1、 第四章第四章 食品中的无机污食品中的无机污染物染物第一节第一节 金属污染物金属污染物o 重金属：在化学中一般是指相对密度等于重金属：在化学中一般是指相对密度等于或大于或大于5.05.0的金属。的金属。o 有些是人体必须的有些是人体必须的o 有些是人体不需要的有些是人体不需要的1.概述概述.重金属的污染特点重金属的污染特点 1 2 3 4来源广、来源广、残留时间残留时间长、能沿长、能沿着食物链着食物链转移富集，转移富集，有放大作有放大作用用重金属重金属离子在离子在自然环自然环境中不境中不能被破能被破坏坏水体中的水体中的某些重金某些重金属可在微属可在微生物作用生物作用下转化为下转化为毒性更强毒性
2、更强的金属化的金属化合物合物只要有只要有微量重微量重金属即金属即可产生可产生毒性效毒性效应应=Methylmercury.重金属的生物富集作用重金属的生物富集作用=Methylmercury.重金属的生物富集作用重金属的生物富集作用.重金属的生物富集作用重金属的生物富集作用4.典型的重金属典型的重金属4.1铅铅(Pb)4.1.1 概述概述u铅对环境的污染主要是废弃的含铅蓄电池和铅对环境的污染主要是废弃的含铅蓄电池和汽油防爆剂（含铅汽油）对土壤、水源和大气汽油防爆剂（含铅汽油）对土壤、水源和大气的污染。的污染。.1.2.1.2 铅的吸收和转化铅的吸收和转化o 铅在人体胃肠道内的吸收率取决于铅的化
3、学形铅在人体胃肠道内的吸收率取决于铅的化学形式，人体从食品中摄取的铅多为无机铅。式，人体从食品中摄取的铅多为无机铅。o 大气中的铅为四乙基铅等有机铅形式，胃肠道大气中的铅为四乙基铅等有机铅形式，胃肠道易吸收（易吸收（90%90%），大部分以不溶性磷酸铅的形），大部分以不溶性磷酸铅的形式沉积在骨骼中式沉积在骨骼中o 食物中植物油、钙、铁、锌含量水平影响对铅食物中植物油、钙、铁、锌含量水平影响对铅的吸收的吸收n主要损害神经系统、造血器官和肾脏。主要损害神经系统、造血器官和肾脏。n儿童对铅的吸收率一般高于成年人，儿童的血儿童对铅的吸收率一般高于成年人，儿童的血铅水平和智商之间呈负相关铅水平和智商之间
4、呈负相关.n铅对实验动物有致癌、致畸和致突变作用。铅对实验动物有致癌、致畸和致突变作用。4.1.3 铅中毒症状铅中毒症状铅中毒的发生机理铅中毒的发生机理：（1 1）抑制血红蛋白的合成）抑制血红蛋白的合成（2 2）神经损伤）神经损伤（3 3）肾脏损伤）肾脏损伤（4 4）红细胞毒性）红细胞毒性案例分析：案例分析：铅铬绿铅铬绿对茶叶食品的污染对茶叶食品的污染4.汞汞(g)4.2.1 概述概述o 地壳中的汞大部分与硫结合形成硫化汞。地壳中的汞大部分与硫结合形成硫化汞。o 化学工业废水中的汞是导致环境污染的重要因素化学工业废水中的汞是导致环境污染的重要因素o 甲基汞是人类汞中毒的主要原因。甲基汞是人类汞
5、中毒的主要原因。o 金属汞可在厌氧细菌作用下发生氧化反应和烷化金属汞可在厌氧细菌作用下发生氧化反应和烷化反应，产生水溶性的汞盐和脂溶性的甲基汞等烷反应，产生水溶性的汞盐和脂溶性的甲基汞等烷基汞基汞 。4.2.2 4.2.2 汞的分布汞的分布o 无机汞是植物性食物中汞的主要存在形式，无机汞是植物性食物中汞的主要存在形式，主要来自植物对外环境中无机汞的吸收。主要来自植物对外环境中无机汞的吸收。o 鱼和贝类鱼和贝类是被汞污染的主要食品，对人体的是被汞污染的主要食品，对人体的危害最大，是人类膳食中汞的主要来源。危害最大，是人类膳食中汞的主要来源。o 水生生物对汞有很强的蓄积能力。水生生物对汞有很强的蓄
6、积能力。汞对人体的毒性主要取决于吸收率汞对人体的毒性主要取决于吸收率;金属汞金属汞 无机汞无机汞 3 mg/kg3 mg/kg，就可引起砷，就可引起砷中毒。中毒。4.4.3 砷进入人体的途径砷进入人体的途径食品中砷的来源食品中砷的来源 （1 1）含砷矿石的开采）含砷矿石的开采 （2 2）金属冶炼）金属冶炼 （3 3）化工生产和燃料燃烧）化工生产和燃料燃烧 （4 4）含砷农药的使用）含砷农药的使用 （5 5）海洋生物尤其甲壳类生物）海洋生物尤其甲壳类生物 （6 6）自然本底）自然本底 （7 7）含砷农用化学物质的使用）含砷农用化学物质的使用 影响正常的细胞代谢导致细胞死亡影响正常的细胞代谢导致细
7、胞死亡 砷可以作用于毛细血管壁，增强毛细管的通透砷可以作用于毛细血管壁，增强毛细管的通透性，产生营养障碍；性，产生营养障碍；砷中毒主要破坏含巯基的酶砷中毒主要破坏含巯基的酶如如AsAs3 3AsAs5 5 有机砷有机砷 单质砷单质砷砷有致癌、致畸、致突变作用砷有致癌、致畸、致突变作用4.4.4 4.4.4 砷的危害砷的危害n慢性中毒慢性中毒表面为皮肤过度角化、色素沉积，颜色表面为皮肤过度角化、色素沉积，颜色加深，皮肤上出现黑色或棕黑色斑点，甚至皮肤癌；加深，皮肤上出现黑色或棕黑色斑点，甚至皮肤癌；神经损伤和末梢神经炎，早期身上好象蚂蚁在爬，神经损伤和末梢神经炎，早期身上好象蚂蚁在爬，视力和听力
8、障碍，运动失调，严重者行走困难，头视力和听力障碍，运动失调，严重者行走困难，头发变脆容易脱落；发变脆容易脱落；n急性中毒急性中毒主要表现为恶心、呕吐、腹痛、腹泻等主要表现为恶心、呕吐、腹痛、腹泻等胃肠炎症状；胃肠炎症状；4.4.5 4.4.5 中毒症状中毒症状典型中毒案例典型中毒案例森永奶粉事件森永奶粉事件2020世纪世纪6060年代，日本发生了震惊世界的由于在奶粉生年代，日本发生了震惊世界的由于在奶粉生产中使用含有产中使用含有过量砷酸盐过量砷酸盐的磷酸二氢钠作为品质改良剂而的磷酸二氢钠作为品质改良剂而引起的森永奶粉中毒事件，造成引起的森永奶粉中毒事件，造成1 1万多名婴幼儿中毒，万多名婴幼儿
9、中毒，100100多人死亡。多人死亡。当时的调查结果为森永公司在奶粉生产中所使用的品当时的调查结果为森永公司在奶粉生产中所使用的品质改良剂磷酸二氢钠杂质较多，砷化物严重超标，这一事质改良剂磷酸二氢钠杂质较多，砷化物严重超标，这一事件造成森永公司的倒闭。但到件造成森永公司的倒闭。但到2020世纪世纪8080年代初，事实真相年代初，事实真相被重新披露，起因是由于另一家生产奶粉的公司通过买通被重新披露，起因是由于另一家生产奶粉的公司通过买通森永的员工，在生产原料磷酸二氢钠中加入砷化物所致。森永的员工，在生产原料磷酸二氢钠中加入砷化物所致。于是判决这一采取非正当竞争的公司对森永公司的后代做于是判决这一
10、采取非正当竞争的公司对森永公司的后代做出赔偿，使森永公司得以恢复，而这家公司因而倒闭。出赔偿，使森永公司得以恢复，而这家公司因而倒闭。2020世纪世纪4040年代，在我国台湾等地，发生了砷的慢性年代，在我国台湾等地，发生了砷的慢性中毒引起的黑脚病。患者开始表现为间歇性跛行，以后出现中毒引起的黑脚病。患者开始表现为间歇性跛行，以后出现皮肤变黑，呈现褐色或黑褐色斑点，手掌和脚趾皮肤高度角皮肤变黑，呈现褐色或黑褐色斑点，手掌和脚趾皮肤高度角化，可发展成皮肤癌。过去以浅井水为饮水，但浅井水由于化，可发展成皮肤癌。过去以浅井水为饮水，但浅井水由于海水成分的渗透味道比较苦，随着生产力的进步，人们开始海水成
11、分的渗透味道比较苦，随着生产力的进步，人们开始打深井作为水源饮用，到打深井作为水源饮用，到19301930年，台湾境内全部喝上了深井年，台湾境内全部喝上了深井水。由于当地的地球物理化学原因，其深井水中砷含量高达水。由于当地的地球物理化学原因，其深井水中砷含量高达1.82mg/L1.82mg/L，从而造成了砷的慢性中毒。，从而造成了砷的慢性中毒。典型中毒案例典型中毒案例黑脚病黑脚病事件事件Arsenicosis PicturesSevere keratosis* cell carcinoma*aquaticpath.umd.edu/appliedtox/chowdhury-full.htmlHy
12、perkeratosis*aquaticpath.umd.edu/appliedtox/chowdhury-full.htmlSkin cancer*geoenv.hp.infoseek.co.jp/Presen/Intro/intro01-jprg.htmln职业性砷中毒的预防，改善劳动条件，加强个职业性砷中毒的预防，改善劳动条件，加强个人保护，净化处理三废；人保护，净化处理三废；n地方性砷中毒预防，当水中砷含量超过标准或地方性砷中毒预防，当水中砷含量超过标准或者经过流行病血调查，地方病由砷引起，应及时者经过流行病血调查，地方病由砷引起，应及时更换水源；更换水源；n严格管理含砷农药的使用。严
13、格管理含砷农药的使用。4.4.6 4.4.6 预防措施预防措施食品中砷限量卫生标准食品中砷限量卫生标准 小结：食品中重金属污染的控制小结：食品中重金属污染的控制 减少有毒金属污染食品的主要措施有：减少有毒金属污染食品的主要措施有：(1)(1)加强农用化学物质的管理；加强农用化学物质的管理；(2)(2)限制使用含砷、含铅等金属的食品加工用限制使用含砷、含铅等金属的食品加工用具、管道、容器和包装材料，以及含有此类具、管道、容器和包装材料，以及含有此类重金属的添加剂和各种原材料；重金属的添加剂和各种原材料；(3)(3)减少环境污染；减少环境污染；(4)(4)加强食品卫生监督管理。加强食品卫生监督管理
14、。第二节第二节 硝酸盐和亚硝酸盐硝酸盐和亚硝酸盐1.1.硝酸盐和亚硝酸盐的存在与现状硝酸盐和亚硝酸盐的存在与现状o 蔬菜中硝酸盐含量较高，尤其是绿叶蔬菜。蔬菜中硝酸盐含量较高，尤其是绿叶蔬菜。o 硝酸盐易被还原成亚硝酸盐。硝酸盐易被还原成亚硝酸盐。o 亚硝酸盐俗称工业用盐，具有发色作用，可用于亚硝酸盐俗称工业用盐，具有发色作用，可用于肉类产品防腐保鲜。肉类产品防腐保鲜。o 亚硝酸盐是合成亚硝胺类化合物的前体物质，后亚硝酸盐是合成亚硝胺类化合物的前体物质，后者具有强致癌性。者具有强致癌性。o 硝酸盐每日允许摄入量硝酸盐每日允许摄入量ADIADI为为00.06 mg/kg00.06 mg/kg（体
15、（体重）重）1.1.硝酸盐和亚硝酸盐的存在与现状硝酸盐和亚硝酸盐的存在与现状2.2.亚硝酸盐防腐机制亚硝酸盐防腐机制硝酸盐亚硝基化菌亚硝酸盐肉中的乳酸亚硝酸NO肌红蛋白亚硝基肌红蛋白O2抑制肉毒梭菌产生毒素红色NO2作用机制作用机制CH3CHOHCOOHNaNO2HNO2CH3CHOHCOONa+Mb+NOMbNO肌红蛋白肌红蛋白(Mb)(Mb)，血红蛋白，血红蛋白(Hb)(Hb)o 亚硝胺是在加工和干燥过程中由硝酸盐和仲胺反亚硝胺是在加工和干燥过程中由硝酸盐和仲胺反应产生。应产生。o R1和和R2为烷基、芳烷基、芳基时，称为亚硝胺；为烷基、芳烷基、芳基时，称为亚硝胺；当当R1(或或R2)为酰
16、基，为酰基，R2(或或R1)为烷基或芳烷基为烷基或芳烷基时，称为亚硝酰胺。时，称为亚硝酰胺。NNOR1R23.亚硝胺结构及毒性亚硝胺结构及毒性4.亚硝胺类物质的性质亚硝胺类物质的性质uN-N-亚硝胺为黄色中性物质，常温下为油亚硝胺为黄色中性物质，常温下为油状液体或固体，稍溶于水，易溶于有机溶状液体或固体，稍溶于水，易溶于有机溶剂，在碱性和中性环境中稳定。剂，在碱性和中性环境中稳定。uN-N-亚硝酰胺化学性质活泼，在酸性或碱亚硝酰胺化学性质活泼，在酸性或碱性环境中不稳定。性环境中不稳定。5.5.亚硝酸盐和亚硝胺的来源亚硝酸盐和亚硝胺的来源u 自然界中的闪电、火灾、化石燃料燃烧产生自然界中的闪电、
17、火灾、化石燃料燃烧产生N0 xN0 x，在土壤微生物的硝化作用下，硝酸盐被，在土壤微生物的硝化作用下，硝酸盐被还原为亚硝酸盐；还原为亚硝酸盐；u 大量使用氨肥造成部分地区土壤中亚硝酸盐、大量使用氨肥造成部分地区土壤中亚硝酸盐、亚硝胺严重超标，形成区域性癌症高发区亚硝胺严重超标，形成区域性癌症高发区 u 人们通过食物摄入亚硝胺的主要来源是啤酒和人们通过食物摄入亚硝胺的主要来源是啤酒和腌制品腌制品(腌猪肉、腌豆角等腌猪肉、腌豆角等)。u 烟草烘烤产生的氮氧化合物，与烘烤过程中产烟草烘烤产生的氮氧化合物，与烘烤过程中产生的游离烟碱发生反应后，产生亚硝胺。生的游离烟碱发生反应后，产生亚硝胺。u 食品霉
18、变。食品霉变。u 化工废水、发酵废水和洗涤废水中含有大量的化工废水、发酵废水和洗涤废水中含有大量的硝酸盐或亚硝酸盐和有机污染物。硝酸盐或亚硝酸盐和有机污染物。5.5.亚硝酸盐和亚硝胺的来源亚硝酸盐和亚硝胺的来源6.6.内源性亚硝胺的生成内源性亚硝胺的生成7.毒性毒性u 急性中毒急性中毒，主要表现在，主要表现在肝脏伤损肝脏伤损及及破坏破坏血小板血小板两个方面两个方面u 慢性中毒，以慢性中毒，以肝硬化肝硬化为主为主u 致癌作用致癌作用u 致畸作用和致突变作用致畸作用和致突变作用n 亚硝胺为间接致癌物。亚亚硝胺为间接致癌物。亚硝胺需在体内肝脏微粒体硝胺需在体内肝脏微粒体细胞色素细胞色素P450P45
19、0代谢为代谢为烷基烷基偶氮羟基化物偶氮羟基化物，进而致癌。，进而致癌。RNNOHn 亚硝酰胺为亚硝酰胺为直接致癌物。直接致癌物。亚硝酰胺类化合物水解生亚硝酰胺类化合物水解生成成烷基偶氮羟基化物烷基偶氮羟基化物，对，对接触部位直接致癌。接触部位直接致癌。R1R2N-N=O（前致癌物）R1N-N=OR2CO（终致癌物）R1R2NHR1NHR2COHNO2HNO2+（仲胺）(酰胺)致癌机理致癌机理品种品种N-N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺 N-N-亚硝基二乙胺亚硝基二乙胺海产品（海产品（ug/kg)ug/kg)4 47 7肉制品（肉制品（ug/kg)ug/kg)3 35 5啤酒（啤酒（ug/kg)ug
20、/kg)3 30 0我国食品中亚硝胺的卫生标准我国食品中亚硝胺的卫生标准8.8.检验方法检验方法o 一类测总的亚硝胺一类测总的亚硝胺:分光光度法分光光度法o 一类分别测各种亚硝胺一类分别测各种亚硝胺:薄层色谱法、气相色薄层色谱法、气相色谱谱-质谱法和热能分析法。质谱法和热能分析法。o 我国的食品卫生标准我国的食品卫生标准(GB/T5009.112003)(GB/T5009.112003)分分析方法是析方法是气相色谱气相色谱-质谱法和气相色谱质谱法和气相色谱-热能热能分析法（分析法（GT-TEA)GT-TEA)。u 防止食物霉变以及其他微生物污染防止食物霉变以及其他微生物污染；u 控制食品加工中
21、硝酸盐及亚硝酸盐的使用量控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐的使用量u 施用钼肥施用钼肥，降低硝酸盐含量；，降低硝酸盐含量；u 增加维生素增加维生素C C摄入量，维摄入量，维生素生素C C有阻断亚硝基化有阻断亚硝基化的作用；的作用；u 制定标准并加强监测。制定标准并加强监测。9.控制措施控制措施食品无机污染物膳食摄入量研究方法食品无机污染物膳食摄入量研究方法o 总体膳食研究（总体膳食研究（total diet study,TDStotal diet study,TDS）：）：将污染物浓度与食品消费量结合起来加以综合将污染物浓度与食品消费量结合起来加以综合考虑，以评价出某种污染物膳食摄入量的一种考虑，以评价出某种污染物膳食摄入量的一种方法。方法。o 具体步骤：具体步骤：1.1.人口摄入量估计人口摄入量估计 2.2.消费者摄入量估计消费者摄入量估计 3.3.每日膳食研究每日膳食研究 4.4.风险评估风险评估
