1、第七章第七章 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式7.2 理想气体的物态方程理想气体的物态方程7.3 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律7.4 能量均分定理能量均分定理7.5 理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量7.6 理想气体的熵理想气体的熵7.7 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论7.8 顺磁性固体顺磁性固体10.1 涨落的准热力学理论涨落的准热力学理论定域系统、非简并气体（满足经典极限条件）定域系统、非简并气体（满足经典极限条件）)(rlnh相格能级1Z配分函数SPU,热力学量经典统计经典统计量子统计量子统计能均分定理能均分定理
2、)(0rlh相格连续表达式NU 内能kT7.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式llleZ11111ln)()()(ZNZZNZeeeeeeaUllllllllllllll 定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都遵从玻尔兹曼分布，本章将讨论都遵从玻尔兹曼分布，本章将讨论服从玻尔兹曼分布服从玻尔兹曼分布的的系统的热力学性质。系统的热力学性质。二、内能二、内能U的统计表达式的统计表达式一、引入粒子配分函数一、引入粒子配分函数1ZeeeeaNllllllll则则当当 时，对应的广义力为压强，则有：时，对应的广义力为压强，则有：三、广义力
3、的统计表达式三、广义力的统计表达式111ln)1()1(ZyNZyZNeyeeyayYllllllllllVy 1lnZVNYp 若系统经历一无穷小的准静态过程，外界做功若系统经历一无穷小的准静态过程，外界做功 Y是与外参量是与外参量y对应的广义力。粒子能量是外参量对应的广义力。粒子能量是外参量y的函的函数，由于外参量的改变，外界施于处于能级数，由于外参量的改变，外界施于处于能级 的一个的一个粒子的力为粒子的力为 。因此，外界对系统的广义力为：。因此，外界对系统的广义力为：YdyWdlyl对内能对内能 求全微分，可得：求全微分，可得：在准静态过程中，外参量发生在准静态过程中，外参量发生 改变时
4、，外界对系改变时，外界对系统所作的功是：统所作的功是：dylllllldWYdydyaa dylllaUQdWdaddadUllllll广义功和热量的微观含义：广义功和热量的微观含义：上式说明，在准静态过程中，上式说明，在准静态过程中，外界对系统所作的功外界对系统所作的功等等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能变化；于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能变化；系系统从外界吸收的热量统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所引起等于粒子在各能级重新分布所引起的内能变化。热量是热现象中所特有的宏观量，没有与的内能变化。热量是热现象中所特有的宏观量，没有与之对应的微观量。之对应的微观量。四、
5、四、与熵的统计表达式与熵的统计表达式dyyZNZNdYdydUQd11ln)ln(两边同乘以两边同乘以dyyZNZdNYdydUQd11ln)ln()(由热力学第一定律及内能、广义力的统计表达式，有由热力学第一定律及内能、广义力的统计表达式，有 可知可知 是是 的积分因子。的积分因子。由热力学基本方程由热力学基本方程dSTYdydUTQd)(T1Qd 可见可见 和和 都都是是 的的积分因子积分因子。根据积分因子理。根据积分因子理论，并且互为热平衡的系统具有共同的乘子论，并且互为热平衡的系统具有共同的乘子 ，可得：，可得：QdkT1k为普适常量，称为为普适常量，称为玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量。12
6、3010381.1KJNRk其中其中T/1由于由于 是是 的函数，的函数，的全微分为：的全微分为：1Zy,1lnZdyyZdZZd111lnlnln所以所以)ln(lnln)ln(1111ZZNddyyZNZdNQd)ln(ln11ZZNkS积分，得积分，得熵的统计表达式熵的统计表达式（积分常量取为零）：（积分常量取为零）：与热力学基本方程比较，得：与热力学基本方程比较，得：11ln(ln)ZdUYdydQdSkdQkNdZTTNZlnln1)(ln)ln()ln(ln11lllaNNkUNNNkZZNkS因为因为熵的统计意义：熵的统计意义：NeZ1两边取对数得两边取对数得由由玻尔兹曼分布玻尔
7、兹曼分布leall所以所以lllalnlnlnlnllllllaaaNNkS1ZeaNll（6.6.4）llllllBMaaaNNlnlnlnln.lnkS 该关系反映了熵的统计意义，即该关系反映了熵的统计意义，即熵是系统混乱度的量熵是系统混乱度的量度度，某个宏观状态对应的微观状态愈多，它的混乱度愈，某个宏观状态对应的微观状态愈多，它的混乱度愈大，则熵愈大。大，则熵愈大。比较，得比较，得玻耳兹曼关系：玻耳兹曼关系：因为因为 如前所述，若已知配分函数如前所述，若已知配分函数 ，可求得基本热力学，可求得基本热力学函数内能、物态方程和熵，从而确定系统全部的平衡函数内能、物态方程和熵，从而确定系统全部
8、的平衡性质。因此性质。因此 是以是以 为变量的特性函数，为变量的特性函数，以以 为变量的特性函数是为变量的特性函数是 ，带入前，带入前面结果，得面结果，得TSUF1111ln)ln(lnlnZNkTZZTNkZNF五、特性函数五、特性函数1Z1lnZ),(),(VTy 即),(VT配分函数的求法：配分函数的求法：根据根据 定义，要求得粒子的定义，要求得粒子的能级能级和和简并度简并度，可通，可通过量子力学理论计算，或分析有关实验数据得到。过量子力学理论计算，或分析有关实验数据得到。1ZllleZ1leZl11ZeN1lnZNU1lnZyNY!ln)ln(ln!lnln11.NkZZNkNkkSB
9、M1lnln!FUTSNkTZkTN 六、满足经典极限条件的玻色六、满足经典极限条件的玻色(费米费米)系统系统由由分布分布决定的物理量，与玻尔兹曼系统相同：决定的物理量，与玻尔兹曼系统相同：由由微观状态微观状态决定的物理量，与玻尔兹曼系统不同：决定的物理量，与玻尔兹曼系统不同：由由玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系内能、物态方程和熵的统计表达式不变：内能、物态方程和熵的统计表达式不变：七、经典系统七、经典系统rrrqprlrlhdpdpdpdqdqdqehdeheZll02121),(001 1ZeN1lnZNU1lnZyNYln)ln(ln11kZZNkS1lnZNkTF配分函数：配分函数：对经典统计
10、结果的影响：对经典统计结果的影响：由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数由于内能和物态方程的统计表达式中须对配分函数取对数后取对数后再求导再求导，因此结果与，因此结果与 的选择无关。但熵和的选择无关。但熵和自由能有配分函数的对数，结果应含有常数自由能有配分函数的对数，结果应含有常数 ，如，如果选取不同的果选取不同的 ，其数值将相差一个常数。这说明，其数值将相差一个常数。这说明绝对熵的概念只是量子力学的结果。绝对熵的概念只是量子力学的结果。0h0h0h0hlrlheZl017.2 理想气体的物态方程理想气体的物态方程 )(21222zyxpppm 一般气体满足经典极限条件，遵从一般气体满足
11、经典极限条件，遵从玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布。以。以下将理想气体看作下将理想气体看作满足经典极限条件满足经典极限条件的粒子，用玻耳兹的粒子，用玻耳兹曼分布导出曼分布导出单原子分子单原子分子理想气体的物态方程。理想气体的物态方程。组成理想气体的一个单原子分子的能量：组成理想气体的一个单原子分子的能量：一、理想气体的配分函数及物态方程一、理想气体的配分函数及物态方程其中其中,222,0,1,2,xxyyzzx y zhpnpnpnnLLL 假定气体处在边长为假定气体处在边长为L的立方容器中。的立方容器中。llehdpdpdxdydzdpeZlzyxll31zyxpppmdpdpdxdydzdpehz
12、yx)(232221zyxpppmVdpdpdpedxdydzhzyx)(2322213232223)(2222xpmzpmypmxpmdpehVdpedpedpehVxzyx所以，所以，粒子配分函数粒子配分函数：在宏观大小的容器内，动量和能量值是准连续的，在宏观大小的容器内，动量和能量值是准连续的，在在 范围内，可能的范围内，可能的微观状态数微观状态数为：为：zyxdpdpdxdydzdp3hdpdpdxdydzdpzyx由积分公式由积分公式dxeIx22322333231)2()2()(2hmVmhVdpehVZxpmx020020)(2)()21(222222222rderdredrdr
13、edydxedyedxeIrrryxyx推导推导所以所以VNVVNhmVVNZVNpln)2ln(23lnln21根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程：根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程：因为因为0nkTNkTNpV热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程为：热力学中根据实验定理推出的理想气体物态方程为：nRTpV 比较，可得普适气体常数比较，可得普适气体常数、阿伏加德罗常数和玻耳兹、阿伏加德罗常数和玻耳兹曼常数之间的关系：曼常数之间的关系：0kNR kT1nRNk1、对双原子分子组成的理想气体，单个粒子的能量表对双原子分子组成的理想气体，单个粒子的能量表达式中增加了转
14、动能量和振动能量，由于计及转动能达式中增加了转动能量和振动能量，由于计及转动能量和振动能量后不改变配分函数量和振动能量后不改变配分函数 对对 的依赖关系，的依赖关系，所以求得的物态方程与单原子分子组成的理想气体具所以求得的物态方程与单原子分子组成的理想气体具有相同的形式。有相同的形式。1ZV说明：说明：2、若应用经典统计理论求理想气体的物态方程，配分若应用经典统计理论求理想气体的物态方程，配分函数只有函数只有 的差别，由此得到的物态方程相同。的差别，由此得到的物态方程相同。因此，由量子统计和经典统计得到的结果是相同的。因此，由量子统计和经典统计得到的结果是相同的。hh 0 将单原子分子组成的理
15、想气体的配分函数将单原子分子组成的理想气体的配分函数 代入经代入经典极限条件，有：典极限条件，有：1Z1)2(2321hkTmNVNZe二、经典极限条件对气体性质的要求二、经典极限条件对气体性质的要求 可知满足经典极限条件，要求气体（可知满足经典极限条件，要求气体（1）气体较稀）气体较稀薄；（薄；（2）温度较高；（）温度较高；（3）分子质量较大。）分子质量较大。表表7.1 几种气体在几种气体在1Pn下沸点的下沸点的 值值e经典极限条件经典极限条件 可等价地表述为可等价地表述为1e2131)21()(mkThNV分子的德布罗意波长分子的德布罗意波长mkThmhph22分子数密度分子数密度VNn
16、31)1(n13n所以经典极限条件可等价表示为：所以经典极限条件可等价表示为：经典极限条件的另一种表达：经典极限条件的另一种表达：13n1e1lla经典极限条件的三种表述：经典极限条件的三种表述：对对离散型离散型的随机变量的随机变量X，其可能取值和相应的概率如下：，其可能取值和相应的概率如下：统计基础知识统计基础知识niniPPPxxx,11则变量则变量X的的概率分布概率分布 应满足条件：应满足条件：iPiiiPP1,0 且当测量次数趋于无穷时，当测量次数趋于无穷时，X的算术平均值趋于一定的的算术平均值趋于一定的极限，称为变量极限，称为变量X的的统计平均值统计平均值：iiiiiiNPxNNxX
17、limdxxxwxxdPX)()(假设假设X为为连续型连续型随机变量，其取值为随机变量，其取值为a与与b之间的一切之间的一切数值，数值，X取值在取值在xxdx内的概率表示为：内的概率表示为：dxxwxdP)()(称为概率密度，满足以下条件：称为概率密度，满足以下条件：1)(,0)(badxxwxw)(xw连续型随机变量连续型随机变量X的的统计平均值统计平均值为（积分遍及为（积分遍及x的取值的取值范围）：范围）：求积分求积分 （n为零或正整数）为零或正整数）dxxenInx02)(2/10221)0(2dxeIx21)()21()1(20022xdedxxeIxx22200()(2)xnxnI
18、nex dxexdxI n 所以所以2/34)0()2(II221)1()3(II2/583)2()4(II31)3()5(II因为因为在体积在体积V内，在内，在 动量范围内，可能的分子质动量范围内，可能的分子质心平动状态数为：心平动状态数为：本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导本节根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平动，导出气体分子的速度分布律。以下采用出气体分子的速度分布律。以下采用经典统计经典统计理论讨论。理论讨论。lehall307.3 麦克斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律一、麦氏速度（速率）分布律的导出一、麦氏速度（速率）分布律的导出玻尔兹曼分布的经典表达式：玻尔兹曼分布的
19、经典表达式：)(21222zyxpppm无外场时，分子质心平动能量：无外场时，分子质心平动能量：zyxdpdpdpzyxdpdpdphVh3030zyxpppmkTdpdpdpehVehazyx)(213030222NdpdpdpehVzyxpppmkTzyx)(21302222/3202/33032130)2()2()(2hmkTVemkTehVdpeehVNxpmkTx利用积分公式利用积分公式得得2320)2(mkThVNe因此在体积因此在体积V内，在内，在 动量范围内的分子数为：动量范围内的分子数为：zyxdpdpdp 参数参数 由总分子数决定，由总分子数决定，dxeIx2对经典粒子，物
20、对经典粒子，物理量是连续的，理量是连续的，可以去掉下标。可以去掉下标。所以在体积所以在体积V内，质心动量在内，质心动量在 范围内的分子范围内的分子数为：数为：zyxdpdpdpzyxpppmkTdpdpdpemkTNazyx)(2123222)21(如果用速度如果用速度 作变量，则：作变量，则：xxmvp yymvp zzmvp zyxvvvkTmdvdvdvekTmNazyx)(223222)2(zyxvvvkTmdvdvdvekTmVNVazyx)(223222)2(可得体积可得体积V内，速度在内，速度在 范围内的分子数为：范围内的分子数为：zyxdvdvdvzyxvvv,或或称为称为麦克
21、斯韦速度分布律麦克斯韦速度分布律。令令 （单位体积内的分子数），则在单位体积内，速（单位体积内的分子数），则在单位体积内，速度在度在 范围内的分子数为：范围内的分子数为：zyxdvdvdvzyxvvvkTmzyxzyxdvdvdvekTmndvdvdvvvvfzyx)(223222)2(),()(223222)2(),(zyxvvvkTmzyxekTmnvvvfndvdvdvvvvfzyxzyx),(VNn 称为称为麦克斯韦速度分布函数，麦克斯韦速度分布函数，满足约束条件：满足约束条件：称为麦氏称为麦氏速度概率分布速度概率分布。zyxzyxzyxzyxdvdvdvvvvwndvdvdvvvvf
22、),(),(,称为麦氏称为麦氏速度概率密度分布速度概率密度分布。nvvvfvvvwzyxzyx),(),(,满足条件：满足条件：1),(zyxzyxdvdvdvvvvw称为称为麦克斯韦速率分布律麦克斯韦速率分布律。dvvekTmndddvvekTmndvvfvkTmvkTm2223020222322)2(4sin)2()(22232)2(4)(vekTmnvfvkTmndvvf0)(上式对上式对 积分，可得在单位体积内，速率在积分，可得在单位体积内，速率在 范围范围内的分子数为：内的分子数为：,dv若用速度空间中的球极坐标若用速度空间中的球极坐标 表示表示，可得，可得ddvdvekTmnddv
23、dvvfvkTmsin)2(sin),(222322,v 称为称为麦克斯韦速率分布函数麦克斯韦速率分布函数，满足约束条件：，满足约束条件：称为麦氏称为麦氏速率概率分布速率概率分布。dvvwndvvf)()(称为麦氏称为麦氏速率概率密度分布速率概率密度分布。nvfvw)()(满足条件：满足条件：1)(0dvvw)(vf)(vwvmvdv0200)(,)(,)(00dvvwvdvvfdvvwvv试分析下列表试分析下列表达式的含义：达式的含义：最可几速率最可几速率 ：使速率分布函数使速率分布函数 取极大值的速率。取极大值的速率。)(vf0)(mvvdvvdf0)(222vkTmevdvd0)2(22
24、2vkTmevkTmvvv,0不符合要求，取不符合要求，取022vkTmmkTvm2得得最可几（最概然）速率最可几（最概然）速率二、三种速率二、三种速率smvvv,mv要求要求22232)2(4)(vekTmnvfvkTm即即032232)2(4)(dvvekTmdvvvwvvkTm利用积分公式利用积分公式20321)3(2dxxeIxmkTmkTkTmdvvvwv8)2()2(2)(223平均速率平均速率 ：即速率即速率v的统计平均值。的统计平均值。v042232222)2(4)(dvvekTmdvvwvvvvkTms利用积分公式利用积分公式250483)4(2dxxeIxmkTmkTkTm
25、dvvwvvvs3)2(83)2(4)(2/523222方均根速率方均根速率 ：sv所以所以mkTvs3 最可几速率、平均速率和方均根最可几速率、平均速率和方均根速速率都与率都与 成正比，成正比，与与 成反比，它们的相对大小为：成反比，它们的相对大小为：Tm1:128.1:225.11:2:23:msvvvmkTvmkTvmkTvms2,3,8三种速率的比较：三种速率的比较：mRTmNTkNmkT00mRTvmRTvmRTvms2,3,8或或这些分子应当位于体积为这些分子应当位于体积为 的柱体内。的柱体内。求求碰壁数碰壁数：在：在单位时间内碰到单位面积上的分子数单位时间内碰到单位面积上的分子数
26、 。若用若用 表示单位时间内碰到单位面积，且速度在表示单位时间内碰到单位面积，且速度在 范围内的分子数。则范围内的分子数。则 表示在表示在 时间内，碰到时间内，碰到 面积上，速度在面积上，速度在 范围内的分子数。范围内的分子数。dAdtddtdAzyxdvdvdvdAdtvVxdAdtdvdvdvvvvvfdvdvdvvvvVfdAdtdzyxxzyxzyxzyx),(),(zyxxzyxdvdvdvvvvvfd),(所以所以即即三、麦克斯韦速度分布律的应用三、麦克斯韦速度分布律的应用dzyxdvdvdvdAxxv dtxxzyxzydvvvvvfdvdv0),(麦氏速度分布函数麦氏速度分布函
27、数xvkTmxyvkTmdvevdvekTmnxy02222322)2()(2()2(23mkTmkTkTmnvnmkTnmkTn418412 对速度积分，即可得在对速度积分，即可得在单位时间内碰到单位面积上的单位时间内碰到单位面积上的所有分子数所有分子数)(223222)2(),(zyxvvvkTmzyxekTmnvvvf所以所以可求得可求得1Pn和和00C下氮分子每秒碰壁数为下氮分子每秒碰壁数为23103 若器壁上有小孔，分子可通过小孔逸出。若小孔足若器壁上有小孔，分子可通过小孔逸出。若小孔足够小，对容器内分子平衡分布的影响可忽略，则单位够小，对容器内分子平衡分布的影响可忽略，则单位时间内
28、逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数。时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数。此过程称为此过程称为泻流泻流。kT217.4 能量均分定理能量均分定理能均分定理：能均分定理：对于处在温度为对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子的平衡状态的经典系统，粒子能量中坐标和动量的每一平方项的平均值为能量中坐标和动量的每一平方项的平均值为一、能均分定理的证明一、能均分定理的证明),(212111212rrqriiiriiiqpqqqbpa其中其中 均为正值，均为正值，与与 无关；无关；iiba,iarppp,21ib与与 无关，且无关，且 。rr 将系统看作经典系统，粒子总能量可表为：将系统
29、看作经典系统，粒子总能量可表为：rqqq,21 于是在于是在 范围内的范围内的粒子数粒子数为为在在 的的 空间空间体积内，可能的微体积内，可能的微观状态数为观状态数为求系统按坐标和动量的概率分布：求系统按坐标和动量的概率分布：rrdqdqdpdp11rrrrdqdqdpdphh11001rrdqdqdpdp11rrrrrrrdqdqdpdpehZNdqdqdpdpeheha11011100 1粒子处在粒子处在 内的内的概率概率为为rrrdqdqdpdpehZNapqdP11011),(rrdqdqdpdp11满足归一化条件：满足归一化条件：11),(1101rrrdqdqdpdpehZpqPd
30、能量表达式中平方项能量表达式中平方项 的平均值为：的平均值为：221iipaipaiirriirrrpaiirrriiriiiidpepadqdqdpdpdpdpehZdqdqdpdpepahZdqdqdpdpepahZpqdPpapaiiii22221111011122011120122211211211),(2121221iipa其中其中ipaipapaipaiiipaiipaiidpedpeepdeppadepdpepaiiiiiiiiiiii2222222222222221212121)2(2121kTdqdqdpdpehZdqdqdpdpehZdqdqdpdpehZdpedqdqdp
31、dpdpdpehZparrrrrrrrpariparriiriiiiii212112121212112111011101112012111101222应用归一化条件，有应用归一化条件，有同理，可证：同理，可证：kTqbii212122222111 022111 02211111 011 0111221121121i ii iiiiirrrb qiirrrb qriiriiirrrbqbq edpdp dqdqZ hbq edpdp dqdqZ hedpdp dqdq dqdqbq edqZ hedpdpZ h2221112111 0111 012121111222i ii ib qiirib
32、qrrrrrrdqdq dqdqedqedpdp dqdqZ hedpdp dqdqkTZ h能量表达式中非平方项的统计平均值：能量表达式中非平方项的统计平均值：111 02111 0111 02111 011121112jjjji ijjjjrrrc qiirrrc qrrjjjrb qrrrc qc q edpdp dqdqZ hbq edpdp dqdqZ hedpdp dqdqc q edqZ hedpdp dqdqeZ h222111 0111 0121111222i iib qrrrrrrdqedpdp dqdqZ hedpdp dqdqkTZ h二、能量均分定理的应用二、能量均分
33、定理的应用)(21222zyxpppm根据能均分定理，温度为根据能均分定理，温度为T时，单原子分子的平均能时，单原子分子的平均能量量kTkT23321因此系统总能量，即内能为因此系统总能量，即内能为NkTNU23定容热容量定容热容量NkdTdUCV23单原子分子只考虑质心平动，其能量单原子分子只考虑质心平动，其能量1、单原子分子理想气体、单原子分子理想气体667.135VpCC结论和问题：结论和问题：理论结果与实验结果符合得很好。但前面的讨论中将理论结果与实验结果符合得很好。但前面的讨论中将原子看作一个原子看作一个质点质点，没有考虑原子内电子的运动。原子，没有考虑原子内电子的运动。原子内的电子
34、对热容量没有贡献是经典理论所不能解释的，内的电子对热容量没有贡献是经典理论所不能解释的，要用量子理论才能解释。要用量子理论才能解释。定压热容量定压热容量NkNkCCVp25利用利用NkknNnRCCVp0表表7.2 各种单原子分子气体在不同温度下的各种单原子分子气体在不同温度下的实验值实验值定压热容量与定容热容量之比定压热容量与定容热容量之比双原子分子的能量为双原子分子的能量为)(21)sin1(21)(212222222rupppIpppmrzyx其中其中21mmm2rI2121mmmmkTkT25521若不考虑若不考虑相对运动相对运动，双原子分子的平均能量，双原子分子的平均能量2、双原子分
35、子理想气体、双原子分子理想气体平动动能平动动能转动动能转动动能两原子相对两原子相对运动能量运动能量定容热容量定容热容量NkdTdUCV25定压热容量定压热容量NkNkCCVp27定压热容量与定容热容量之比定压热容量与定容热容量之比4.157VpCC结论和问题：结论和问题：除了低温下的氢气外，理论结果与实验除了低温下的氢气外，理论结果与实验结果都符合。结果都符合。经典理论经典理论无法解释低温下氢气的性质，同无法解释低温下氢气的性质，同时也不能解释为什么可以不考虑两个原子之间的相对运时也不能解释为什么可以不考虑两个原子之间的相对运动。动。系统内能系统内能NkTNU25表表7.3 各种双原子分子气体
36、在不同温度下的各种双原子分子气体在不同温度下的实验值实验值 固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子固体中的原子在其平衡位置附近作微振动，假设各原子的振动是相互独立的简谐振动。则原子在一个自由度上的振动是相互独立的简谐振动。则原子在一个自由度上的能量为的能量为2222121qmpm 每个原子有三个自由度，根据能均分定理，温度为每个原子有三个自由度，根据能均分定理，温度为T时，一个原子的平均能量时，一个原子的平均能量kTkT36213、固体、固体所以固体的内能所以固体的内能NkTNU3动能动能势能势能定容热容量定容热容量NkdTdUCV3定压热容量定压热容量TTVpTVNkTVCC223
37、结论和问题：结论和问题：在室温和高温范围内理论结果与实验结在室温和高温范围内理论结果与实验结果符合很好。在低温范围，实验发现固体的热容量随果符合很好。在低温范围，实验发现固体的热容量随温度降低得很快，当温度趋于绝对零度时，热容量也温度降低得很快，当温度趋于绝对零度时，热容量也趋于零。这个事实经典理论不能解释。此外金属中有趋于零。这个事实经典理论不能解释。此外金属中有自由电子，若将能均分定理应用于电子，其热容量与自由电子，若将能均分定理应用于电子，其热容量与离子振动的热容量将具有相同的量级。但实验结果表离子振动的热容量将具有相同的量级。但实验结果表明，明，3K以上的自由电子的热容量与离子振动的热
38、容量以上的自由电子的热容量与离子振动的热容量相比可以忽略，经典理论也不能解释这个事实。相比可以忽略，经典理论也不能解释这个事实。4、平衡辐射、平衡辐射 考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并考虑一个封闭的空窖，窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波，经过一定的时间以后，空窖内的电从空窖吸收电磁波，经过一定的时间以后，空窖内的电磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有相同磁辐射与窖壁达到平衡，称为平衡辐射，二者具有相同的温度。的温度。空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加，如果采用周期性边界条件，单色平面波的加，如果采用周期
39、性边界条件，单色平面波的电场分量电场分量可可表示为表示为)(0trkie在线度为在线度为L的容器内，波矢的三个分量的可能值为的容器内，波矢的三个分量的可能值为zzyyxxnLknLknLk2 ,2 ,2,2,1,0,zyxnnn 有两个偏振方向，这两个偏振方向与有两个偏振方向，这两个偏振方向与 垂直，并且垂直，并且相互垂直。相互垂直。磁场分量磁场分量也有相应的表式。也有相应的表式。0kcossinixexix2222222zyx)(02222)(trkizyxekkk其中拉普拉斯算符其中拉普拉斯算符)(0trkie)(0222trkiet电磁场的波动方程电磁场的波动方程012222tc所以所以
40、0)()(022)(0222trkitrkizyxecekkk带入波动方程，得带入波动方程，得推导：辐射场的能量动量关系推导：辐射场的能量动量关系0)(222ck0222ckck 此即辐射场的此即辐射场的能量动量关系能量动量关系，其中，其中c是电磁波在真空中的是电磁波在真空中的光速。光速。即即可得可得kccpE hch 具有一定波矢具有一定波矢 和一定偏振的单色平面波以圆频率和一定偏振的单色平面波以圆频率 随时间作简谐振动，因此可看作辐射场的随时间作简谐振动，因此可看作辐射场的一个振动自由一个振动自由度度。周期性边界条件给出可能的波矢，。周期性边界条件给出可能的波矢，k,2,1,0,2,2,1
41、,0,2,2,1,0,2zzzyyyxxxnnLknnLknnLk 相邻的两个波矢间隔为相邻的两个波矢间隔为 ，则在，则在 的波矢的波矢范围内，辐射场的范围内，辐射场的振动自由度数振动自由度数为（计及两个偏振方为（计及两个偏振方向）向）L2zyxdkdkdkzyxzyxzyxdkdkdkVdkdkdkLdndndn334)2(22辐射场能量按频率的分布：辐射场能量按频率的分布：因为因为 ，可求得体积，可求得体积V内，在内，在 的圆频的圆频率范围内，辐射场的振动自由度数为：率范围内，辐射场的振动自由度数为：ddkdkVkdnsin4),(223dcVdD232)(dkkVdddkkVdkkD22
42、20023sin4)(用波矢空间的球极坐标表示：用波矢空间的球极坐标表示：对对 积分，得体积积分，得体积V内，波矢大小在内，波矢大小在 范范围内的振动自由度数为：围内的振动自由度数为：,dkkkckddkTcVdU232kT的的内能为内能为能量均分定理，每一振动自由度的平均能量能量均分定理，每一振动自由度的平均能量ddkTcd238由由2即平衡辐射的即平衡辐射的内能密度按频率的分布内能密度按频率的分布。dkTcVdUU20320dTdUCV 根据瑞利金斯公式，在有限温度下平衡辐射的总根据瑞利金斯公式，在有限温度下平衡辐射的总能量是发散的，且平衡辐射的定容热容量也是发散的：能量是发散的，且平衡辐
43、射的定容热容量也是发散的：热力学中热力学中得出，平衡辐射的能量与温度的四次方成正得出，平衡辐射的能量与温度的四次方成正比，是有限值：比，是有限值：VTU4 若热容量发散则辐射场不可能与其它物体如（窖壁）若热容量发散则辐射场不可能与其它物体如（窖壁）达到热平衡，也与常识不符。达到热平衡，也与常识不符。历史上把这一结果称为历史上把这一结果称为紫外灾难紫外灾难。导致这一荒谬结果。导致这一荒谬结果的原因是，根据的原因是，根据经典电动力学经典电动力学，辐射场具有无穷多个自，辐射场具有无穷多个自由度，而根据经典统计的能量均分定理，每个振动自由由度，而根据经典统计的能量均分定理，每个振动自由度分得平均能量为
44、度分得平均能量为 ，所以辐射场的总内能发散。由，所以辐射场的总内能发散。由此看来，经典统计存在根本性的原则困难。开尔文爵士此看来，经典统计存在根本性的原则困难。开尔文爵士称之为物理学天空中的第一朵乌云，正是这朵乌云引发称之为物理学天空中的第一朵乌云，正是这朵乌云引发了量子力学的革命。了量子力学的革命。kT实验曲线瑞利金斯公式的曲线 前面用前面用经典统计经典统计的能量均分定理讨论理想气体的内的能量均分定理讨论理想气体的内能和热容量，存在以下困难：能和热容量，存在以下困难：（1）原子内的电子为什么对热容量没有贡献；）原子内的电子为什么对热容量没有贡献；（2）双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量
45、）双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量没有贡献；没有贡献；（3）低温下氢气的性质。）低温下氢气的性质。本节根据本节根据量子统计量子统计理论进行讨论。理论进行讨论。7.5 理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量 若若 分别表示平动、振动、转动能级的简并分别表示平动、振动、转动能级的简并度，则配分函数可表为：度，则配分函数可表为：一、双原子分子理想气体的内能和热容量一、双原子分子理想气体的内能和热容量rvtrvtrvtllrvtleeZ,)(1rvt,rrvvttrvteeervtZZZ111双原子分子能量可表为平动、振动和转动能之和：双原子分子能量可表为平动、振动和转动能之和：tran
46、slation;vibration;rotation)lnln(lnln1111rvtZZZNZNUrvtZNZNZN111lnlnlnrvtUUU双原子分子理想气体的定容热容量：双原子分子理想气体的定容热容量：VrVvVtVVTUTUTUTUC)()()()(rvtVVVCCC以下分别计算以下分别计算平动、振动和转动平动、振动和转动对内能和热容量的贡献。对内能和热容量的贡献。所以双原子分子理想气体的内能：所以双原子分子理想气体的内能：1、平动对内能和热容量的贡献、平动对内能和热容量的贡献233)(231)2(1222hmVdpdpdxdydzdpeheZzyxpppmtttzyxt NkTN
47、ZNUtt2323ln1NkTUCVttV23)(平动的内能和热容量与由经典统计的平动的内能和热容量与由经典统计的能量均分定理得能量均分定理得到的结果一致。到的结果一致。平动配分函数已在前面得到：平动配分函数已在前面得到：在一定近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看在一定近似下双原子分子中两原子的相对振动可以看成线性谐振子，振子的能级成线性谐振子，振子的能级非简并非简并，为，为2,1,0),21(nnn020)21(1)(nnnnnvnveeeeZn)1(,1112xxxxxn2、振动对内能和热容量的贡献、振动对内能和热容量的贡献振动配分函数振动配分函数利用公式利用公式eeZv121则则12
48、12)1ln(21ln1eNNeeNNeNZNUvv2222)1()()1()()(kTkTkTkTVvvVeekTNkeekTNTUC12kTveNNU基态能基态能在常温下有在常温下有 ，因此内能和热容量近似为：，因此内能和热容量近似为：取决于分子的振动频率，可由分子光谱的数据定出。取决于分子的振动频率，可由分子光谱的数据定出。引入引入振动特征温度振动特征温度 ，令，令 ，则有：，则有：vvk12TvvvveNkNkU22)1()(TTvvVvveeTNkCvTTvvvVeNkNkU/2TvvVveTNkC/2)(表表7.4 几种气体的几种气体的 值（值（103的量级）的量级）vv 可见在常
49、温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于可见在常温范围，振动自由度对热容量的贡献接近于零。其原因可以这样理解，在常温范围零。其原因可以这样理解，在常温范围双原子分子的振双原子分子的振动能级间距动能级间距 。由于能级分立，振子必。由于能级分立，振子必须取得须取得 能量才有可能跃迁到激发态。在能量才有可能跃迁到激发态。在 的情的情形下，振子取得形下，振子取得 的热运动能量而跃迁到激发态的概的热运动能量而跃迁到激发态的概率是极小的。因此平均而言，几乎所有振子都冻结在基率是极小的。因此平均而言，几乎所有振子都冻结在基态。当温度升高时，它们几乎不吸收能量。这就是在态。当温度升高时，它们几乎不吸收能量。这就
50、是在常常温下振动自由度不参与能量均分的原因温下振动自由度不参与能量均分的原因。vkkTvT1)20()20()3006000()(202202300/60002/2eeNkeNkeTNkCTvvVv估算：估算：T300K，v v6000K6000K2/)2/1(220/NeNkeNkNkUvTvvvV,2,1,02)1(2lIllr，能级简并度为能级简并度为12 l 讨论双原子分子的转动时，需要区分双原子分子是同讨论双原子分子的转动时，需要区分双原子分子是同核（核（）还是异核（）还是异核（）。）。（1）对）对异核双原子分子异核双原子分子，量子力学给出转动能级为：，量子力学给出转动能级为：3、转
