重新重新组成能量相等的组成能量相等的杂化原子轨道杂化原子轨道(Hybrid Orbitals)
19、;n 2020世纪世纪3030年代年代,由由L.PaulingL.Pauling提出提出,未有实验证据未有实验证据.n1.1.要点：要点：(2)轨道数目守恒：轨道数目守恒：参与参与“杂化杂化”的原子轨道数目的原子轨道数目=组成的杂化轨道数组成的杂化轨道数目目;(3)与原来的原子轨道相比与原来的原子轨道相比,杂化轨道的空间伸展方向杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强改变，成键能力更强;不同的杂化轨道的空间分布不同不同的杂化轨道的空间分布不同,由此决定了分子的空间几何构型不同。由此决定了分子的空间几何构型不同。Be2s2psp杂化杂化sp2p激发激发 2s 2p(1)sp杂化杂化 例：例：Be
20、Cl2(g)分子的形成分子的形成 例例1.BF3(g)分子的形成分子的形成sp22p2s 2s2p 2p激发激发sp2杂化杂化B(2)sp2杂化杂化+-+(2)sp2杂化（续）杂化（续）例例2.乙烯分子乙烯分子 H2C=CH2;每个每个C原子作原子作sp2杂化杂化丙酮CH3COCH3COH3CCH3(3)sp3杂化杂化：杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角109.5正四面体结构。正四面体结构。例例 CH4C2s 2s2p 2p激发激发sp3杂化杂化sp3109 28 CHHHH4个个sp3杂化轨道杂化轨道(键能、键长、键角等键能、键长、键角等)没有差别没有差别,称称等性杂化等性杂化。AY4：CH4、C
21、Cl4104 45 V形形O不等性不等性sp32s2p四条轨道杂化四条轨道杂化H2O的中心原子的的中心原子的4个杂化轨道个杂化轨道分别用于分别用于 键键和和孤对电子对孤对电子对,这样的这样的4个杂化轨道显然有差别个杂化轨道显然有差别,叫叫做做不等性杂化不等性杂化。不等性不等性sp3杂化杂化电子互斥作用电子互斥作用:孤对孤对电子孤对孤对电子 孤对孤对成键电子对成键电子对 成键成键电子对成键成键电子对例例 NH3N2s2p不等性不等性sp3杂化杂化不等性不等性sp3 电子互斥作用电子互斥作用：孤对电子成键电子对孤对电子成键电子对 成键电子对成键电子对成键电子对成键电子对107o价电子价电子几何构型
22、几何构型:变形四面体变形四面体;分子几何构型分子几何构型:三角锥形三角锥形不等性不等性sp3杂化杂化(续续)COCOO2s2p符号符号:342 +234 ：O C O：CO2是直线型非极性分子。是直线型非极性分子。ba1.什么叫什么叫“杂化杂化”？什么叫？什么叫“杂化轨道杂化轨道”？杂化理论小结杂化理论小结所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组能量相等的新轨道，所形成的新轨道就组合成一组能量相等的新轨道，所形成的新轨道就叫杂化叫杂化轨道轨道，其
23、组合的过程叫做，其组合的过程叫做杂化杂化；2.杂化轨道的数目杂化轨道的数目:等于参加杂化的原子轨道数目；等于参加杂化的原子轨道数目；3.杂化轨道的形状杂化轨道的形状（角度分布图）；（角度分布图）；杂化轨道的形状为一头大一头小，形象的说法杂化轨道的形状为一头大一头小，形象的说法为葫芦状，而以较大的一头重叠成键；为葫芦状，而以较大的一头重叠成键；4 为什么要杂化？为什么要杂化？成键时原子轨道重叠越多，成键能力就越强，体成键时原子轨道重叠越多，成键能力就越强，体系的能量就越低，形成的键就越牢固，所形成的分子系的能量就越低，形成的键就越牢固，所形成的分子就越稳定。就越稳定。原子轨道杂化以后，角度分布更
24、为集中，方向性原子轨道杂化以后，角度分布更为集中，方向性更强了，可使成键原子间的重叠部分增大，成键能力增强。例更强了，可使成键原子间的重叠部分增大，成键能力增强。例如：如：p px x 轨道，其角度分布是在轨道，其角度分布是在x x轴上左右两个区域比较集中。轴上左右两个区域比较集中。假设与它成键的原子从右边来接近，只能与假设与它成键的原子从右边来接近，只能与p px x右边的区域重叠。右边的区域重叠。从成键能力看，左边就浪费了，即没有发挥最高成键的效能。从成键能力看，左边就浪费了，即没有发挥最高成键的效能。为了满足成键原子的最大重叠，充分发挥成键效能，就必须使为了满足成键原子的最大重叠，充分发
25、挥成键效能，就必须使p px x左右两边的区域集中在一个方面，这样，左右两边的区域集中在一个方面，这样，p px x就与同层的就与同层的s s轨道轨道发生杂化，形成发生杂化，形成spsp杂化轨道。杂化轨道。spsp杂化轨道的角度分布是一头大杂化轨道的角度分布是一头大一头小（其分布可以有一头小（其分布可以有spsp求得），求得），这样成键时可以达到最大这样成键时可以达到最大程度重叠，形成的键牢固，体系能量低。程度重叠，形成的键牢固，体系能量低。5.杂化的条件？杂化的条件？参加杂化的轨道一般能量相近；参加杂化的轨道一般能量相近；杂化轨道成键后体系的能量必须低于未杂化轨道成杂化轨道成键后体系的能量必
26、须低于未杂化轨道成 键的能量；键的能量；6杂化的方式杂化的方式：ns与与np杂化方式一般有三种（非过渡元素），即：杂化方式一般有三种（非过渡元素），即：sp、sp2、sp3；一定条件下一定条件下d轨道也可以参加杂化。轨道也可以参加杂化。7杂化的类型杂化的类型：即按参加杂化的原子轨道分：即按参加杂化的原子轨道分：sp、sp2、sp3、dsp2、dsp3、d2sp3、等；等；按杂化轨道中填加的电子种类分为等性杂化和不等性杂化：按杂化轨道中填加的电子种类分为等性杂化和不等性杂化：等性杂化：等性杂化：杂化轨道中填充的全部是成键电子对。例杂化轨道中填充的全部是成键电子对。例BeCl2、BF3、CCl4
27、不等性杂化：不等性杂化：杂化轨道中填充的既有成键电子对，也有杂化轨道中填充的既有成键电子对，也有孤电子对。例：氨分子、水分子：孤电子对。例：氨分子、水分子：8.杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型中心原中心原子子参加杂化的轨道参加杂化的轨道杂杂 化轨化轨 道道 数数成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间构型实实 例例Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三角锥 V型型s+ps+(3)ps+(2
28、)ps+(3)p2443 18028 109 9028 109 120sp sp2 sp3 不等性不等性 sp3Numberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36杂化理论要点杂化理论要点难点：不等性杂化与分子构型难点：不等性杂化与分子构型3.杂化轨道理论的优缺点杂化轨道理论的优缺点 解释了一些分子解释了一些分子(如如CH4)的形成过程，在预测分子的形成过
29、程，在预测分子几何构型方面十分成功。几何构型方面十分成功。不能解释不能解释H2+(单电子键单电子键)和一些复杂分子的结构。和一些复杂分子的结构。有时难以判断中心原子的杂化态。有时难以判断中心原子的杂化态。下列关于杂化轨道的叙述中正确的是（下列关于杂化轨道的叙述中正确的是（）。）。BA.凡是中心原子采用凡是中心原子采用sp3杂化轨道成键的分子，都具有杂化轨道成键的分子，都具有正四面体的空间构型正四面体的空间构型B.sp2杂化轨道是由同一原子的杂化轨道是由同一原子的1个个ns 轨道和轨道和2个个np 轨轨道混合组成的三个新的原子轨道道混合组成的三个新的原子轨道C.CH4分子中的分子中的sp3杂化轨
30、道是由杂化轨道是由H原子的原子的1s原子轨道原子轨道和碳原子和碳原子3个个p 轨道混合组成的轨道混合组成的D.凡凡AB3型分子，中心原子都采用型分子，中心原子都采用sp3杂化轨道成键杂化轨道成键下列分子或离子中未经杂化而成键的是（下列分子或离子中未经杂化而成键的是（）(A)CO2；(B)H2S；(C)NH4+；(D)H2。对共价键方向性最好的解释是（对共价键方向性最好的解释是（）。）。(A)原子轨道角度部分的定向伸展；原子轨道角度部分的定向伸展；(B)电子配对；电子配对；(C)原子轨道最大重叠和对称性匹配；原子轨道最大重叠和对称性匹配；(D)泡利不相容原理。泡利不相容原理。NCl3分子的几何构
31、型是三角锥形，这是由于分子的几何构型是三角锥形，这是由于N原子采用的轨原子采用的轨道杂化方式是（道杂化方式是（）(A)sp；(B)不等性不等性sp3；(C)sp2；(D)都不对。都不对。下列各组分子中，中心原子均采取下列各组分子中，中心原子均采取sp3杂化方式，且分子的杂化方式，且分子的空间构型不同的是（空间构型不同的是（）(A)CH4,CCl4;(B)CCl4,SiF4;(C)BCl3,H2O;(D)H2O,NH3形成共轭大形成共轭大键的条件：键的条件：(1)所有原子所有原子共平面共平面；(2)各原子有各原子有互相平行的互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目电子的数目小于小于p轨道数目的轨
32、道数目的两倍两倍。共轭大共轭大 键是由三个或三个以上原子形成的键是由三个或三个以上原子形成的 键，键，而不同于两原子间的而不同于两原子间的 键。键。离域离域 键键(共轭大共轭大 键键)(通常用分子轨道理论解释通常用分子轨道理论解释)共轭共轭大大 键键表示方法：表示方法：a表示平行表示平行p轨道的数目，轨道的数目，b表示平行表示平行p轨道里轨道里电子的数目，电子的数目，b 2a.ba苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。轨道，垂直于分子平面而相互平行。符号符号:苯分子中苯分子中p-p大大 键键6
33、个平行个平行p轨道总共轨道总共6个电子共同形成了弥散在苯环平个电子共同形成了弥散在苯环平面上下两侧的面上下两侧的p-p大大 键键(有机中称有机中称共轭体系共轭体系)。ba 大大 键键ba66苯中的碳原子取苯中的碳原子取sp2杂化杂化,每个碳原子尚余一个未参每个碳原子尚余一个未参与杂化的与杂化的p轨道轨道,垂直于分子平面而相互平行。它们垂直于分子平面而相互平行。它们进行线性组合形成大的进行线性组合形成大的分子轨道分子轨道,即即离域离域键键!2.4 分子轨道理论分子轨道理论 MOT 原子轨道在组成分子轨道时原子轨道在组成分子轨道时,只有符合三条只有符合三条原则才能形成有效的分子轨道。这三条原则是：
34、原则才能形成有效的分子轨道。这三条原则是：对称性原则对称性原则 最大重叠原则最大重叠原则 能量近似原则能量近似原则 见课件：分子轨道理论见课件：分子轨道理论1形成分子的一般原理和非过渡元素原子周围化形成分子的一般原理和非过渡元素原子周围化 学键的取向以及离子的形状。学键的取向以及离子的形状。2影响键角的因素影响键角的因素 要求掌握电子对间斥力的大小顺序。要求掌握电子对间斥力的大小顺序。3含有含有键的分子、等电子分子和等电子离子以键的分子、等电子分子和等电子离子以 及较大的分子和离子的形状。及较大的分子和离子的形状。4价层电子对互斥理论要点价层电子对互斥理论要点 应用应用VSEPR判断非过渡元素
35、化合物中的结构。判断非过渡元素化合物中的结构。目前有三种理论讨论配合物中的化学键目前有三种理论讨论配合物中的化学键.这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道这里介绍价键理论（实际上只是把杂化轨道扩大到扩大到d d轨道）和晶体场理论的基础、分子轨道）和晶体场理论的基础、分子轨道理论轨道理论.化学键理论化学键理论 价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论配位场理论配位场理论分子轨道理论分子轨道理论角重叠模型角重叠模型 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论 显然，配合物的配位数就是中心原子在成键时动显然，配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。用的空轨道数。配合物的价键理论的基本思想是配
36、合物的价键理论的基本思想是:配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的，配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的，给予体原子具有孤对电子，它给出孤对电子进入作为给予体原子具有孤对电子，它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道。为了接受这些电子配合物中心原子或离子的空轨道。为了接受这些电子对，中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新对，中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道，再与配的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道，再与配体的给予体轨道重叠形成体的给予体轨道重叠形成 配键。如果中心原子还有合配键。如果中心原子还有合适的孤对电子，而配体又有合
37、适的空轨道，这时中心适的孤对电子，而配体又有合适的空轨道，这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的 配键。配键。价键理论价键理论(VB理论理论)形成体形成体M)有空轨道，配位体有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键有孤对电子，形成配位键 ML 形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一构成了共价键理论的核心论点之一.这里把第二章的这里把第二章的
38、s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，形成轨道上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道杂化轨道.(1)价键理论的要点价键理论的要点0)Ag(NH23直线形)Ag(NH23 NH3NH34d sp 5pAg4d 5s 5p二配位的配合物二配位的配合物价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然显然,分子构型决定于杂化轨道的类型分子构型决定于杂化轨道的类型：配配 位位 数数 2 3 4 4 杂化轨道杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型分子构型 直线直线 三角形三角形 正四面体正四面体 正方形正方形配配 位位 数数 5 5 6杂化轨道杂化轨
39、道 sp3d d2sp2,d4s sp3d2,d2sp3分子构型分子构型 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 正八面体正八面体 其中其中n为配合物中的成单电子数，为配合物中的成单电子数，为配合为配合物的磁矩。物的磁矩。根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：的电子数并由此确定杂化轨道的类型：)2n(n 例例,实验测得实验测得Co(CN)63和和CoF63均有正八面体的结构且磁均有正八面体的结构且磁矩分别为矩分别为0和和4.9 B.M.d2sp36CNCo(CN)63：在配位后在配位后,sp3d26FCoF63：在在Co(CN)63中
40、中,Co3中心离子以中心离子以d2sp3杂化轨道成键杂化轨道成键,配离子配离子没有成单电子没有成单电子,显抗磁性显抗磁性,为为内轨型配合物内轨型配合物(也叫也叫共价型配合物共价型配合物)。在在CoF63中，杂化轨道的类型为中，杂化轨道的类型为sp3d2，配离子有，配离子有4个单电子，个单电子，显顺磁性，为显顺磁性，为外轨型配合物外轨型配合物(也叫也叫电价配合物电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6：所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响子结构不受配体影响,保持其自由离子的结构保持其自由离子的结构,给予体电子排布在外层轨道给予体电子排
41、布在外层轨道,中心离子和配体中心离子和配体借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层是中心离子的内层d电子重新排布空出部分轨电子重新排布空出部分轨道参与成键道参与成键,中心离子和配体借较强的共价键中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。结合在一起。价键理论的成功与不足价键理论的成功与不足1）成功：成功：杂化轨道理论较好的解释了配位数和分子构型。杂化轨道理论较好的解释了配位数和分子构型。内、外轨型配合物能够对解释配合物的磁性予内、外轨型配合物能够对解释配合物的磁性予 以解释以解释 继承了传统的价键概念（配位共价键）继承了传统的价键概念（配位共
42、价键），简明，简明 易于理解。易于理解。2 2）不足：）不足：定量程度差，只是一种近似的定性理论。而无定量程度差，只是一种近似的定性理论。而无 法解释配合物的吸收光谱法解释配合物的吸收光谱 3.它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没 有提到反键轨道有提到反键轨道;现在，在过渡元素配位化学中现在，在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为，这是因为，价键理论价键理论有它不可克服有它不可克服的缺点的缺点，例如，例如:1.这一理论认为配合物中所有的这一理论认为配合物中所有的3d
43、轨道能量均相轨道能量均相 同，这是不真实的；同，这是不真实的；2.3d和和4d的能量差较大，但人为地一会儿用的能量差较大，但人为地一会儿用3d，一，一 会儿又用会儿又用4d来成键，至少是不恰当的；来成键，至少是不恰当的；4.应用这一理论时，有时需要把一个电子激发到较高应用这一理论时，有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。例如，为了说明例如，为了说明Cu2配合物的平面四方形配合物的平面四方形构型问题，认为构型问题，认为3d电子被激发到电子被激发到4p能级从而发能级从而发生生dsp2杂化。杂化。Cu2dsp24XCu
44、X42 这里这里,X是一价阴离子的配位体。在此过程中是一价阴离子的配位体。在此过程中,自由离子自由离子 Cu2要由要由3d激发一个电子到激发一个电子到 4p需要的激需要的激发能为发能为1422.6 kJmol1,看不出这么大的能量从何而看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量来。要补赏这个能量,必须使必须使CuX键键键能至少要键能至少要达到达到356 kJmol1,已知已知ClCl键键键能为键能为243 kJmol1,这表明这表明,形成形成CuCl键放出的能量比形成键放出的能量比形成ClCl键放出的能量还要大键放出的能量还要大,这可能是不真实的。这可能是不真实的。根据这个结构根据这个结构,可
45、以推测可以推测Cu2的的配合物应当很配合物应当很容易地失去未配对的容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为电子而迅速氧化为Cu3,但但事实并非如此。事实并非如此。因此因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的取代是十分必然的。（二）、晶体场理论（二）、晶体场理论 在在19291929年由年由BetheBethe提出，提出，2020世纪的世纪的3030年代中期为年代中期为van Vleckvan Vleck等等所发展所发展,与与PulingPuling的价键理论处于同一时代的价键理论处于同一时代,但当时并未引起重视但当时并未引起重视,到到5050年代
46、以后又重新兴起并得到进一步发展，广泛用于处理配合物年代以后又重新兴起并得到进一步发展，广泛用于处理配合物的化学键问题。该理论的要点有三：的化学键问题。该理论的要点有三：在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静形成的静 电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d 轨道发生轨道发生 能级分裂；能级分裂；L不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合不同，分裂程度也不同；分裂类型与化合物的空间构型有关；物的空间构型有关；分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额
47、外获得一些分裂后，电子将进行重排，体系往往可以额外获得一些 能量变得更稳定（即晶体场稳定化能）。能量变得更稳定（即晶体场稳定化能）。晶体场理论晶体场理论是一种是一种静电理论静电理论,它把配合物中它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用中心原子与配体之间的相互作用,看作类似于离看作类似于离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入,使得中心原子原来五重简并的使得中心原子原来五重简并的 d 轨道轨道(见图见图)失去失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重简并的五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。轨
48、道分裂为两组或更多的能级组。这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。一、一、d d轨道能级在晶体场中的分裂轨道能级在晶体场中的分裂d 轨道示意图轨道示意图1 1 正八面体场正八面体场 假定有一假定有一d1构型的正离子构型的正离子,当它处于一个球当它处于一个球壳的中心壳的中心,球壳表面上均匀分布着球壳表面上均匀分布着6个单位的负个单位的负电荷电荷,由于负电荷的分布是球形对称的由于负电荷的分布是球形对称的,因而不因而不管这个电子处在哪条管这个电子处在哪条d轨道上轨道上,它所受到的负电它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即荷的排斥作用都是相同的，即d轨道能量虽然
49、轨道能量虽然升高升高,但仍保持五重简并。但仍保持五重简并。若改变负电荷在球壳上的分布若改变负电荷在球壳上的分布,把它们集把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这且这六个顶点均在六个顶点均在x、y、z轴上轴上,每个顶点的电量每个顶点的电量为为 1个单位的负电荷个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍由于球壳上的总电量仍为为 6个单位的负电荷个单位的负电荷,因而不会改变对因而不会改变对d电子电子的总排斥力，即不会改变的总排斥力，即不会改变d 轨道的总能量轨道的总能量,但但是是那个单电子处那个单电子处在不同的在不同的d轨道轨道上时所受到的上时所受到的排斥作用不再排斥
50、作用不再完全相同。完全相同。d 轨道示意图轨道示意图八面体场中八面体场中(Oh)的的d轨道轨道 从从d轨道的示意图和轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发轨道在八面体场中的指向可以发现现,其中其中dz2和和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大排斥较球形场大,轨道能量有所升高轨道能量有所升高,这组轨道称为这组轨道称为eg轨道。轨道。d轨道能级在轨道能级在Oh场中的分裂场中的分裂相反相反,dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向轨道的极大值指向八
