1、X射线衍射分析方法的应用射线衍射分析方法的应用吴志国吴志国兰州大学等离子体与金属材料研究所兰州大学等离子体与金属材料研究所现代材料物理研究方法现代材料物理研究方法 第六讲第六讲n晶体学基本知识晶体学基本知识nX射线衍射原理射线衍射原理nX射线衍射分析方法射线衍射分析方法nX射线物相分析射线物相分析nX射线衍射分析方法的应用射线衍射分析方法的应用X射线衍射分析方法的应用射线衍射分析方法的应用n多晶体点阵常数的精确测定多晶体点阵常数的精确测定n纳米材料晶粒尺寸的测定纳米材料晶粒尺寸的测定n晶格畸变及衍射线形分析晶格畸变及衍射线形分析n多晶体择优取向的测定多晶体择优取向的测定n晶体结晶度的测定晶体结
2、晶度的测定n薄膜材料掠角入射物相分析薄膜材料掠角入射物相分析n小角度散射研究超晶格结构小角度散射研究超晶格结构n宏观残余内应力的测定宏观残余内应力的测定n薄膜厚度的测量薄膜厚度的测量多晶体点阵常数的精确测定多晶体点阵常数的精确测定n点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随物质的化学组点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随物质的化学组成和外界条件（温度、压力等）变化成和外界条件（温度、压力等）变化n点阵常数的变化反映了晶体内部原子点阵常数的变化反映了晶体内部原子结合力、密度、热膨结合力、密度、热膨胀、固溶体类型、受力状态、缺陷类型、浓度胀、固溶体类型、受力状态、缺陷类型、浓度等的变化，等的变化，通
3、过测量点阵常数的变化，可以揭示出上述问题的物理本通过测量点阵常数的变化，可以揭示出上述问题的物理本质和变化规律质和变化规律n通过点阵常数的变化测定弹性应力已经发展为一种成熟的通过点阵常数的变化测定弹性应力已经发展为一种成熟的专门方法专门方法多晶体点阵常数的精确测定多晶体点阵常数的精确测定精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤：1.用照相法或者衍射仪法获取待测试样的粉末衍射谱；用照相法或者衍射仪法获取待测试样的粉末衍射谱；2.根据衍射线的角位置计算相应晶面间距根据衍射线的角位置计算相应晶面间距d；3.标定各衍射线条的干涉指数标定各衍射线条的干涉指数hkl（
4、指标化）；（指标化）；4.由由d及相应的及相应的hkl计算点阵常数（计算点阵常数（a、b、c等）；等）；5.消除误差消除误差。晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化非。晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化非常小，往往在常小，往往在10-4数量级，这就要求测量精度非常高；数量级，这就要求测量精度非常高；6.得到精确的点阵常数值。得到精确的点阵常数值。粉末衍射花样的指标化粉末衍射花样的指标化22222222222222222)2/()2/()2/(sin)2/()()2/(sin)()2/(sinlcbhalckhalkha斜方晶系：四方晶系：立方晶系：晶胞参数已知时衍射线的指标化：晶胞参数已知时衍
5、射线的指标化：粉末衍射花样的指标化粉末衍射花样的指标化晶胞参数未知时衍射线的指标化：晶胞参数未知时衍射线的指标化：n在衍射角在衍射角（晶面间距（晶面间距d）已知的情况下，干涉指数和晶胞）已知的情况下，干涉指数和晶胞参数两者是相互依赖的，无法直接求得。参数两者是相互依赖的，无法直接求得。n在不同晶系中，晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的，在不同晶系中，晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的，对立方晶系来说，只有一个未知数对立方晶系来说，只有一个未知数a，中级晶族中为，中级晶族中为a和和c两个未知数，低级晶族中未知数则多至两个未知数，低级晶族中未知数则多至3、4和和6个。个。n因此，在粉晶法中，指标化
6、对立方晶系来说是肯定可能的，因此，在粉晶法中，指标化对立方晶系来说是肯定可能的，对中级晶族一般是有可能的，而对低级晶族则一般是非常对中级晶族一般是有可能的，而对低级晶族则一般是非常困难的。困难的。立方晶系粉末衍射花样的指标化立方晶系粉末衍射花样的指标化对立方晶系来说：对立方晶系来说：22222)(1alkhd对同一物质的同一个衍射花样，对同一物质的同一个衍射花样，X射线波长和晶胞参数是常数射线波长和晶胞参数是常数)(:)(:)(:)(sin:sin:sin:sin2222323232222222121212322212KKKKlkhlkhlkhlkh立方晶系粉末衍射花样的指标化立方晶系粉末衍射
7、花样的指标化根据晶体结构因子和点阵消光法则，立方晶系中能产生根据晶体结构因子和点阵消光法则，立方晶系中能产生衍射的晶面归纳如下：衍射的晶面归纳如下：简单立方晶体：简单立方晶体：100，110，111，200，210，211，220，221:9:8:6:5:4:3:2:1sin:sin:sin:sin2322212K体心立方晶体：体心立方晶体：110，200，211，220，310，222，312，400:16:14:12:10:8:6:4:2sin:sin:sin:sin2322212K面心立方晶体：面心立方晶体：111，200，220，311，222，400，331，42020:19:16:
8、12:11:8:4:3sin:sin:sin:sin2322212K精确测定多晶体点阵常数的方法精确测定多晶体点阵常数的方法n晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化十分微小，往往晶体内部各种因素引起的点阵常数的变化十分微小，往往在在10-4数量级，如果采用一般的测试技术，这种微弱的变数量级，如果采用一般的测试技术，这种微弱的变化趋势势必被试验误差所掩盖，所以必须对点阵常数进行化趋势势必被试验误差所掩盖，所以必须对点阵常数进行精确测定。精确测定。n用用X射线衍射方法测定晶体物质的点阵常数是一种间接的射线衍射方法测定晶体物质的点阵常数是一种间接的方法，其实验依据是根据衍射谱上各衍射线所处位置的方法，
9、其实验依据是根据衍射谱上各衍射线所处位置的角，用角，用Bragg方程和各个晶系的面间距公式，求出该晶体方程和各个晶系的面间距公式，求出该晶体的点阵常数。的点阵常数。n多晶体衍射谱上每条衍射线都可以计算出点阵常数值，但多晶体衍射谱上每条衍射线都可以计算出点阵常数值，但是哪一条衍射线确定的数值最接近实际呢？是哪一条衍射线确定的数值最接近实际呢？精确测定多晶体点阵常数的误差分析精确测定多晶体点阵常数的误差分析n主要取决于主要取决于sin 的精确度的精确度n对于立方晶系：对于立方晶系：d/d=a/a=-ctg n 90 时，时，ctg 0n若用若用85数据求数据求d其准确度比其准确度比=50时高时高1
10、00倍倍n精确求算晶胞参数的数据要求：精确求算晶胞参数的数据要求：强度大；衍射角度测量准确；强度大；衍射角度测量准确；单一面指数；高角度单一面指数；高角度。d2/sinctgddddddsincossin2cossin2精确测定多晶体点阵常数的误差消除精确测定多晶体点阵常数的误差消除n一般用外推法消除测量误差：一般用外推法消除测量误差：根据若干条衍射线测得的点阵常数，外推至根据若干条衍射线测得的点阵常数，外推至=90n对德拜照相法，外推函数对德拜照相法，外推函数f()由由J.B.Nelson和和A.Taylor分分别从实验和理论证明为：别从实验和理论证明为：f()=(cos2/sin+cos2
11、/)/2n衍射仪法的外推函数有：衍射仪法的外推函数有：cos2、ctg2、cos ctg 这些都是经验表达式，没有公认可靠的外推函数这些都是经验表达式，没有公认可靠的外推函数精确测定多晶体点阵常数的误差原因精确测定多晶体点阵常数的误差原因德拜法德拜法：半径误差、底片误差、偏心误差、吸收误差：半径误差、底片误差、偏心误差、吸收误差衍射仪法衍射仪法：p 峰位的确定峰位的确定p 仪器误差仪器误差p 试样误差试样误差p X射线误差射线误差p 测试方法误差测试方法误差精确测定多晶体点阵常数的误差原因精确测定多晶体点阵常数的误差原因仪器误差：仪器误差：仪器未经精确校准。仪器未经精确校准。n零点偏差：接收器
12、零点误差，此误差是恒定的；零点偏差：接收器零点误差，此误差是恒定的；n测角器刻度误差：固有机械误差；测角器刻度误差：固有机械误差；这两项误差所导致的这两项误差所导致的2 2，一般调试后约为，一般调试后约为0.01，若采，若采用光学方法校正，可以达到用光学方法校正，可以达到0.001。精确测定多晶体点阵常数的误差原因精确测定多晶体点阵常数的误差原因试样误差：试样误差：n试样平板状，与聚焦园不能重合而散焦；试样平板状，与聚焦园不能重合而散焦；n试样表面与衍射仪轴不重合（偏离试样表面与衍射仪轴不重合（偏离s）；）；n试样对试样对X射线有一定透明度，使射线有一定透明度，使X射线穿透加深，试样射线穿透加
13、深，试样内部深处晶面参与反射，相当于试样偏离衍射仪轴。内部深处晶面参与反射，相当于试样偏离衍射仪轴。Rscos2)2(Rlcossin)2(Rlcos)2(高角度高角度精确测定多晶体点阵常数的误差原因精确测定多晶体点阵常数的误差原因nX射线误差：射线误差：入射线色散和角因子的作用使线形不对称、入射线色散和角因子的作用使线形不对称、射线发散等。射线发散等。n测试方法误差：测试方法误差：连续扫描时，扫描速度、记录仪时间连续扫描时，扫描速度、记录仪时间常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。纳米材料晶粒尺寸的测定纳米材料晶粒尺寸的测定n小的晶粒尺寸往往导致晶面间距
14、的不确定性，引起衍射圆小的晶粒尺寸往往导致晶面间距的不确定性，引起衍射圆锥的发散，从而使衍射峰形加宽。锥的发散，从而使衍射峰形加宽。n薄膜的平均晶粒尺寸薄膜的平均晶粒尺寸D可用可用Scherrer公式进行估算：公式进行估算：n其中其中K为常数，用铜靶时近似为为常数，用铜靶时近似为0.89，X射线波长射线波长为为0.154056nm，是薄膜衍射峰的物理宽化，以弧度为单位。是薄膜衍射峰的物理宽化，以弧度为单位。n适用范围：适用范围：金属材料，金属材料，1100nmcosKD 仪器宽化的校正仪器宽化的校正n薄膜的实际薄膜的实际XRD衍射峰半高宽衍射峰半高宽B（FWHM）是由物理宽化）是由物理宽化和仪
15、器宽化和仪器宽化b卷积合成的：卷积合成的：n其中，其中，g(x)代表几何线形，代表几何线形，f(x)代表了物理结构线形。物理代表了物理结构线形。物理宽化是由于晶粒细化等因素引起的，仪器宽化则是由于宽化是由于晶粒细化等因素引起的，仪器宽化则是由于X射线的不平行性、试样的吸收和光阑尺寸等仪器因素造成射线的不平行性、试样的吸收和光阑尺寸等仪器因素造成的。的。dxxfxgbB)()(仪器宽化的校正仪器宽化的校正n我们可以通过近似函数的方法，在仪器宽化我们可以通过近似函数的方法，在仪器宽化b和被测试样和被测试样衍射峰半高宽衍射峰半高宽B已知的情况下，分离出物理加宽已知的情况下，分离出物理加宽。ng(x)
16、和和f(x)的近似函数都取柯西函数：的近似函数都取柯西函数：B-b。n仪器宽化仪器宽化b在测试用的在测试用的X射线衍射仪上（相同实验条件下）射线衍射仪上（相同实验条件下）用用99.99%的无晶格畸变的高纯多晶硅标样测得，结果见的无晶格畸变的高纯多晶硅标样测得，结果见下表：下表：211x2/28.3847.2856.0869.1076.3488.0094.94b/0.1180.1180.1180.1410.1180.1180.094晶粒尺寸测量的衍生晶粒尺寸测量的衍生n根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆垛层数。根据NdhklDhkl，dhkl为为(hkl
17、)面的晶面间距。面的晶面间距。n根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。当已知根据晶粒大小，还可以计算纳米粉体的比表面积。当已知纳米材料的晶体密度纳米材料的晶体密度和晶粒大小，就可以利用公式和晶粒大小，就可以利用公式6/D进行比表面积计算进行比表面积计算。晶格畸变及衍射线形分析晶格畸变及衍射线形分析对衍射线峰形产生影响的因素：对衍射线峰形产生影响的因素：n波长的不确定性，主要指波长的不确定性，主要指K1和和K2双线，导致的衍射峰宽双线，导致的衍射峰宽化程度可以由下式得到：化程度可以由下式得到：对低角度影响不大，能造成高角度衍射峰分离对低角度影响不大，能造成高角度衍射峰分离n晶粒尺寸纳米化晶
18、粒尺寸纳米化n仪器及样品安放仪器及样品安放n微观应力、晶格畸变微观应力、晶格畸变tgW 4晶格畸变的测定晶格畸变的测定n晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间晶粒尺寸范围内的微观应力或晶格畸变，能导致晶面间距发生对称性改变，进而导致衍射角的相应变化：距发生对称性改变，进而导致衍射角的相应变化：n半高宽的变化为半高宽的变化为4n由由Bragg微分方程得到：微分方程得到：n只要从实验测量的衍射线得到其半高宽的宽化，就可通只要从实验测量的衍射线得到其半高宽的宽化，就可通过上式计算出晶格畸变量或者微观应力。过上式计算出晶格畸变量或者微观应力。)(2ddddtg4多晶体择优取向的测定多晶体择优
19、取向的测定n多晶体试样由许多晶粒组成，就其晶粒取向分布而言，可多晶体试样由许多晶粒组成，就其晶粒取向分布而言，可以分为两种情况：一种是取向分布呈完全无序状态；另一以分为两种情况：一种是取向分布呈完全无序状态；另一种是取向分布偏离完全无序分布状态，呈现某种择优分布种是取向分布偏离完全无序分布状态，呈现某种择优分布趋势，称为具有趋势，称为具有择优取向择优取向。具有择优取向的结构状态称为。具有择优取向的结构状态称为织构织构。n天然和人工的多晶体很少有完全无序分布的，绝大多数都天然和人工的多晶体很少有完全无序分布的，绝大多数都不同程度存在取向结构。不同程度存在取向结构。n择优取向的形成使材料的物理性能
20、和力学性能表现出各向择优取向的形成使材料的物理性能和力学性能表现出各向异性。如果使磁性晶体形成沿磁性方向的强烈择优取向，异性。如果使磁性晶体形成沿磁性方向的强烈择优取向，可以大幅度提高磁学性能，具有重要的实际应用意义。可以大幅度提高磁学性能，具有重要的实际应用意义。多晶体择优取向举例多晶体择优取向举例204060802Theta/()10sccm Intensity/(a.u.)20sccm 30sccm 40sccm 50sccm(100)(110)(111)(200)(210)(211)(220)(300)(310)晶体结晶度的测定晶体结晶度的测定nX射线衍射分析主要应用于结晶物质，物质结
21、晶度直接影射线衍射分析主要应用于结晶物质，物质结晶度直接影响着衍射线的强度和形状。响着衍射线的强度和形状。n结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点排列比较规则，衍射线强、尖锐而且对称，衍射内部质点排列比较规则，衍射线强、尖锐而且对称，衍射峰半高宽接近仪器测量宽度，即仪器本身的自然宽度。结峰半高宽接近仪器测量宽度，即仪器本身的自然宽度。结晶度差的晶体，往往晶粒过于细小，缺陷较多，衍射峰宽晶度差的晶体，往往晶粒过于细小，缺陷较多，衍射峰宽阔而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直阔而弥散。结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰
22、越宽，直至消失在背景之中。至消失在背景之中。晶体结晶度的测定方法晶体结晶度的测定方法n有一些理论基础较好的方法，如常用的有一些理论基础较好的方法，如常用的Ruland方法。但这方法。但这些方法均需要进行各种因子修正，实验工作量和数据处理些方法均需要进行各种因子修正，实验工作量和数据处理工作量较大，应用并不普遍。工作量较大，应用并不普遍。n实际应用中多采用经验方法，根据不同物质特征衍射线的实际应用中多采用经验方法，根据不同物质特征衍射线的强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其强度和形状，采用不同的处理和计算方法来评定、估计其结晶程度。结晶程度。晶体结晶度的测定晶体结晶度的测定（LaC
23、oO3）203040506070500oC600oC700oC800oC900oCCounts/a.u.2/o2030405060702/oCounts/a.u.1h4h6h8h amorphous intermediate不同温度下煅烧不同温度下煅烧2 2小时所得样品的小时所得样品的XRDXRD图图600600下煅烧不同时间所得样品的下煅烧不同时间所得样品的XRDXRD图图薄膜分析薄膜分析n测量的数据用于确定样品成分和结构信息，如化学组分、测量的数据用于确定样品成分和结构信息，如化学组分、点阵间距、错配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。点阵间距、错配度、层厚、粗糙度、点阵缺陷及层错等。n对
24、薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来对薄膜分析，通常的要求是入射角必须高度精确。通常来说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的说薄膜的衍射信息很弱，因此需采用一些先进的X射线光射线光学组件和探测器技术。学组件和探测器技术。n薄膜掠射分析：薄膜相分析薄膜掠射分析：薄膜相分析n反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量反射率仪：密度、厚度、表面与界面粗糙度测量薄膜材料掠角入射物相分析薄膜材料掠角入射物相分析nX射线辐射具有较大穿透深度能力，故而射线辐射具有较大穿透深度能力，故而X射线衍射不具射线衍射不具有表面敏感性。掠射入射有表面敏感性。掠射入射(GID)则克服了这种困难，通过则克服
25、了这种困难，通过以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最以很低的入射角度进行掠射分析可尽可能从薄膜层得到最大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。大的信号，从而可分析相组份沿深度的分布。n衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性衍射仪在采用掠入射几何后便具有了表面敏感性 n薄膜层的相分析；薄膜层的相分析；n纳米尺度的表面灵敏度纳米尺度的表面灵敏度 n相组份的深度分布相组份的深度分布 薄膜材料掠角入射物相分析薄膜材料掠角入射物相分析n在入射角和反射角接近在入射角和反射角接近X射线全反射的临界角时，可以得射线全反射的临界角时，可以得到最强的表面信号。到最强的表面信号。n较浅的透入深度使
26、得较浅的透入深度使得Bragg点阵在垂直表面方向上展宽成点阵在垂直表面方向上展宽成棒（倒易棒）。通过掠入射，可以得到物体表面内二维结棒（倒易棒）。通过掠入射，可以得到物体表面内二维结构信息。构信息。n对于对于X射线源要求高，强度高、准直性好，点光源，能调射线源要求高，强度高、准直性好，点光源，能调节掠射角，样品台和测角器能够进行高度调节。节掠射角，样品台和测角器能够进行高度调节。材料状态鉴别材料状态鉴别n不同的物质状态对不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态射线衍射谱来区别晶态和非晶态 n一般非晶态物质的一般
27、非晶态物质的XRD谱为一条直线谱为一条直线 n漫散型峰的漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成一般是由液体型固体和气体型固体所构成 n微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰 不同材料状态以及相应的不同材料状态以及相应的XRD谱示意图谱示意图纳米材料的合成（纳米材料的合成（LaCoO3）203040506070500oC600oC700oC800oC900oCCounts/a.u.2/o2030405060702/oCounts/a.
28、u.1h4h6h8h amorphous intermediate不同温度下煅烧不同温度下煅烧2 2小时所得样品的小时所得样品的XRDXRD图图600600下煅烧不同时间所得样品的下煅烧不同时间所得样品的XRDXRD图图纳米线的结构纳米线的结构102030405060702/oCountsab水解纳米线产物图水解纳米线产物图 纳米线的纳米线的XRD分析分析宏观残余应力的测定宏观残余应力的测定 n残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形残余应力是指当产生应力的各种因素不复存在时，由于形变、相变、温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自变、相变、温度或体积变化不均匀而存留在构件内部并自身
29、保持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为身保持平衡的应力。按照应力平衡的范围分为三类三类：n第一类第一类内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，内应力，在物体宏观体积范围内存在并平衡的应力，此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力此类应力的释放将使物体的宏观尺寸发生变化。这种应力又称为宏观内应力。材料加工变形（拔丝，轧制），热加又称为宏观内应力。材料加工变形（拔丝，轧制），热加工（铸造，焊接，热处理）等均会产生宏观内应力。工（铸造，焊接，热处理）等均会产生宏观内应力。n第二类第二类内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。内应力，在一些晶粒的范围内存在并平衡的应力。n第三类第三
30、类内应力，在若干原子范围内存在并平衡的应力。通内应力，在若干原子范围内存在并平衡的应力。通常把第二和第三两类内应力合称为常把第二和第三两类内应力合称为“微观应力微观应力”。下图是。下图是三类内应力的示意图，分别用三类内应力的示意图，分别用l,ll,lll表示表示 宏观残余应力的测定宏观残余应力的测定测定宏观残余应力的意义测定宏观残余应力的意义n构件中的宏观残余应力与其疲劳强度，抗应力腐蚀能力以构件中的宏观残余应力与其疲劳强度，抗应力腐蚀能力以及尺寸稳定性等有关，并直接影响其使用寿命。及尺寸稳定性等有关，并直接影响其使用寿命。n宏观残余应力的好处：宏观残余应力的好处：表面淬火、渗碳、渗氮等表面强
31、化表面淬火、渗碳、渗氮等表面强化处理后，产生的宏观残余应力可起到强化作用；承受往复处理后，产生的宏观残余应力可起到强化作用；承受往复载荷的曲轴等零件在表面存在适当压应力又会提高其疲劳载荷的曲轴等零件在表面存在适当压应力又会提高其疲劳强度。强度。n宏观残余应力的坏处：宏观残余应力的坏处：淬火工艺不当及焊接过程中会产生淬火工艺不当及焊接过程中会产生过大的宏观残余应力，使其开裂、性能不稳定、尺寸改变过大的宏观残余应力，使其开裂、性能不稳定、尺寸改变等，因而应当予以消除。等，因而应当予以消除。n因此测定残余内应力对控制加工工艺，检查表面强化或消因此测定残余内应力对控制加工工艺，检查表面强化或消除应力工
32、序的工艺效果有重要的实际意义。除应力工序的工艺效果有重要的实际意义。宏观残余应力测量原理宏观残余应力测量原理n金属材料一般都是多晶体，在单位体积中含有数量极大、金属材料一般都是多晶体，在单位体积中含有数量极大、取向任意的晶粒，因此，从空间任意方向都能观察到任取向任意的晶粒，因此，从空间任意方向都能观察到任一选定的一选定的hkl晶面。在无应力存在时，各晶粒的同一晶面。在无应力存在时，各晶粒的同一hkl晶面族的面间距都为晶面族的面间距都为d0（如下图所示）。（如下图所示）。宏观残余应力测量原理宏观残余应力测量原理n当存在有平行于表面的张应力（如当存在有平行于表面的张应力（如）作用于该多晶体时，）作
33、用于该多晶体时，各个晶粒的晶面间距将发生程度不同的变化，与表面平行各个晶粒的晶面间距将发生程度不同的变化，与表面平行的的hkl（=0）晶面间距会因泊松比而缩小，而与应力）晶面间距会因泊松比而缩小，而与应力方向垂直的同一方向垂直的同一hkl)（=90）晶面间距将被拉长。在上）晶面间距将被拉长。在上述两种取向之间的同一述两种取向之间的同一hkl)晶面间距将随晶面间距将随角的不同而不角的不同而不同。即是说，随晶粒取向的不同，将从同。即是说，随晶粒取向的不同，将从0度连续变到度连续变到90度，度，而面间距的改变将从某一负值连续变到某一正值。应力越而面间距的改变将从某一负值连续变到某一正值。应力越大，大
34、，d的变化越快。的变化越快。宏观残余应力测量原理宏观残余应力测量原理n为求出为求出的大小，显然，只要测出的大小，显然，只要测出=90时的时的d就能就能通过胡克定律通过胡克定律=E=E(hkl)(d/d0)计算出来。然而，计算出来。然而，由于由于=90时的时的X衍射线方向无法直接测到（衍射线指衍射线方向无法直接测到（衍射线指向样品内部），因此可以考虑其它角度时的向样品内部），因此可以考虑其它角度时的d变化情变化情况（如下图所示）。况（如下图所示）。宏观残余应力测量原理宏观残余应力测量原理n显然，只要知道了显然，只要知道了-d的变化规律，可以得到的变化规律，可以得到=90时的时的d值，从而计算出值
35、，从而计算出的数值。下面从力学角度建的数值。下面从力学角度建立立-d的关联性。的关联性。n用用X射线法可以测得任一方向（射线法可以测得任一方向（）上的应变：）上的应变：n根据弹性力学原理：根据弹性力学原理：宏观残余应力测量原理宏观残余应力测量原理n对布拉格方程进行微分处理，得：对布拉格方程进行微分处理，得：n因晶面间距变化不大，可用无应力的因晶面间距变化不大，可用无应力的ctg0代替代替ctg,因此因此n合并以上几式，并进行角度变换（由度变为弧度），即得：合并以上几式，并进行角度变换（由度变为弧度），即得：KM宏观残余应力测量原理宏观残余应力测量原理n于是于是 =K M 此关系与胡克定律相似，
36、可以看成是胡克定律在此关系与胡克定律相似，可以看成是胡克定律在X射线应射线应力测量中的特殊表达式。式中力测量中的特殊表达式。式中K称为应力常数，称为应力常数，0为无应为无应力时的衍射角，可用力时的衍射角，可用=0时测得的时测得的角代替。角代替。K随被测材随被测材料、选用晶面、所用辐射而变化（见下页表）。料、选用晶面、所用辐射而变化（见下页表）。nM为为2-sin2 直线的斜率。由于直线的斜率。由于K是负值，所以当是负值，所以当M0时时为压应力，为压应力，M0为拉应力。若为拉应力。若2-sin2关系失去线性，说关系失去线性，说明材料状态偏离应力公式推导的假定条件，即在明材料状态偏离应力公式推导的
37、假定条件，即在X射线穿射线穿透深度范围内有明显的应力梯度，存在非平面应力状态透深度范围内有明显的应力梯度，存在非平面应力状态（三维应力状态），这就需要用特殊方法进行残余应力测（三维应力状态），这就需要用特殊方法进行残余应力测算。算。宏观残余应力测定宏观残余应力测定Materials Rad.(hkl)2(deg.)K(Mpa/deg.)-Fe CrK(211)156.08-297.23 -Fe CoK(310)161.35-230.4-Fe CrK(311)149.6-355.35 Al CrK(222)156.7-92.12 Cu CuK(420)144.7-258.92 Ti CoK(11
38、4)154.2-171.6 宏观残余应力测定宏观残余应力测定n例如，对钢铁材料，以基体铁素体相的应力代表例如，对钢铁材料，以基体铁素体相的应力代表构件承受的残余应力，在用构件承受的残余应力，在用CrK 辐射作光源辐射作光源（K=2.2910）,取铁素体的取铁素体的(211)晶面测定，其晶面测定，其应力常数应力常数K=-297.23Mpa/deg。由表可见，测定应。由表可见，测定应力所用的衍射峰一般都是高角度力所用的衍射峰一般都是高角度2，这主要是因，这主要是因为，高角时产生的误差相对较小。为，高角时产生的误差相对较小。宏观残余应力测定方法宏观残余应力测定方法n欲求试样表面某确定方向上的残余应力
39、欲求试样表面某确定方向上的残余应力，必须在测定方，必须在测定方向平面内求出至少两个不同方位向平面内求出至少两个不同方位的衍射角的衍射角2。求出。求出2-sin2直线的斜率直线的斜率M，最后根据测试条件取用应力常数，最后根据测试条件取用应力常数K，即可求出残余应力值即可求出残余应力值。为此需要利用一定的衍射几何条。为此需要利用一定的衍射几何条件来确定和改变衍射面的方位件来确定和改变衍射面的方位。目前常用的衍射几何方。目前常用的衍射几何方式有两种，式有两种，同倾法同倾法和和侧倾法侧倾法。同倾法同倾法n同倾法的衍射几何布置特点是同倾法的衍射几何布置特点是测量方向平面和扫描平面重合。测量方向平面和扫描
40、平面重合。n可以看出，在同倾法中，可以看出，在同倾法中，的的变化受变化受角大小的制约，变化角大小的制约，变化范围为范围为0-。由于测定衍射峰的。由于测定衍射峰的全形需一定的扫描范围，这就全形需一定的扫描范围，这就限制了同倾法在复杂形状工件限制了同倾法在复杂形状工件上的应用，特别是无高角衍射上的应用，特别是无高角衍射线的材料就无法用同倾法进行线的材料就无法用同倾法进行宏观应力测定。宏观应力测定。侧倾法侧倾法n侧倾法的特点是测量方向与衍射平面垂直，相互间无制约侧倾法的特点是测量方向与衍射平面垂直，相互间无制约作用，灵活性很高。作用，灵活性很高。宏观残余应力测定方法宏观残余应力测定方法n在测量平面内
41、通常选择在测量平面内通常选择4个个角即角即0，25，35，45，在其周，在其周围进行围进行-2扫描，分别测出对应的扫描，分别测出对应的4个个2数值，绘制数值，绘制2-sin2关系图关系图，并用作图法求出拟和直线的斜率数值，并用作图法求出拟和直线的斜率数值M，由，由此计算出残余应力此计算出残余应力。n直接利用最小二乘法亦可直接利用最小二乘法亦可 得到斜率得到斜率M。宏观残余应力测定注意事项宏观残余应力测定注意事项n存在内应力试样的衍射峰一般都比较漫散，不宜测准其峰存在内应力试样的衍射峰一般都比较漫散，不宜测准其峰位，要求与点阵常数精确测定方法类似。位，要求与点阵常数精确测定方法类似。nX射线方法
42、测定的是表层残余应力，因此假定是二维分布射线方法测定的是表层残余应力，因此假定是二维分布的。但是，较厚表层内往往存在明显的应力梯度，最好选的。但是，较厚表层内往往存在明显的应力梯度，最好选用较长波长的用较长波长的X射线，如射线，如Cr靶，以便减小穿入的表层厚度，靶，以便减小穿入的表层厚度，降低应力梯度的影响。降低应力梯度的影响。n可以利用物理或者化学方法逐步剥去表层，同时进行应力可以利用物理或者化学方法逐步剥去表层，同时进行应力测试，得到垂直应力分布。但是剥去表层过程中会造成应测试，得到垂直应力分布。但是剥去表层过程中会造成应力的释放，因而需要对测量值进行修正。力的释放，因而需要对测量值进行修
43、正。小角小角X射线衍射射线衍射n在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制界面。界面。n当当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足面的晶面一样，在满足Bragg条件时，产生相干衍射，形条件时，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。成明锐的衍射峰。n由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶面间距大由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的XRD衍射峰衍射峰可以在小角度衍射时观察到，
44、而大周期多层膜调制界面的可以在小角度衍射时观察到，而大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。n因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期。方法测定其调幅周期。TiN/AlN纳米多层膜的纳米多层膜的XRD小角度衍射谱小角度衍射谱 TiN/Cu纳米多层膜的纳米多层膜的XRD小角度衍射谱小角度衍射谱 1.52.02.53.03.54.0020040060080010001200140016001.82.22.62 衍射图形 由Bragg定理：其中:D:超格周期
45、 LZ+LB :Bragg角 n:衍射级数 当n=N时，衍射级数=晶胞中原子层数 则D/N相当于平均面间距,(略大于d),衍射峰在衬底衍射峰的小角方向,在N级衍射峰两侧分布 令:第N级衍射为0级衍射峰，其卫星峰为第1，2，.级衍射峰nDsin2超晶格超晶格X射线双晶摇摆曲线射线双晶摇摆曲线超晶格超晶格X射线双晶摇摆曲线射线双晶摇摆曲线 由衍射峰间角距离确定超晶格周期经代入,三角级数展开及近似得:实验测出0及0,+1求得D取其中两个衍射峰:n，n+1则令n级衍射为0级衍射峰)sin(sin21nnD)2(sin22nDn)1(sin21nDn)1(sin21nDnnDnsin2 )2(sin22
46、nDn)2sin2cos4/()sin(sin2/010101 D)sin2(cos2/1,001,00DXRD研究介孔结构研究介孔结构nXRD的小角衍射还可以用来研究纳米介孔材料的介孔的小角衍射还可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构。结构。n由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以看做为多层结由于介孔材料可以形成很规整的孔，可以看做为多层结构。因此，也可以用构。因此，也可以用XRD的小角衍射来通过测定孔壁的小角衍射来通过测定孔壁之间的距离来获得介孔的直径。之间的距离来获得介孔的直径。n这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。该这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一。该方法的局限是对于孔
47、排列不规整的介孔材料，不能获得方法的局限是对于孔排列不规整的介孔材料，不能获得其孔径大小的结果。其孔径大小的结果。小角衍射测定介孔结构小角衍射测定介孔结构510AB钛酸酯-十八胺法制备中孔粉体前驱体XRD结果（A）常温常压下沉化（B）加温加压下沉化 薄膜厚度测量薄膜厚度测量n用用X射线法测定薄膜厚度，具有非破坏、不接触等特点。射线法测定薄膜厚度，具有非破坏、不接触等特点。n假定已知薄膜的线吸收系数，以同样的条件测量有膜和假定已知薄膜的线吸收系数，以同样的条件测量有膜和无膜处的一条无膜处的一条X射线的强度射线的强度tI0If基体基体tfleII0)/ln()2/(sin0flIItX射线衍射分析
48、总结射线衍射分析总结n得到的结果是大量原子散射行为的统计平均，体现的是宏得到的结果是大量原子散射行为的统计平均，体现的是宏观上均质的材料特性；观上均质的材料特性；n可以测量各种物相的类型、混合物中物相的含量、精确的可以测量各种物相的类型、混合物中物相的含量、精确的点阵常数、晶粒的平均尺寸、晶体生长的择优取向和超晶点阵常数、晶粒的平均尺寸、晶体生长的择优取向和超晶格周期结构等信息；格周期结构等信息；n无法研究材料的表面元素组成、含量及离子存在的状态，无法研究材料的表面元素组成、含量及离子存在的状态，这些信息需要用表面分析手段测量，例如这些信息需要用表面分析手段测量，例如X射线光电子能射线光电子能
49、谱。谱。具体应用领域具体应用领域n晶体学晶体学n材料科学材料科学n催化催化n化学（高分子，无机）化学（高分子，无机）n生物分子（蛋白质）生物分子（蛋白质）n金属学金属学n陶瓷研究陶瓷研究其它材料结构表征方法其它材料结构表征方法n电子衍射电子衍射n中子衍射中子衍射n红外光谱红外光谱n拉曼光谱拉曼光谱n紫外紫外-可见光谱可见光谱电子衍射电子衍射 衍射几何与衍射几何与X射线衍射完全一样，都遵循射线衍射完全一样，都遵循Bragg方程所规定方程所规定的衍射条件和几何关系。的衍射条件和几何关系。n能够同时把物相的形貌观察和结构分析结合起来，从而做到能够同时把物相的形貌观察和结构分析结合起来，从而做到选区电
50、子衍射，即只针对微晶或者纳米晶进行结构表征。选区电子衍射，即只针对微晶或者纳米晶进行结构表征。n电子波长短，使单晶衍射花样像是晶体的倒易点阵的一个二电子波长短，使单晶衍射花样像是晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上的投影，可以直观辨认出晶体结构与取向关维截面在底片上的投影，可以直观辨认出晶体结构与取向关系，衍射几何相对简化。系，衍射几何相对简化。n物质对电子主要是核散射，因此散射较强，约为物质对电子主要是核散射，因此散射较强，约为X射线的一射线的一万倍，穿透物质能力有限，因而适用于微晶、表面和薄膜的万倍，穿透物质能力有限，因而适用于微晶、表面和薄膜的晶体结构研究。晶体结构研究。中子衍射中子衍射
