1、上一页下一页目 录退 出4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律4.4 4.4 二元系相图举例二元系相图举例4.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质4.7 4.7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律上一页下一页目 录退 出 4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程一、多元系一、多元系 指含有两种或两种以上化学组分的系统。指含有两种或两种
2、以上化学组分的系统。例如，例如，含有含有O O2 2，COCO和和COCO2 2的混合气体是一个三元系；盐的水溶液与的混合气体是一个三元系；盐的水溶液与金银合金都是二元系。金银合金都是二元系。多元系可以是均匀系也可以是复相系，在多元系中即多元系可以是均匀系也可以是复相系，在多元系中即可以发生相变，也可以发生化学变化。可以发生相变，也可以发生化学变化。上一页下一页目 录退 出 4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程二、均匀系的热力学函数二、均匀系的热力学函数1 1、选、选为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、kn
3、nnTp,21.),(21knnnTpVV.),(21knnnTpUU.),(21knnnTpSS 内能、熵分别为：内能、熵分别为：由于体积、由于体积、内能和熵都是广延量，则：内能和熵都是广延量，则：),(),(11kknnTpVnnTpV),(),(11kknnTpUnnTpU),(),(11kknnTpSnnTpS 上一页下一页目 录退 出2 2、齐函数的欧勒定理、齐函数的欧勒定理 如果函数如果函数 满足：满足：),(),(11kmkxxfxxf),(1kxxf 这个函数称为这个函数称为 的的m m次齐函数。次齐函数。两边对两边对求导，再令求导，再令=1=1，可得：，可得：mfxfxiii
4、i 4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程),(1kxxf 既然体积、既然体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理可知：定理可知：上一页下一页目 录退 出iiinPTiiivnnVnVj ,iiinPTiiiunnUnUj ,iiinPTiiisnnSnSj ,iiisuv、分别称为第分别称为第i i组元的偏摩尔体积，组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能、偏摩尔熵。偏摩尔内能、偏摩尔熵。任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。例如吉布斯函数任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。例如吉布斯函数G G：iii
5、nPTiiinnGnGj ,：化学势：化学势jnPTiinG,4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程上一页下一页目 录退 出inPTiinTnPdnnGdPPGdTTGdGjii,求吉布斯函数的全微分：求吉布斯函数的全微分：),(1knnTpGG 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下：在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下：STGinP ,VPGinT ,因此：因此：iiidnVdPSdTdG 4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程上一页下一页目 录退 出PVTSGU iiidnPdVTdSdU jjjjnVTinP
6、SinVSinPTiinFnHnUnG,4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程iiidnVdPSdTdG 称为吉布斯关系。称为吉布斯关系。表明在表明在 共共K+2K+2个变量之间存在一个关系，个变量之间存在一个关系，只有只有K+1K+1个是独立的。个是独立的。可得：可得：求微分：求微分：对对iiinG iiiiiidndndG 0 iiidnVdPSdTkTp,21上一页下一页目 录退 出3 3、多元复相系、多元复相系每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程，iiidndVPdSTdU VPUH 相相的的焓焓：
7、STUF :自自由由能能VPSTUG 吉吉布布斯斯函函数数：4.1 4.1 多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程例如例如相的基本微分方程为：相的基本微分方程为：上一页下一页目 录退 出 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 一、相变平衡条件（吉布斯函数判据）一、相变平衡条件（吉布斯函数判据）设设相和相和相各含有相各含有K K个组元，各组元之间不发生化个组元，各组元之间不发生化学反应。着重研究相变平衡条件，假设热学平衡条件和力学反应。着重研究相变平衡条件，假设热学平衡条件和力学平衡条件已满足，即两相具有相同的温度和压强，且保学平衡条件已满足，即两相具有
8、相同的温度和压强，且保持不变。持不变。设系统发生一个虚变动，在虚变动中各组元摩尔数发设系统发生一个虚变动，在虚变动中各组元摩尔数发生变化，但总摩尔数不变。生变化，但总摩尔数不变。kinnii,2,10 上一页下一页目 录退 出 4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 ;iiinG iiinG 在在T T、P P不变时，各组元不变时，各组元G G的变化分别为：的变化分别为：iiiinGGG ：总总吉吉布布斯斯函函数数的的变变化化为为 平衡态时平衡态时G G最小，最小，0 G必有必有 kiii,1 可得：可得：即多元系的相变平衡条件，它指出整个系统达到平衡时，即多元系的相变平衡条
9、件，它指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势必须分别相等。两相中各组元的化学势必须分别相等。上一页下一页目 录退 出二、如果平衡条件不满足，相变发生的方向二、如果平衡条件不满足，相变发生的方向 的的方方向向进进行行。相相变变朝朝着着0 iiiinG的的方方向向进进行行。，变变化化将将朝朝着着例例如如，如如果果0 iiin 这就是说，这就是说，i i组元物质将该组元化学势高的相转变到化学势低组元物质将该组元化学势高的相转变到化学势低的相变。的相变。4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件 上一页下一页目 录退 出 自然界有些物质可造成半透膜，当两相用固定的半透膜自然界有些物
10、质可造成半透膜，当两相用固定的半透膜隔开，半透膜只让隔开，半透膜只让i i组元通过而不让任何其它组元通过时，达组元通过而不让任何其它组元通过时，达到平衡时两相的温度必须相等，到平衡时两相的温度必须相等，i i组元在两相中化学势必须相组元在两相中化学势必须相等：等：ii 由于半透膜可以承受两边的压强差，平衡时两相的压强不由于半透膜可以承受两边的压强差，平衡时两相的压强不必相等。其它组元既然不能通过半透膜，平衡时它们在两相必相等。其它组元既然不能通过半透膜，平衡时它们在两相的化学势也不必相等，这种平衡称为膜平衡。的化学势也不必相等，这种平衡称为膜平衡。4.2 4.2 多元系的复相平衡条件多元系的复
11、相平衡条件 上一页下一页目 录退 出 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 单相系：在平衡态下单相系的温度和压强可以独立改变。单相系：在平衡态下单相系的温度和压强可以独立改变。两相系：要达到平衡温度和压强必须满足一定条件，只有一个两相系：要达到平衡温度和压强必须满足一定条件，只有一个 参量可独立改变。参量可独立改变。三相系：只能在确定的温度和压强下平衡共存。三相系：只能在确定的温度和压强下平衡共存。一、多元复相系自由度数的确定（独立变量的个数）一、多元复相系自由度数的确定（独立变量的个数）个个组组元元。个个相相，设设系系统统有有K 个个变变量量。共共，、相相：描描述述21 KkinPTi上一页
12、下一页目 录退 出 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 系统是否达到热动平衡由强度量决定，改变一相或数相的总质量，系统是否达到热动平衡由强度量决定，改变一相或数相的总质量，但不改变但不改变T T、P P和每相中各组元的相对比例，系统的平衡态不会被破坏。和每相中各组元的相对比例，系统的平衡态不会被破坏。引入强度量，即各组元中物质的相对比例。引入强度量，即各组元中物质的相对比例。定义：定义：iiiiinnnnx 个个强强度度量量变变量量。相相共共需需因因此此：描描述述、个个独独立立，加加上上中中只只有有个个即即1,1,1 KPTKxKxiii上一页下一页目 录退 出二、吉布斯相律二、吉布斯相律个
13、个独独立立的的强强度度量量变变量量。个个组组元元，每每相相中中都都有有个个相相，系系统统1 KK 个个独独立立的的强强度度量量变变量量。因因此此，系系统统有有K1 由多元复相系的平衡条件：由多元复相系的平衡条件：TTT 21PPP 21 kiiii,121 个个方方程程共共12 K 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 上一页下一页目 录退 出:系系统统独独立立的的强强度度量量变变量量 121 KKff f称为多元复相系的自由度数，可以独立改变的强度变量的数目。称为多元复相系的自由度数，可以独立改变的强度变量的数目。2,kof多元复相系平衡共存的相数不得超过组元数加多元复相系平衡共存的相数不得
14、超过组元数加2 2。注意：自由度数为注意：自由度数为0 0，仅仅指可以独立改变的强度量数目为，仅仅指可以独立改变的强度量数目为0 0，而不是说系统没有任何改变的可能。例如：单元系在三相点，而不是说系统没有任何改变的可能。例如：单元系在三相点，每一相的质量仍然可以改变，而不影响每一相的质量仍然可以改变，而不影响T T、P P。，此此即即为为吉吉布布斯斯相相律律。即即Kf 2 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 上一页下一页目 录退 出三、举例三、举例1 1、单元系（、单元系（k=1k=1）（1 1）、单相存在：）、单相存在：都都可可以以独独立立改改变变、，PTf21 （2 2）、两相共存：）、
15、两相共存：只只有有一一个个可可以以独独立立改改变变、，PTf12 （3 3）、三相共存：）、三相共存：固固定定、无无自自由由度度，PTf03 4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 ，此此即即为为吉吉布布斯斯相相律律。即即Kf 2上一页下一页目 录退 出（1 1）、单相存在：）、单相存在：2 2、二元系（、二元系（k=2k=2），例如：盐的水溶液），例如：盐的水溶液 都都可可以以独独立立改改变变盐盐的的浓浓度度和和、，xPTf;31 （2 2）、两相共存：）、两相共存：xTPPTf,:22 可可以以独独立立改改变变、只只有有，x;（3 3）、三相共存：）、三相共存：xTTxPPxf ，可可独独立
16、立改改变变只只有有，:13;4.3 4.3 吉布斯相律吉布斯相律 ，此此即即为为吉吉布布斯斯相相律律。即即Kf 2上一页下一页目 录退 出1 1、二元系的独立变量、二元系的独立变量一、二元系相图的一般介绍一、二元系相图的一般介绍2122nnnxx 4.4 4.4 二元系相图举例二元系相图举例%1002122mmmxx 或或 每一相都需要三个强度量来描述它的状态（每一相都需要三个强度量来描述它的状态（f=3f=3），），通常选温度，压强和一个组元的摩尔分数通常选温度，压强和一个组元的摩尔分数x x为独立变数，即为独立变数，即:上一页下一页目 录退 出2 2、二元系相图的基本特征二元系相图的基本特
17、征 4.4 4.4 二元系相图举例二元系相图举例 二元系的相图是一个三维图像（二元系的相图是一个三维图像（三个独立强度量变三个独立强度量变量），三个直角坐标分别为量），三个直角坐标分别为T T、p p、x x，它们的取值范围是：，它们的取值范围是：T T 0 0、p 0p 0、0 x 10 x 1（或（或0 x 1000 x 100）。）。由于三维图像绘图困难，所以，通常的二元系相图往往由于三维图像绘图困难，所以，通常的二元系相图往往是固定某一个变量再以平面图形表示另外两个变量之间的变化是固定某一个变量再以平面图形表示另外两个变量之间的变化关系。关系。上一页下一页目 录退 出二、二元系相图举例
18、二、二元系相图举例-金银合金相图金银合金相图 金银（金银（Au-AgAu-Ag）合金是一种无）合金是一种无限固溶体（或连续固溶体），也就限固溶体（或连续固溶体），也就是说，金和银可以以任意比例相互是说，金和银可以以任意比例相互溶解。其相图如图所示，纵坐标为溶解。其相图如图所示，纵坐标为温度，横坐标是温度，横坐标是B B组元（金）的质组元（金）的质量百分数量百分数x x。由图可见：。由图可见：相图中有三个区域：液相区相图中有三个区域：液相区，固相区，固相区，两相共存区，两相共存区+；4.4 4.4 二元系相图举例二元系相图举例上一页下一页目 录退 出二、二元系相图举例二、二元系相图举例-金银合金
19、相图金银合金相图 4.4 4.4 二元系相图举例二元系相图举例 区边界线称为液相线（曲线区边界线称为液相线（曲线QRQR），），当温度下降时，液相的成分沿此线连续当温度下降时，液相的成分沿此线连续地变地变,区的边界线称为固相线（曲线区的边界线称为固相线（曲线QRQR），），温度下降时，固相的成分沿此温度下降时，固相的成分沿此线连续改变。线连续改变。对于给定的合金（对于给定的合金（x x一定），当它从液相（一定），当它从液相（P P点）冷却到固相（点）冷却到固相（S S点）的点）的过程中，到过程中，到Q Q点，固相开始出现；点，固相开始出现；QRQR，固液共存，但两相的质量连续改，固液共存，但两
20、相的质量连续改变；到变；到R R点，液相消失，全部变成固相。点，液相消失，全部变成固相。上一页下一页目 录退 出 4.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件 当各组元之间发生化学反应时，系统达到平衡所应满足的条件，当各组元之间发生化学反应时，系统达到平衡所应满足的条件，即化学平衡条件。即化学平衡条件。一、单相化学反应一、单相化学反应OHOH22222 写成：写成：022222 OHOHOHSHSOH222223 写成：写成：0322222 SOHOHSH单相化学反应的一般形式：单相化学反应的一般形式：0 iiiAv组元的系数组元的系数反应方程中反应方程中ivi:组元的分子式组元的分子式iAi:上
21、一页下一页退 出目 录 4.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元的系数成正比。发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元的系数成正比。例如：例如：022222 OHOH1:2:2:222 OHOHdndndn令令dndn表示共同比例因子，则：表示共同比例因子，则：dndndndndndnOHOH 222,2,2时反应逆向进行。时反应逆向进行。时反应正向进行；时反应正向进行；00 dndn kidnvdndniii,2,1 必必满满足足：组组元元摩摩尔尔数数的的改改变变对对于于单单相相化化学学反反应应，各各上一页下一页目 录退 出 赫斯定律：如果一个
22、反应可以通过两组不同的中间过程到达，赫斯定律：如果一个反应可以通过两组不同的中间过程到达，两组过程的反应热之和彼此应相等。两组过程的反应热之和彼此应相等。iiihvH发生化学反应时，系统焓的改变：发生化学反应时，系统焓的改变：等压过程中焓的增量等于系统在过程中从外界吸收的等压过程中焓的增量等于系统在过程中从外界吸收的热量：热量：HQP 称称为为定定压压反反应应热热:PQ 4.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件上一页下一页目 录退 出（1 1）平衡态：）平衡态：吉布斯函数的改变：吉布斯函数的改变：kinvnii,2,1 假设等温等压下发生一个虚变动，虚变动中假设等温等压下发生一个虚变动，虚变动
23、中i i组元摩尔数的改变为：组元摩尔数的改变为：iiiiiivnnG二、单相反应的平衡条件二、单相反应的平衡条件0;0 iiivG即单相化学反应的化学平衡条件即单相化学反应的化学平衡条件讨论化学平衡条件，各组元的化学势是关键讨论化学平衡条件，各组元的化学势是关键 4.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件上一页下一页目 录退 出（2 2）若未平衡：）若未平衡：iiivnG0;0 即即反应进行的方向必使吉布斯函数减少：反应进行的方向必使吉布斯函数减少：00;00 nvnviiiiii，反应逆向进行，反应逆向进行如果如果，反应正向进行，反应正向进行如果如果 4.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件（
24、3 3）终态各组元的摩尔数：）终态各组元的摩尔数：kinvnniii,2,1;0，初态各组元的摩尔数初态各组元的摩尔数上一页下一页目 录退 出。可可求求的的函函数数，若若已已知知，是是各各组组元元的的nxPTiii 的的最最小小值值均均非非负负值值时时：任任何何的的最最大大值值均均非非负负值值时时：任任何何nnnnnnibia 定义反应度：定义反应度：babnnnn 反反应应逆逆向向最最大大限限度度反反应应正正向向最最大大限限度度bannnn ,0,1 4.5 4.5 化学平衡条件化学平衡条件上一页下一页目 录退 出 4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质设混合气体：设混合气体：
25、knnVT,1以混合理想气体为例讨论化学平衡条件及各组元的化学势以混合理想气体为例讨论化学平衡条件及各组元的化学势道尔顿分压定律：道尔顿分压定律：一、混合理想气体的压强和化学势一、混合理想气体的压强和化学势为为各各组组元元的的分分压压其其中中iiiPPP,物态方程：物态方程：iiiVRTnP iiiinVRTPP因因此此：是是各各组组元元的的摩摩尔尔分分数数其其中中iiiiiixxnnPP,利用半透膜的概念：能透过半透膜的组元平衡时在两侧的分压相等利用半透膜的概念：能透过半透膜的组元平衡时在两侧的分压相等上一页下一页目 录退 出二、各组元的化学势二、各组元的化学势 iiPT，即即：组组元元的的
26、化化学学势势是是纯纯，学学势势，组组元元在在混混合合气气体体中中的的化化是是第第其其中中iPTiii PxRTPRTiiiiilnln RSdTCRTdTRThioPiioi2 4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质上一页下一页目 录退 出三、混合气体的吉布斯函数三、混合气体的吉布斯函数 PxRTnnGiiiiiiiln 将将G G作为混合气体的特性函数，推求混合气体的其他热力学函数。作为混合气体的特性函数，推求混合气体的其他热力学函数。4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质可可得得：由由 iiinVdPSdTdGPRTnPGVii ：此即为混合气体的物态方程。：此
27、即为混合气体的物态方程。上一页下一页目 录退 出 iioiPiiSPxRTdTCnSTGSln可可得得，由由上式表明混合气体的熵等于各组元的分熵之和。上式表明混合气体的熵等于各组元的分熵之和。iioPiiHdTCnTGTGHTSGH可可得得：由由 iioViiUdTCnPGPTGTGUPVTSGU可可得得：由由 4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质 由此可见：混合气体的压强、熵、焓、内能等于各组元的分由此可见：混合气体的压强、熵、焓、内能等于各组元的分压、分熵、分焓分内能之和。原因是：理想气体分子之间的相互压、分熵、分焓分内能之和。原因是：理想气体分子之间的相互作用可以忽略。作
28、用可以忽略。上一页下一页目 录退 出四、吉布斯佯谬四、吉布斯佯谬 CSPRTdTCnSiioPii ln混合理想气体的熵：混合理想气体的熵：iiixnRCln 其其中中：上式右方的第一项是各组元气体单独存在且有混合理想气上式右方的第一项是各组元气体单独存在且有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二项体的温度和压强时的熵之和，第二项C C是各组元气体在等温等是各组元气体在等温等压混合后的熵增。压混合后的熵增。4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质上一页下一页目 录退 出假设有两气体，摩尔数各为假设有两气体，摩尔数各为n n，它们在等温等压下混合后的熵增为：，它们在等温等压下混合后
29、的熵增为：2ln2nRC 对于同种气体，由熵的广延性质可知，对于同种气体，由熵的广延性质可知，“混合混合”后气体的后气体的熵应等于熵应等于“混合混合”前两气体的熵之和。因此，由性质任意接前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过渡到同种气体，熵增由近的两种气体过渡到同种气体，熵增由2nRln22nRln2突变为零，称突变为零，称为吉布斯佯谬。为吉布斯佯谬。4.6 4.6 混合理想气体的性质混合理想气体的性质四、吉布斯佯谬四、吉布斯佯谬上一页下一页目 录退 出4.7 4.7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡一、质量作用定律一、质量作用定律将混合气体各组元的化学势代入：将混合气体各组元
30、的化学势代入：0 iiiAv化化学学反反应应：0 iiiv平平衡衡条条件件：可可得得：PxRTiiiln 0ln iiiiPTvRT 衡衡常常量量。称称为为化化学学反反应应的的定定压压平平其其中中，定定义义：PiiiPKTvK ln上一页下一页目 录退 出4.7 4.7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡 TKPKPviiPi 可可以以将将平平衡衡条条件件表表为为：利利用用上式反应了气体平衡时各组元分压之间的关系，称为质量作用定律上式反应了气体平衡时各组元分压之间的关系，称为质量作用定律 PTKKPxPPxPviviiii,代代入入可可得得：将将反应达到平衡时各组元摩尔分数之间的关系，质量作
31、用定律另一形式。反应达到平衡时各组元摩尔分数之间的关系，质量作用定律另一形式。上一页下一页目 录退 出根据质量作用定律判断反应进行的方向根据质量作用定律判断反应进行的方向进进行行的的方方向向平平衡衡未未满满足足时时，反反应应0 iiiAv0 iiiv反反应应正正向向进进行行的的条条件件：PiviiiiiKPPvi ，或或即即0ln4.7 4.7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡二、用质量作用定律求反应达到平衡时终态各组元的摩尔数二、用质量作用定律求反应达到平衡时终态各组元的摩尔数如果给定某一反应的如果给定某一反应的 ，以及初态各组元的摩尔数时，由质量，以及初态各组元的摩尔数时，由质量作用定
32、律：作用定律：，可求平衡时各组元的摩尔数。，可求平衡时各组元的摩尔数。TKPPviviKPxi 上一页下一页目 录退 出例如：例如：0322222 SOHOHSH初态：初态：mol21mol43mol2mol14.7 4.7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡0 iiiv平平衡衡条条件件：022222 SOHOHSHnvnniii 0对于给定的初态，终态各组元的摩尔数为：对于给定的初态，终态各组元的摩尔数为：nnnnnnnnSOHOHSH 1,32,275.0,5.02222nnnii 25.4因因此此：上一页下一页目 录退 出可得：可得：nnxnnxnnxnnxSOHOHSH 25.41,
33、25.43225.4275.0,25.45.02222 TPKnnnnnP 13225.4275.05.032如果已知平衡常量，由上式可求得如果已知平衡常量，由上式可求得n n，进而求出各组元的摩尔数。，进而求出各组元的摩尔数。4.7 4.7 理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡上一页下一页目 录退 出 1 1、能斯特定理：、能斯特定理：19061906年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时引出如下结年能斯特在研究各种化学反应在低温下的性质时引出如下结论：论：0)(lim0 TST。指指在在等等温温过过程程中中的的熵熵变变其其中中TS)(4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律一、能斯
34、特定理与热力学第三定律：一、能斯特定理与热力学第三定律：凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，即凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，即 此即为能斯特定理。此即为能斯特定理。上一页下一页目 录退 出2 2、绝对零度不能达到原理：、绝对零度不能达到原理：19121912年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不年能斯特根据能氏定理推出一个原理，名为绝对零度不能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。能达到原理：不可能使一个物体冷却到绝对温度的零度。3 3、热力学第三定律、热力学第三定律 通常认为，能氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三通常认为，能
35、氏定理和绝对零度不能达到原理是热力学第三定律的两种表述。定律的两种表述。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律一、能斯特定理与热力学第三定律：一、能斯特定理与热力学第三定律：上一页下一页目 录退 出 （1 1）、由于等温等压下系统的变化朝着吉布斯函数减少的方向进）、由于等温等压下系统的变化朝着吉布斯函数减少的方向进行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。行的，因此可用吉布斯函数的减少作为过程趋向的标志。（2 2）、如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于）、如果过程是一个化学反应，则吉布斯函数的减少就相当于这个反应的亲和势，定义等温等压下化学反应的亲和势这个反应的亲和
36、势，定义等温等压下化学反应的亲和势A A为：为：二、能氏定理的引出二、能氏定理的引出GA 注意：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。注意：等温等容下的化学反应的亲和势是自由能的减少。长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的长时期内，人们曾经根据汤母孙和伯特洛原理来判定化学反应的方向：化学反应是朝着放热（方向：化学反应是朝着放热（H0H0）方向进行的。在低温下（甚至）方向进行的。在低温下（甚至在室温附近），从在室温附近），从G0G0和和H0H0两个不同的判据往往可得到相似的结两个不同的判据往往可得到相似的结论。能氏定理就是在探索这两个判据的联系时发现的。论。能氏定理就是在
37、探索这两个判据的联系时发现的。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律上一页下一页目 录退 出三、能氏定理的引出过程三、能氏定理的引出过程0TSTHG :等等温温过过程程0,TS 有有界界STHG )(lim000STGTHT 利利用用洛洛必必达达法法则则HG 00lim ST假假设设：具具有有相相同同的的偏偏导导数数相相等等且且和和GH TGS 由于由于0)(lim00 TTSGT0:00 GTHT可得可得 4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律上一页下一页目 录退 出 说明说明G G和和H H随随T T变化的曲线，在变化的曲线，在T T趋于趋于0 0时，时，两者相等而且公切线与两
38、者相等而且公切线与T T轴平行，如图所示。轴平行，如图所示。假设在等温等压和假设在等温等压和T T趋于趋于0 0的条件下，系统在化学反应前后的熵的条件下，系统在化学反应前后的熵变为变为0 0，此时，两个不同判据，此时，两个不同判据G0G0和和H0H0在低温范围内往往可得在低温范围内往往可得出相似的结论。出相似的结论。注：化学反应在等温等容下进行时，只需将注：化学反应在等温等容下进行时，只需将H H和和G G换成换成U U和和F F，上述分析完全适用。，上述分析完全适用。000 GTHTGH 4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律上一页下一页目 录退 出四、用能氏定理研究温度趋于绝对零度时
39、物质的一些性质四、用能氏定理研究温度趋于绝对零度时物质的一些性质能氏定理指出当绝对温度趋于能氏定理指出当绝对温度趋于0 0时，物质的熵时，物质的熵趋于一个与体积和压强无关的绝对常量，即：趋于一个与体积和压强无关的绝对常量，即：1 1、以绝对零度为参考态，熵、以绝对零度为参考态，熵S(T,V)S(T,V)可表为：可表为：TVTPVSTPPSTV ，0 0limlim00TTTTVSPS 0 0limlim00VTPTTPTV dTTCVTSTV 0),(由于熵由于熵S S是有限的，因此，是有限的，因此，T T趋于趋于0 0时，时，C CV V必趋于必趋于0 0。麦氏关系：麦氏关系：2 2、以、以
40、(T,P)(T,P)为参量，同理可得：为参量，同理可得：T T趋于趋于0 0时，时，C CP P必趋于必趋于0 0。4.8 4.8 热力学第三定律热力学第三定律上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页退 出目 录上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页目 录退 出上一页下一页退 出目 录
