1、Chapter Five Alicyclic Hydrocarbons第五章第五章 脂环烃脂环烃 第一节第一节 分类和命名分类和命名一、分类：一、分类：单环烃单环烃多环烃多环烃环烷烃环烷烃环烯烃及环炔烃环烯烃及环炔烃脂环烃脂环烃桥环烃桥环烃螺环烃螺环烃3-4称小环，称小环，5-7普通环普通环8-12中环，中环，12以上大环以上大环（两个或两个以碳环共有（两个或两个以碳环共有 两个以上碳原子的）两个以上碳原子的）（两个环共用一个碳原子）（两个环共用一个碳原子）二、命名：二、命名：（3）取代基位次按）取代基位次按“最低系列最低系列”原则列出，基团原则列出，基团顺顺 序按序按“次次 序规则序规则”小
2、的优先列出。小的优先列出。环烷烃的命名环烷烃的命名（1）根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。）根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。（2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。）把取代基的名称写在环烷烃的前面。例如：例如：.环烯烃的命名环烯烃的命名（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。（1）称为环某烯。）称为环某烯。例如：例如：3、桥环烃（二环、三环等）、桥环烃（二环、三环等）分之中含有两个或多个碳环的多环化分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。碳原子的化合物称为桥
3、环化合物。命名：根据成环碳原子总数目称为环命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。其它同环烷烃的命名。编号原则：从桥的一端开始，沿最编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。致始桥头，最短的桥最后编号。例如例如:上化合物名为上化合物名为 7，7-二甲基二环二甲基二环2，2，1庚烷庚烷4、螺环烃、螺环烃编号原则：从较小环
4、中与螺原编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。所有环碳原子。两个环共用一个碳原子的环两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。烷烃称为螺环烃。命名：根据成环碳原子的总数命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的名。排后），其它同烷烃的名。第二节第二节 脂环烃的结构脂环烃的结构一、脂环烃的燃烧热和稳定性一、脂环烃的燃烧热和稳定性燃烧热：
5、燃烧热：1摩尔化合物完全燃烧时所放出的热量。摩尔化合物完全燃烧时所放出的热量。燃烧热越大，分子内能越高，分子稳定性越差。燃烧热越大，分子内能越高，分子稳定性越差。60o90o108o120o697686664659增强角度燃烧热KJ/mol稳定性结论：稳定性结论：稳定性（不准确）（不准确）二：拜尔张力学说二：拜尔张力学说1、观点：、观点：脂环烃中所有成环的脂环烃中所有成环的C原子都在同一平面上，原子都在同一平面上，构成一个正多边形。构成一个正多边形。当碳与其他四个原子相连时，任何两个键的当碳与其他四个原子相连时，任何两个键的夹角为四面体角（夹角为四面体角（109o28),成环后，键角发生成环后
6、，键角发生变化，向内向外迁移，产生张力，为角张力。变化，向内向外迁移，产生张力，为角张力。2、结论：以饱和碳的两键夹角、结论：以饱和碳的两键夹角109o28为标准来衡量不同为标准来衡量不同 环的稳定性，如果环内碳碳键之间的夹角等于或环的稳定性，如果环内碳碳键之间的夹角等于或 接近接近109o28时最稳定，若碳碳键之间的夹角偏离时最稳定，若碳碳键之间的夹角偏离 此角度越大，稳定性越差。此角度越大，稳定性越差。三、脂环烃的结构三、脂环烃的结构1、环丙烷和环丁烷的结构、环丙烷和环丁烷的结构 环丙烷：烷烃环丙烷：烷烃C-C-C的键角都是的键角都是109o28，可是环丙，可是环丙烷烷C-C-C的键角为的
7、键角为60o，所以碳原子不能处于，所以碳原子不能处于sp3轨道指轨道指向的位置，而是以弯曲方向重叠（弯曲键）。所以容易向的位置，而是以弯曲方向重叠（弯曲键）。所以容易崩开，不稳定，较弱。崩开，不稳定，较弱。2、环戊烷和环己烷的结构、环戊烷和环己烷的结构 由于成环碳原子不在一平面上，键角和正常的正由于成环碳原子不在一平面上，键角和正常的正四面体相接近，两个碳原子就各以四面体相接近，两个碳原子就各以sp3杂化轨道沿键轴杂化轨道沿键轴方向重叠，形成的键程度较大，也较稳定。方向重叠，形成的键程度较大，也较稳定。第三节第三节 脂环烃的性质脂环烃的性质一、物理性质一、物理性质环烷烃的沸点和熔点都比相应的烷
8、烃高。环烷烃的沸点和熔点都比相应的烷烃高。常温常压下环丙烷和环丁烷为气体，常温常压下环丙烷和环丁烷为气体，其他为液体。其他为液体。二、化学性质二、化学性质1、取代反应、取代反应：（自由基型）：（自由基型）+Cl2Br2Cl2300OC800OChvClBrCl2、氧化反应：、氧化反应：环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。化剂氧化。例如：例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。3.加成反应：加成反应：（1）加氢加氢反应活性反应活性：（2）加卤素加卤素（3）加）加H X,H2SO4为什么
9、呢？为什么呢？讨论讨论:加成方向加成方向：CH3CHCH2CH2HI+CH3CH3CH2CHI（主）CHCH2CCH3H3CH3C+HBrH3CH3CCCHBrCH3CH3连接氢原子最多和最少处断裂。连接氢原子最多和最少处断裂。按马氏规则加成。按马氏规则加成。由于正碳离子稳定性由于正碳离子稳定性ABC主产物为主产物为2-丁烷。丁烷。CH3CHCH2CH2+CH3CH2CHCH3(2)(1)H+(1)(2)(C)CH3CH2CHCH3(A)CH3CH2CH2CH2(B)第四节、脂环化合物的顺反异构第四节、脂环化合物的顺反异构反式十氢化萘与顺式十氢化萘第五节、脂环化合物的构象第五节、脂环化合物的构
10、象燃烧热：燃烧热：一、影响环烷烃稳定性及构象的主要因素：一、影响环烷烃稳定性及构象的主要因素：1、角张力、角张力与正常的正四面体链角的偏差，与正常的正四面体链角的偏差，引起了引起了 分子的张力，力有恢复正常链角的趋势。分子的张力，力有恢复正常链角的趋势。这种力称角张力。这种力称角张力。稳定性：稳定性：例一、例一、角张力：角张力：105.5o111.5o108o例二、例二、稳定性：稳定性：乙烯丙烷168.6 166.6 157.5 Kcal/mol熔点：熔点：2、范德华张力（空间张力）、范德华张力（空间张力）空间张力愈大，分子的稳定性愈差。空间张力愈大，分子的稳定性愈差。例如：例如：稳定性：稳定
11、性：燃烧热：燃烧热：偶极矩、偶极矩、沸点、密度：沸点、密度：HHHHCH3CH3H3CH3C3、偶极、偶极偶极相互作用偶极相互作用OHBr偶极作用大，不稳定。OBr偶极作用小，较稳定。4、扭转张力、扭转张力两个相连的四面体碳原子，它们的两个相连的四面体碳原子，它们的 链处于反叠式时最稳定。与反叠式链处于反叠式时最稳定。与反叠式 的任何偏差都产生张力，力图恢复的任何偏差都产生张力，力图恢复 反叠式构象，这种张力称扭转张力。反叠式构象，这种张力称扭转张力。环丙烷由于几何因素限制只能成平面型，环丙烷由于几何因素限制只能成平面型，任意两碳原子相当于乙烷的顺叠构象，任意两碳原子相当于乙烷的顺叠构象，具有
12、最大的角张力和扭转张力，环最不稳定。具有最大的角张力和扭转张力，环最不稳定。二、脂环烃的构象二、脂环烃的构象具有一定构造的分子，通过单链的旋转，形成具有一定构造的分子，通过单链的旋转，形成各原子或原子团的空间排布，称构象。各原子或原子团的空间排布，称构象。1、环丙烷的构象：、环丙烷的构象：综合看：采取蝶式构象带来的角张力增加的不稳定综合看：采取蝶式构象带来的角张力增加的不稳定因素小于扭转张力减小带来的稳定因素。因素小于扭转张力减小带来的稳定因素。2、环丁烷的构象：、环丁烷的构象：从角张力看：角张力最小的构象是平面正方形。从角张力看：角张力最小的构象是平面正方形。从扭转张力看：平面正方形中，任何
13、两碳均是能量从扭转张力看：平面正方形中，任何两碳均是能量最高的顺叠式构象，为使扭转张力减小到最小，采最高的顺叠式构象，为使扭转张力减小到最小，采取蝶式构象。取蝶式构象。r.t其中：其中：接近竖直向上的链称接近竖直向上的链称a链；链；接近水平方向的链称接近水平方向的链称e链。链。3、环戊烷的构象：、环戊烷的构象：从角张力看：平面型几乎无张力（内角从角张力看：平面型几乎无张力（内角1080）从扭转张力看：有互相重叠式构象的从扭转张力看：有互相重叠式构象的-CH2-CH2链，链，张力很大（张力很大（58KJ/mol）采取信封式。采取信封式。能量 通常将椅式和船式通常将椅式和船式 称极限构象。称极限构
14、象。两种极限构象两种极限构象椅式和船式椅式和船式椅式构象稳定的原因：椅式构象稳定的原因：船式构象不稳定的原因：船式构象不稳定的原因：（2）.平伏键（平伏键（e键）与直立键（键）与直立键（a键）键）在椅式构象中在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个键分为两类。第一类六个C-H键与分键与分子的对称轴平行，叫做直立键或子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个类六个C-H键与直立键形成接近键与直立键形成接近109.5的夹角，平伏的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或着相环外伸展
15、，叫做平伏键或e键。键。如下图：如下图：（3）、转环作用：）、转环作用：特点：特点：室温下，每秒钟室温下，每秒钟10000-10次，所以次，所以不能分离出来。不能分离出来。eaae,链原先上面的碳到下面，反之。原先上面的碳到下面，反之。（4）、一元取代环己烷的构象）、一元取代环己烷的构象CH3稳定构象：（1）椅式CH3CH3或（2）CHHHHHHH0.233nm（斥力小）稳定（斥力大）不稳定1结论结论：一元取代环己烷，取代基处于一元取代环己烷，取代基处于e键最稳定（优势构象）键最稳定（优势构象）r.t时，甲基以时，甲基以e键连接的占键连接的占95%，a键连接的占键连接的占5%（5）多元取代环己
16、烷的稳定构象）多元取代环己烷的稳定构象最稳定的构象是最稳定的构象是e取代基最多的椅式构象。取代基最多的椅式构象。环上有不同的取代基时，大的取代基在环上有不同的取代基时，大的取代基在e键的键的构象最稳定。构象最稳定。顺式顺式1，4取代环己烷能形成氢键时，船式构象稳定。取代环己烷能形成氢键时，船式构象稳定。5、十氢化萘的构象：、十氢化萘的构象：HHHH构象稳定性不稳定稳定大小燃烧热顺式反式注注：反式不能通过旋转转为顺式：反式不能通过旋转转为顺式 构型异构：键的重新组合，能量较大构型异构：键的重新组合，能量较大 构象异构：随键的旋转而变化，室温下可进行构象异构：随键的旋转而变化，室温下可进行 第六节、第六节、脂环化合物的合成（自学）脂环化合物的合成（自学）第七节、重要的脂环烃第七节、重要的脂环烃一、环己烷一、环己烷Ni+3H2加热、加压+HNO3COOHHOOC用于制备尼龙66和尼龙6CH3AlCl380oC无色液体，d=0.779石油分馏得到二、环戊二烯（又称茂）二、环戊二烯（又称茂）无色液体1双烯合成双烯合成+25oC170OC2酸性与乙炔氢相似酸性与乙炔氢相似+K苯K+CH3MgClMgCl+CH43、络合物的生成、络合物的生成+2Fe300oCFe二茂铁（橙色结晶）樟脑气味（比苯稳定）火箭燃料填加剂
