1、主讲人：阮良军小组成员：余展 邓依 徐军照 朱云建 万江鹏 按照鞣剂的化学属性，把鞣制方法分为：（1）无机鞣：铬鞣，铝鞣，锆鞣，铁鞣，钛鞣（2）有机鞣：醛鞣，油鞣 合成鞣剂鞣，植物鞣（3）结合鞣：铝-铁结合鞣，醛-铝结合鞣，醛-油结合鞣，铝-油结合鞣等等（1）铬鞣法的优点：用铬鞣剂鞣制的毛皮具有耐储藏，耐湿热稳定性，手感柔软，耐水洗，不易脱鞣。抗张强度高，具有良好的染色，磨皮和涂饰功能皮板较厚，出皮率小，皮板略微带蓝色，所以在要求颜色洁白的毛皮时一般不用此法。（2）铬鞣法的缺点：铬鞣剂对环境有一定的污染。答：思路1.使用铬鞣漂白或增白的应用：以苯酚为原料，经缩合磺化的合成鞣剂进行漂白，可用于增
2、白剂例如合成鞣剂6号，合成鞣剂MR-201等等.思路2.从漂洗出发，用合成鞣剂漂洗，可浅化颜色如合成鞣剂1号NF合成鞣剂，BasyntanFC思路3：从复鞣下手，既然要白色毛皮，用部分合成鞣剂复鞣.用替代型合成鞣剂双酚A，双酚s处理。思路4：加甲酸漂洗。思路5：利用退鞣效应，加丙烯酸树脂比例1:3-1:2退鞣最强铬鞣剂的主要成分：碱式硫酸铬。铬鞣剂的分类：第一类是直接由重铬酸盐还原具有鞣性的碱式硫酸铬鞣液，经浓缩干燥后制成的制成的粉状鞣剂，第二类是在制备过程中加入了自动提碱剂，蒙囿剂或者其他无机或者有机助剂制成的粉状铬鞣剂，具有高吸收，自动提碱，不浸酸鞣制。毛皮企业现在都用铬鞣剂铬鞣，其优点：
3、能准确控制用量用量，能保证染色均匀，所需用铬鞣剂的用量较低，不必自配铬鞣液，避免重铬酸钾污染。铬鞣工艺过程介绍：（1）鞣液pH：先低后高，一般初期pH2.5-3.5，后期加入弱碱性材料（如甲酸钠，小苏打）缓慢提碱，末期pH3.5-3.8.前期pH小有利于渗透扩散。后期提高pH有利于结合。（2）鞣制温度：一般初期为30-35，末期升高到40+-。（3）鞣制浓度：主鞣为0.5-5.0g/L,复鞣一般0.5-5.0g/L，刷鞣5-50g/L。（4）鞣制时间：一般为24-48h。鞣制初期2-4h，达到鞣制均匀，Ts合格，一般为16-48h为好。（1）生皮状态的影响：生皮经过一系列化学，物理处理，为铬盐
4、的渗透创造条件，氢键的打开和电价键的打开，增加了胶原官能团活性。准备工段生皮处理不足，则铬盐渗透慢，结合降低，造成毛皮扁薄板硬；处理过度，毛皮空松，弹性差。（2）铬配合物组成与电荷的影响：鞣制初期分子小一些，正电荷弱一些，后期分子要大一些，所带正电荷强一些，有利于渗透和结合。高电荷组分在铬鞣中起主要作用。铬鞣剂配体不同，鞣性存在差异，实践证明碱式硫酸铬鞣性最好，碱式氯化铬分子小，鞣性较差。（3）鞣液pH：鞣液pH低，抑制铬配合物水解，羟配聚和氧配聚，铬鞣前，通过浸酸产生较低pH,后期碳酸氢钠缓慢提高pH，促进水解配聚作用，促进结合。（4）生皮PH：鞣制开始，生皮pH较低，与铬鞣液相近，有利于鞣
5、质的渗透，减缓羧基与铬配合物的结合和产生交联作用。（5）鞣制温度：初期：常温。后期：35-45。（6）碱度：碱度高，则鞣剂分子大，与胶原的结合能力强，交联效果好。鞣制初期采用碱度低的鞣剂，利于渗透，后期提高碱度促进结合。（7）蒙囿剂：1）减缓铬鞣剂与皮胶原的结合速度，促进鞣剂分子向皮内渗透和在纤维中的均匀分布 2）提高耐碱能力 3）提高胶原对鞣制的结合能力。(8)中性盐：1)中性盐的加入使阳铬变成中性或阴铬配合物，减少了胶原对铬盐的结合量2）脱水导致胶原间的纤维间的间隙减少。(9)鞣制时间机械作用：鞣制时间一般为24-48h。鞣制过程要增加机械作用，促进均匀作用。1.检查指标要求1）.鞣制均匀
6、:皮板颜色浅，丰满柔软。无未鞣透和表面过鞣，无压缩和鞣花。2）.Ts:达到产品规定要求的Ts3).毛被颜色：有光泽，松散，无锈毛。4）捏白实验：将皮用力挤压，脱水而发白的面积不应太小。5）.pH:3.7-4.26).废铬液铬含量：按经验补加1/4-1/3。低于0.5g/L全额补加。铝鞣毛皮的特点：成品洁白，柔软丰满，伸长率较高，收缩温度低，75-85。不耐水洗，易霉变和虫蛀。环境污染小。由于铝鞣毛皮在手感，出皮率，氧化染色等等的优点，所以大部分的黄狼皮，蓝狐皮，水貂皮等高档皮采用该法鞣制。铝鞣剂:碱式氯化铝，碱式硫酸铝盐等。铝鞣剂和铬鞣剂的对比：铝离子形成配合物的配位键为sp3d2杂化,外轨型
7、，能量高不稳定。而铬离子则为d2sp3杂化，内轨型，稳定。由结构决定性能，所以铝鞣毛皮不耐水洗。1.鞣液的pH：3.6-3.8.2.鞣制温度：控制在30-35.太高产生沉淀。3.鞣液浓度：2.5g/L结合量最大。4.鞣制时间：一般为2天。1.pH：铝鞣pH大于3.4,铝盐与胶原的结合量增加。但pH大于4会有铝盐沉淀的危险。所以铝鞣要控制好pH。2.鞣液浓度：铝鞣液的浓度大于2.5g/L,结合量最多，大于2.5g/L,结合量减少，因为进入配合物内界酸根增多，阻止了胶原肽链羧基进入配合物中配位。3.铝鞣剂的组成对鞣制的影响：在相同碱度下，碱式硫酸铝的鞣性大于碱式氯化铝的鞣性。在铝鞣剂中添加有柠檬酸
8、钠等蒙囿剂，所以鞣制效果比直接用硫酸铝要好。4.中性盐：加中性盐是为了防酸肿.5.蒙囿剂：带OH的有机酸根使铝鞣革的TS85以上。各种酸根对铝离子配合能力的大小顺序如下：硝酸根氯离子硫酸根甲酸根丁二酸根酒石酸根乙二醇根乳酸根马来酸根丙二酸根柠檬酸根10,甲醛结合量仍有增加。结合鞣制效果，pH控制在6.5-8.2.温度：一般控制在25-35。温度超过20，甲醛与皮结合增加，但不能太高，一方面造成甲醛挥发，另一方面影响工人的健康。3.醛用量和鞣液浓度：提高甲醛鞣液的浓度，甲醛结合量增加，皮的Ts也提高，但超过25g/L，收缩温度增量很小。浓度太高会产生表面过鞣。4.鞣制时间：甲醛鞣制最初的30mi
9、n内就开始与皮结合，开始几小时很快，以后逐渐缓慢，一直延长到12-18h。戊二醛鞣制影响因素：1.戊二醛鞣液pH,pH3,戊二醛可与胶原反应，pH在4-9范围，有迅速增长趋势，pH在8左右反应速度最快，pH在3.5-8.0范围内具良好的鞣性。用戊二醛鞣制pH一般控制在5-6.2.鞣制温度：一般以室温30为宜，在低温季节鞣制后期提高温度，促进戊二醛的吸收。3.醛用量：胶原最多吸收10%-12%的戊二醛。4.鞣制时间：在最初0.5-1h吸收速度最快。在5h后逐渐趋向平衡。1.甲醛鞣制中助剂的作用：一般加入0.3g/L左右的渗透剂JFC或快速渗透剂T，有利于甲醛鞣剂在皮内分布均匀。2.调碱材料的选择
10、：在甲醛鞣制过程中采用碳酸氢钠和碳酸钠调碱，用氢氧化钠则损伤毛被，用氨水达不到提高pH而且消耗了甲醛。调碱时速度要慢，调碱时pH分步调节，速度要慢，纯碱调碱速度快，小苏打调碱速度要慢，作用温和。最好用小苏打，提碱最高pH到8.3.3.鞣制后静置：一般静置时间为4-6小时。让甲醛与皮胶原进一步结合。4.甲醛鞣制中和和水洗的意义：1）.降低皮板中甲醛和中性盐含量。2）.调整皮板的pH，甲醛鞣制后pH高，不耐老化。3）用硫酸铝或铬鞣剂中和，提高皮板的丰满性和弹性。4）通过中和使皮板舒展。5.引起 缩板的原因：1.pH过高。2.鞣制后中和不彻底，未鞣透。6.贴板现象造成贴板的原因：经中和水洗，大部分甲
11、醛被除去，引起脱鞣。克服方法：1.保证甲醛用量和时间2.控制鞣制过程pH 3.保持正常鞣制温度。已出现缩板和贴板的皮应挑出。1.添加有机甲醛清除剂.2.添加无机甲醛清除剂.3.加入荆树皮栲胶.4.添加合成鞣剂.5.调整机械操作如水洗操作、干燥操作.6.在鞣制时加入甲醛清除剂，如植物鞣剂、有机甲醛清除剂、无机甲醛清除剂和防水剂.7.加强机械操作，例如强烈的水洗、高的干燥温度、增加转鼓容量或者增加旋转速度.8.缩合类栲胶如荆树皮、坚木、落叶松、杨梅对皮革中的游离甲醛捕获效果明显，水解类栲胶中的栗木、橡 对皮板中游离甲醛也有一定的捕获作用；与甲醛有高反应活性的胺类有机物和铵盐，如尿素、三聚氰胺、乙二
12、胺等等。注：小分子游离甲醛易被水洗，通过分子结构设计合成氨基大分子聚合物，填充于皮板，将小分子的游离甲醛清除剂与捕获剂复配。资料来自解决产品中游离甲醛含量超标的方法及研究进展 程凤侠 周永香 朱前鹏一、油鞣 油鞣是以含高度不饱和脂肪酸（其结构可示意为R-CH=CH-R-OH=CH-R）鞣制时,油鞣剂渗透入裸皮中,沉积。碘值在140160的高度饱和脂肪酸氧化时能和裸皮发生化学结合而起鞣制作用的动物油（鱼肝油等）和植物油（亚麻油、橡子油等）作鞣料对皮进行鞣制。二油鞣机理 鞣制时,油鞣剂渗透入裸皮中,沉积于构造成分上,然后受热空气氧化而释出各类醛和双醛,其中部分发生聚合,最后醛类及其聚合物与胶原氨基
13、或羧基发生化学反应,也和胶原肽基反应,达到鞣制目的油鞣毛皮的特点：1.皮板特别柔软，手感舒适丰满。2.皮板透气性强。3.延伸率大4.耐水洗皂洗。油鞣法广泛应用于水貂皮，狐狸皮，黄狼皮等细皮品种的应用。一般在70左右，机械强度不高；油鞣生产的成本高，要用踢皮机等专门设备，生产周期长，工艺繁琐。1.海产动物油：这类油脂的主要成分是不饱和脂肪酸的甘油酯.2.植物油：主要采用不饱和植物油，主要以亚麻油和蚕蛹油鞣性最好。3.烷基磺酰氯:鞣制后的毛皮毛被松散，颜色洁白，耐水洗，防水性差，易吸水。4.踢皮油：主要成分羊毛脂，天然油脂和使皮板柔软的碳氢化合物。1.油鞣皮板水分含量：真皮的水分含量应保持在25%
14、-30%，保证油脂的扩散。2.油鞣温度：=40。T过高导致皮纤维收缩。3.油鞣时间：为算短鞣制时间，在鱼油中加铜，铁，锰等金属催化剂。考虑皮板和毛被质量踢皮机油鞣时间为2h左右。实际生产中，根据毛皮种类，踢皮油性质，踢皮机及温度综合确定。4.pH：最适油鞣pH7-7.5.5.空气和湿度：应根据实际情况确定。1.油鞣前毛皮的状态：在油鞣前可先进行甲醛预鞣或铝预鞣，初步固定胶原纤维，浸酸预鞣后甩水，皮板水分在25%-30%。2.踢皮操作：踢皮油预热到40-45，涂抹均匀，静置。踢皮前在鼓中转2-4h，温度38-40，踢皮机械作用要适度，保证油脂渗透，又不引起锈毛和结毛3:油鞣后处理：要用有机溶剂干
15、洗，或者转锯末，除去皮板多余油脂。答：我们认为油鞣为单点结合，对Ts的贡献不大，而醛鞣，甲醛鞣有共价结合方式，戊二醛鞣又是多点结合。所以醛鞣的Ts为80-90，为何，油鞣的TS为65。一、植物鞣质的机理：化学结合机理：多点氢键结合；电价键结合；共价键结合；疏水 氢键协同作用 化学作用机理：物理吸附与沉积；二、常用植鞣材料 缩合类鞣质：黑荆树皮栲胶、落叶松栲胶 水解类鞣质：橡椀栲胶、栗木栲胶三、植物鞣革的特点：成革组织紧实，饱满坚实，延伸性小，压花性好；透水汽性能好，吸汗、吸水性强，卫生性能好；栲胶复鞣皮板，具有很好的填充性，成型性好；光滑性、抗氧化性、抗铁离子（三价铁）、抗霉下降。四、针对植鞣
16、的特点来讨论毛皮鞣制植物鞣剂含有较多酚羟基，因此不耐氧化（酚转变为醌），因而如果选择植物鞣制毛皮，在后期的染色过程中不能采用 氧化染色，否则表面有其他颜色干扰；在鞣制时要避免使用铁质划槽，由于三价铁具有较强的氧 化作用。植物鞣剂本身具有一定的颜色，则不能进行白色毛皮的鞣 制，否则会带上栲胶颜色，影响成品质量。针对以上情况一般是其他鞣剂结合使用或者复鞣过程用。1.皮板的状态：厚大的皮板，纤维编织紧密的皮板未经过削匀的皮板都影响植鞣剂渗透。2.植物鞣质性质的影响：不同植物鞣剂，复鞣效果不同，例如用坚木栲胶复鞣得到皮毛比较柔软，用栗木栲胶则得到比较坚实的皮毛。3.中和的影响：不同中和剂对植鞣剂的渗透
17、影响不同。4.复鞣时间和温度的影响：较低温度下复鞣，植鞣渗透深入均匀，但时间长，一般复鞣温度控制在30-45。5.复鞣液pH:对植鞣剂复鞣铬鞣革，pH提高，渗透能力提高，pH降低，有利于结合，所以植鞣剂复鞣初期pH较高，后期pH降低。1.铝铬结合鞣：1）.先用铝鞣，再铬鞣。在这种结合鞣中铬结合量最大，皮板丰满，TS高，但皮板欠丰盈，颜色浓。2）.先用铬鞣再铝鞣：铝鞣剂与胶原结合量最大，皮板颜色浅，光滑，柔软。Ts高。3）.铬鞣剂与铝鞣剂共存：皮板柔软，色淡，疏松，可塑性差。4）.铬铝多核鞣制比两种混合鞣制效果好，在毛革一体鞣制中通常采用铬铝同浴结合鞣，鞣制皮丰满，有弹性，磨革和染色性能好。1.
18、铝铬结合鞣：1）.先用铝鞣，再铬鞣。在这种结合鞣中铬结合量最大，皮板丰满，TS高，但皮板欠丰盈，颜色浓。2）.先用铬鞣再铝鞣：铝鞣剂与胶原结合量最大，皮板颜色浅，光滑，柔软。Ts高。3）.铬鞣剂与铝鞣剂共存：皮板柔软，色淡，疏松，可塑性差。4）.铬铝多核鞣制比两种混合鞣制效果好，在毛革一体鞣制中通常采用铬铝同浴结合鞣，鞣制皮丰满，有弹性，磨革和染色性能好。1.铝铬结合鞣：1）.先用铝鞣，再铬鞣。在这种结合鞣中铬结合量最大，皮板丰满，TS高，但皮板欠丰盈，颜色浓。2）.先用铬鞣再铝鞣：铝鞣剂与胶原结合量最大，皮板颜色浅，光滑，柔软。Ts高。3）.铬鞣剂与铝鞣剂共存：皮板柔软，色淡，疏松，可塑性差
19、。4）.铬铝多核鞣制比两种混合鞣制效果好，在毛革一体鞣制中通常采用铬铝同浴结合鞣，鞣制皮丰满，有弹性，磨革和染色性能好。1.铝铬结合鞣：1）.先用铝鞣，再铬鞣。在这种结合鞣中铬结合量最大，皮板丰满，TS高，但皮板欠丰盈，颜色浓。2）.先用铬鞣再铝鞣：铝鞣剂与胶原结合量最大，皮板颜色浅，光滑，柔软。Ts高。3）.铬鞣剂与铝鞣剂共存：皮板柔软，色淡，疏松，可塑性差。4）.铬铝多核鞣制比两种混合鞣制效果好，在毛革一体鞣制中通常采用铬铝同浴结合鞣，鞣制皮丰满，有弹性，磨革和染色性能好。2.植醛结合鞣：植物单宁以氢键与皮胶原结合，醛类以共价键与皮胶原结合，醛类可以在皮胶原和单宁分子间形成交联。这种作用可
20、以使单宁与皮胶原结合更稳定。3.醛铝结合鞣和醛铬结合鞣：用醛鞣剂与铝鞣剂或铬鞣剂结合鞣制，可以在肽链胶原间形成更多的交联。但甲醛鞣制和铝鞣或铬鞣pH不同不能同浴鞣制。醛铝鞣能够得到白色的毛被，用甲醛鞣后的皮经过铝鞣或者铬鞣，皮板丰满，柔软，有弹性，Ts高。4.铝-合成鞣剂，铝-栲胶结合鞣：铝-植物鞣制-铝在胶原间形成交联，可表示为：C-AL-T-AL-C鞣质为多元酚化合物，与铝的配位点不止一个，铝植结合鞣反应快，效率高湿热稳定性好。但是植物鞣制鞣后的皮颜色深，一些合成鞣剂鞣后皮耐光性差，所以鞣制时应选择浅色植物鞣剂或者耐光性较好的与铝鞣剂结合鞣。1.脲醛树脂鞣：脲醛树脂鞣后经水洗中和，将pH调
21、节到4.5左右。脲醛树脂鞣后毛皮颜色洁白，耐光耐洗涤，可用酸性或直接染料，缺点吸水性大。2.多元醇类合成鞣剂：鞣后毛皮颜色洁白，耐水洗，柔软，皮板轻。3.三聚氰胺树脂鞣剂：毛皮色白，丰满，耐光。在聚合过程释放甲醛，对皮纤维有不良影响。鞣制的鞣革性能（三）Ts耐水洗耐水洗能力能力柔软丰柔软丰满性满性渗透结渗透结合均匀合均匀性性填充性填充性颜色颜色甲醛鞣80 90oC，强扁薄一般不好深色戊二醛鞣80oC，强丰满好好深色油鞣传统油鞣65强丰满好好易染色植鞣80左右弱饱满一般好深色关于鞣法的选择的小结：例如铝鞣毛皮色白，但缺点是扁薄，不耐水洗，所以可以采用铬铝结合鞣。若要生产浅色毛皮可以采用浅色的植物栲胶与铝鞣剂结合鞣制，若生产耐光性好的毛皮，选择耐光性好的合成鞣剂与铝鞣剂鞣制。若要得到丰满柔软白色毛被的毛皮，可以采用醛鞣法，而在选择鞣法的性能的同时，应该考虑到经济成本问题，既能得到生产要求的毛皮，同时使化料成本最低。而且要研发出新鞣法，改进各种鞣法的缺陷。毛皮工艺学程凤侠 王学川制革工艺学单志华
