1、原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子原子发射光谱法，是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。个分支中最为古老的一种。发展的概况发展的概况 一般认为原子发射光谱是一般认为原子发射光谱是18601860年德国年德国学者学者基尔霍夫基尔霍夫（KirchhoffKirchhoff GR GR）和和本生本生（Bunsen RWBunsen RW）首先发现的，他们利用分光镜首先发现的，他们利用分光镜研究盐和盐溶液在火焰中加热
2、时所产生的特研究盐和盐溶液在火焰中加热时所产生的特征光辐射，从而发现了征光辐射，从而发现了RbRb和和CsCs两元素。两元素。l 其实在更早时候，其实在更早时候，18261826年年泰尔博泰尔博（TalbotTalbot）就说明某就说明某些波长的光线是表征某些元些波长的光线是表征某些元素的特征。从此以后，原子素的特征。从此以后，原子发射光谱就为人们所注视。发射光谱就为人们所注视。l 原子发射光谱法是一种成分分析原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约方法，可对约7070种元素（金属元素种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定素）
3、进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于在一般情况下，用于1%1%以下含量以下含量的组份测定，检出限可达的组份测定，检出限可达ppmppm，精密精密度为度为10%10%左右，线性范围约左右，线性范围约2 2个数个数量级。量级。但如采用电感耦合等离子体但如采用电感耦合等离子体（ICPICP）作为光源，则可使某些元素作为光源，则可使某些元素的检出限降低至的检出限降低至1010-3-3-10-10-4-4ppmppm，精精密度达到密度达到1%1%以下，线性范围可延以下，线性范围可延长至长至7 7个数量级个数量级。这种方法可有效地。这种方法可有效地用于测
4、量高、中、低含量的元素用于测量高、中、低含量的元素。一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生 一般情况下，原子处于基态，通过电一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态基态跃迁到较高能态变为激发态，约经，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。一条光谱线。l必须明确如下几个问题：必须明确如下几个问题：原子中外层电子（称为价电子
5、或光电子）原子中外层电子（称为价电子或光电子）的能量分布是量子化的，所以的能量分布是量子化的，所以E E的值不是的值不是连续的，原子光谱是线光谱；连续的，原子光谱是线光谱；同一原子中，电子能级很多，有各种不同同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同的能级跃迁，即可以发射出许多不同 或或 的辐射线。但跃迁要遵循的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；不是任何能级之间都能发生跃迁；不同元素的原子具有不同的能级不同元素的原子具有不同的能级构成，构成，E E不一样，各种元素都不一样，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元有其特征的光谱线，从
6、识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分元素的存在，这就是光谱定性分析；析；元素特征谱线的强度与样品中该元元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析中的含量，这就是光谱定量分析有关术语：有关术语：激发电位（激发能）激发电位（激发能）:原子中某一外层电子由基态激发到高能态原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电所需要的能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（子伏特（eV）表示
7、；表示；电离电位（电离能）电离电位（电离能）:把原子中外层电子电离所需要的能量，称把原子中外层电子电离所需要的能量，称为电离电位，以为电离电位，以eV表示；表示；共振线共振线:原子中外层电子从基态被激发到原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基线所激发态后，由该激发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为发射出来的辐射线，称为共振线共振线。而由最低激发态（第一激发态）跃而由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，称为迁回基态所发射的辐射线，称为第一第一共振线共振线，通常把第一共振线称，通常把第一共振线称为主共为主共振线振线。主共振线主共振线具有最小的激发电位，具有最小的激
8、发电位，因此最容易被激发，一般因此最容易被激发，一般是该元素是该元素最强的谱线；最强的谱线；原子线原子线:由原子外层电子被激发到高能态由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字用罗马字“”“”表示；表示；l 离子线离子线:原子在激发源中得到足够能量时，原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原子电离失去一个电子称会发生电离。原子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离子再失去一为一次电离，一次电离的离子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。个电子称为二次电离，依此类推。离子离子
9、也可能被激发也可能被激发，其外层电子跃迁也发射，其外层电子跃迁也发射光谱，这种谱线称为离子线。光谱，这种谱线称为离子线。一次电离的离子发出的谱线，称一次电离的离子发出的谱线，称为为一级离子线，用罗马字一级离子线，用罗马字“”“”表表示示。二次电离的离子发出的谱线，二次电离的离子发出的谱线，称为称为二级离子线，用罗马字二级离子线，用罗马字“”“”表示表示。例如例如Mg Mg 285.21285.21nmnm为原子线，为原子线，MgMg280.27280.27nmnm为一次电离离子线。为一次电离离子线。设设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则表示，则
10、 Iij=NiAijh ij 式中式中Ni为单位体积内处于高能级为单位体积内处于高能级i的原子数，的原子数，Aij为为i、j两能级间的跃迁几率，两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数，为普朗克常数，ij为为发射谱线的频率。发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态的原子数目各激发态和基态的原子数目Ni、N0，应遵循统，应遵循统计力学中麦克斯韦。计力学中麦克斯韦。Ni=N0 gi/g0e(-E/kT)式中式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数，为单位体积内处于激发态的原子数，N0为单位体积内处于基态的原子数，为单位体积内处于基态的原子
11、数，gi，g0为激为激发态和基态的统计权重，发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，为激发电位，k为为玻玻兹曼常数，兹曼常数，T为激发温度。为激发温度。影响谱线强度的因素为：影响谱线强度的因素为：（1）统计权重）统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。成正比。（2）跃迁几率）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算的几率，可通过实验数据计算。（3 3）激发电位）激发电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在谱线强
12、度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线电位最低的共振线通常是强度最大的线。（4）激发温度）激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大谱线强度减弱，离子的谱线强度增大（5 5）基态原子数）基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。谱线强度与基态原子数成正比。在
13、一定的条件下，基态原子数与试在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下一定的条件下谱线强度与被测元素谱线强度与被测元素浓度成正比浓度成正比，这是光谱定量分析的，这是光谱定量分析的依据。依据。l原子发射光谱分析过程原子发射光谱分析过程 原子发射光谱分析的过程，一般有原子发射光谱分析的过程，一般有光谱光谱的获得的获得和和光谱的分析光谱的分析两大过程。具体可分为：两大过程。具体可分为：1.试样的处理试样的处理 要根据进样方式的不同进行处理：做成要根据进样方式的不同进行处理：做成粉末或溶液等，有些时间还要进行必要的分粉末或溶液等，有些时间还要
14、进行必要的分离或富集；离或富集；2.样品的激发样品的激发 在激发源上进行，激发源把样品蒸发、在激发源上进行，激发源把样品蒸发、分解原子化和激发；分解原子化和激发；3.3.光谱的获得和记录光谱的获得和记录 从光谱仪中获得光谱并进行记录；从光谱仪中获得光谱并进行记录；4.4.光谱的检测光谱的检测 用检测仪器进行光谱的定性、半定用检测仪器进行光谱的定性、半定量、定量分析量、定量分析 1.1.多元素同时检出能力多元素同时检出能力 可同时检测一个样品中的多种元素。可同时检测一个样品中的多种元素。一个样品一经激发，样品中各元素都各自一个样品一经激发，样品中各元素都各自发射出其特征谱线，可以进行分别检测而发
15、射出其特征谱线，可以进行分别检测而同时测定多种元素。同时测定多种元素。2.2.分析速度快分析速度快 试样多数不需经过化学处理就可试样多数不需经过化学处理就可分析，且固体、液体试样均可直接分析，分析，且固体、液体试样均可直接分析，同时还可多元素同时测定，若用光电直同时还可多元素同时测定，若用光电直读光谱仪，则读光谱仪，则可在几分钟内同时作几十可在几分钟内同时作几十个元素的定量测定个元素的定量测定。3.3.选择性好选择性好 由于光谱的特征性强，所以对于一些由于光谱的特征性强，所以对于一些化学性质极相似的元素的分析具有特别重化学性质极相似的元素的分析具有特别重要的意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀要的
16、意义。如铌和钽、铣和铪、十几种稀土元素的分析用其他方法都很困难，而对土元素的分析用其他方法都很困难，而对AESAES来说是毫无困难之举。来说是毫无困难之举。4.4.检出限低。检出限低。一般可达一般可达0.10.11 1ugugg g1 1，绝对值可绝对值可达达10108 810109 9g g。用电感耦合等离子体用电感耦合等离子体（ICPICP）新光源，检出限可低至新光源，检出限可低至 数量级数量级。5.5.用用ICPICP光源时，准确度高，标准曲线的线光源时，准确度高，标准曲线的线性范围宽，可达性范围宽，可达4 46 6个数量级。可同时个数量级。可同时测定高、中、低含量的不同元素。因此测定高
17、、中、低含量的不同元素。因此ICPICPAESAES已广泛应用于各个领域之中。已广泛应用于各个领域之中。6.6.样品消耗少，适于整批样品的多组分测样品消耗少，适于整批样品的多组分测定，尤其是定性分析更显示出独特的优定，尤其是定性分析更显示出独特的优势。势。l缺点：缺点：1.1.在经典分析中，影响谱线强度的因素较在经典分析中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对标准参比的组分要求较高。所以对标准参比的组分要求较高。2.2.含量（浓度）较大时，准确度较差含量（浓度）较大时，准确度较差。3.3.只能用于元素分析，不能进行结构、形只能用于元素分
18、析，不能进行结构、形态的测定。态的测定。4.4.大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线。线。原子发射光谱法仪器分为三部分：原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、光源、分光仪和检测器。分光仪和检测器。一、光源一、光源 光源具有使试样光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（电火花及电感耦合高频
19、等离子体（ICP）。）。在电光源中，两个电极之间是空气在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：变成导体。使电离的方法有：紫外线照紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等碰撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在电极间加以足当气体电离后，还需
20、在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为为击穿击穿。在电极间的气体被击穿后，即使在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为电离，使放电持续，这种放电称为自持放电自持放电。光谱分析用的电光源
21、。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放（电弧和点火花），都属于自持放电类型。电类型。使电极间击穿而发生自持放电使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为的最小电压称为“击穿电压击穿电压”。要。要使空气中通过电流，必须要有很高使空气中通过电流，必须要有很高的电压，的电压，在在1 1atmatm压力下，若使压力下，若使1 1mmmm的间隙中发生放电，必须具有的间隙中发生放电，必须具有33003300V V的电压。的电压。如果电极间采用低压（如果电极间采用低压（220220V V）供供电，为了使电极间持续地放电，必电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电须采用其它方法使
22、电极间的气体电离。通常使用一个小功率的高频振离。通常使用一个小功率的高频振荡放电器使气体电离，称为荡放电器使气体电离，称为“引引燃燃”。自持放电发生后，为了维持放电自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为所必需的电压，称为“燃烧电压燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压，并和燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：欧姆定律，其相应的关系如下图：电极间电压电流气体放电中电压和电流曲线气体放电中电压和电流曲线 电弧放电具有电弧放电具有下降的伏安特性下降
23、的伏安特性，这是因为气体的，这是因为气体的电阻和固体的不同，气体的电阻值是变化的，当通电阻和固体的不同，气体的电阻值是变化的，当通过气体电阻的电流增大时，会使气体的温度增高，过气体电阻的电流增大时，会使气体的温度增高，气体的电离度增大，从而使气体的导电性增加，即气体的电离度增大，从而使气体的导电性增加，即电阻变小，使气体电阻两端的电压降反而减少。电阻变小，使气体电阻两端的电压降反而减少。1.直流电弧直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用电源一般为可控硅整流器。常用高频电高频电压压引燃直流电弧。引燃直流电弧。直流电弧工作时，阴极释放出来的电直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面
24、上出现一个炽子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为热的斑点。这个斑点称为阳极斑阳极斑。阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约中气体的电离电位，一般约4000-4000-70007000K K，尚难以激发电离电位高的元素。尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达流大小有关，一般阳极可达38003800
25、。直流电弧的最大直流电弧的最大优点优点是是:电极头温度高（与其它光源比较），蒸电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；发能力强；缺点缺点是是:放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。素的定量分析。2.2.交流电弧交流电弧 交流电弧又分为交流电弧又分为高压交流电弧和低高压交流电弧和低压交流电弧压交流电弧。高压交流电弧的工作电压。高压交流电弧的工作电压为为2000200040004000V V，电流为电流为
26、3 36 6A A，利用高利用高压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，压直接引弧，由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少采用。因此实际上已很少采用。低压交流电弧的工作电压为低压交流电弧的工作电压为110110220220V V，设备简单，操作安全，应设备简单，操作安全，应用较多。用较多。低压交流电弧发生器由高低压交流电弧发生器由高频引弧电路（频引弧电路（）和低压电弧电路）和低压电弧电路（）组成。）组成。220220V V的交流电通过变压器的交流电通过变压器T T1 1使电压升至使电压升至30003000V V 左右向电容器充电左右向电容器充电 将普通的将普通的220220V V交流电直接连接在
27、两交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以为电极间没有导电的电子和离子，可以采用采用高频高压引火装置高频高压引火装置。此时，借助高。此时，借助高频高压电流，不断地频高压电流，不断地“击穿击穿”电极间的电极间的气体，造成电离，维持导电。气体，造成电离，维持导电。在在这种情况下，低频低压这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。置就是普通的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和电火
28、花交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源种电源常用于金属、合金中低含量元常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。素的定量分析。3.电火花电火花 高压电火花通常使用高压电火花通常使用10000V以上的高压以上的高压交流电通过间隙放电，产生电火花。交流电通过间隙放电，产生电火花。电源电压经过可调电电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的阻后进入升压变压器的初级线圈，使初级线圈初级线圈，使初级线圈上产生上产生100
29、0010000V V以上的高以上的高电压，并向电容器充电。电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容器中电压时储存在电容器中的电能立即向分析间隙的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。放电，产生电火花。由于高压火花放电时间极短，由于高压火花放电时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达电流密度很大（高达10000-10000-5000050000A/cmA/cm2 2，因此弧焰瞬间温度因此弧焰瞬间温度很高，可达很高，可达1000010000K K以上，故激发以上，故激发能量大，可
30、激发电离电位高的元能量大，可激发电离电位高的元素。素。由于电火花是以间隙方式进行由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源径较小。这种光源主要用于易熔主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。素的定量分析。4.4.等离子体光源等离子体光源 等离子体等离子体是一种电离度大于是一种电离度大于0.1%0.1%的电离气体，的电离气体，由电子、离子、原子和由电子、离子、原子和分子所组成分子所组成，其中电子数目和离子数，其中电子数目和离子数目基本相等，整体
31、呈现中性。目基本相等，整体呈现中性。最常用的等离子体光源是直流等最常用的等离子体光源是直流等离子焰（离子焰（DCPDCP）、）、电感耦合等离子炬电感耦合等离子炬（ICPICP）、容耦微波等离子炬（、容耦微波等离子炬（CMPCMP）和微波诱导等离子体（和微波诱导等离子体（MIPMIP）等。等。l电感耦合高频等离子体电感耦合高频等离子体 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICPICP）是本世是本世纪纪6060年代提出，年代提出，7070年代获得迅速发展的一年代获得迅速发展的一种新型的激发光源。等离子体在总体上是种新型的激发光源。等离子体在总体上是一种呈中性的气体，由离子、电子、中心一种呈
32、中性的气体，由离子、电子、中心原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎原子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。通常，它是由相等。通常，它是由高频发生器、等离子高频发生器、等离子炬管和工作气体炬管和工作气体等三部分组成。等三部分组成。在有气体的石英在有气体的石英管外套装一个高频感管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向。力线沿轴线方向。管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器
33、），电子和内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而的高温，从而形成等离子炬形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一子体
34、收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通等离子炬管分为三层。最外层通ArAr气作为冷却气，沿切线方向引入，气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：并螺旋上升，其作用：第一第一，将等离子体吹离外层石英管的，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；内壁，可保护石英管不被烧毁；第二第二，是利用离心
35、作用，在炬管中心，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；产生低气压通道，以利于进样；第三第三，这部分，这部分ArAr气流同时也参与放气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气体电过程。中层管通入辅助气体ArAr气，气，用于点燃等离子体。内层石英管内用于点燃等离子体。内层石英管内径为径为1-21-2mmmm左右，以左右，以ArAr为载气，把为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。式引入等离子体中。用用ArAr做工作气体的做工作气体的优点优点：Ar Ar为单原子惰性气体，不与为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合试样组份形成
36、难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简身光谱简单。l 环状结构可以分为若干区，各区的温环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。度不同，性状不同，辐射也不同。（1 1）焰心区）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达高频电流形成的涡流区，温度最高达1000010000K K，电子密度高。它发射很强的连续电子密度高。它发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区
37、域被预热、蒸发，又叫溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区预热区。（2 2）内焰区）内焰区 在感应圈上在感应圈上10-2010-20mmmm左右处，淡蓝色半左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为透明的炬焰，温度约为6000-80006000-8000K K。试样在试样在此原子化、激发，此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为光谱分析所利用的区域，称为测光区测光区。测光。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3 3）尾焰区）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于在内焰区上方，无色透明，温度低于
38、60006000K K，只能发射激发电位较低的谱线。只能发射激发电位较低的谱线。ICPICP的分析性能的分析性能 高频电流具有高频电流具有“趋肤效应趋肤效应”，ICPICP中高中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。导体表面，电流密度就越大。涡流主要集中在等离子体的表面层内，涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很进入到等离子体内，使得等离子体焰炬
39、有很高的稳定性。高的稳定性。ICP具有如下具有如下特点特点：（1）检出限低；）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。贵，维持费用较高。二、试样引入激发光源的方法二、试样引入激发光源的方法 试样引入激发光源的方法，依试样的性质试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。而定。（1 1）固体试样）固体试样 金属与合金本身能导电，可金属与合金本身能
40、导电，可直接做成电极直接做成电极，称为自电极。若金属箔丝，可称为自电极。若金属箔丝，可将其置于石墨或将其置于石墨或碳电极中碳电极中。粉末样品，通常放入制成各种形状的小孔粉末样品，通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中。或杯形电极中。l（2 2）溶液试样）溶液试样 ICPICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。等离子体内。电弧或火花光源通常用电弧或火花光源通常用溶液干渣法溶液干渣法进样。进样。将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激将试液滴在平头或凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯乙聚苯乙烯烯-苯苯溶
41、液，在电极表面形成一层有机物薄膜，溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极试液也可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。孔内。常用的电极材料为常用的电极材料为石墨，常常将其石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具有导电性能良加工成各种形状。石墨具有导电性能良好，沸点高（可达好，沸点高（可达40004000K K），），有利于试样有利于试样蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工蒸发，谱线简单，容易制纯及容易加工成型等优点。成型等优点。（3 3）气体试样）气体试样 通常将其充入放电管内。通常将其充入放电管内。6.6.试样的蒸发与光谱的激发试样的蒸发与光谱的激发 试样在激发光
42、源的作用下，蒸发进入试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样蒸发的进行，各元等离子区内，随着试样蒸发的进行，各元素的蒸发速度不断发生变化，以致谱线强素的蒸发速度不断发生变化，以致谱线强度也不断变化。度也不断变化。各种元素以谱线强度或黑各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线度对蒸发时间作图，称为蒸发曲线。l 一般地，易挥发的物质先蒸发出来，难一般地，易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的物质后蒸发出来。挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组份的试样中不同组份的蒸发有先后次序的现象称为分馏蒸发有先后次序的现象称为分馏。试样的蒸。试样的蒸发速度受许多因素的影响，如试样成分、试发速度受
43、许多因素的影响，如试样成分、试样装入量、电极形状、电极温度、试样在电样装入量、电极形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应和电极周围的气氛等。极内产生的化学反应和电极周围的气氛等。在试样中加入一些添加剂等，也影响试样的在试样中加入一些添加剂等，也影响试样的蒸发速度。蒸发速度。l 物质蒸发到等离子区，发生原子化物质蒸发到等离子区，发生原子化和电离。气态的原子或离子在等离子和电离。气态的原子或离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁辐射。发射特征的电磁辐射。与粒子高速运与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发动碰撞而引起的激发为热激发；与电与电
44、子的碰撞所引起的激发为电激发子的碰撞所引起的激发为电激发。三、检测器三、检测器 在原子发射光谱法中，常用的检测方在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：法有：目视法、摄谱法和光电法。目视法、摄谱法和光电法。1.1.目视法目视法 用眼睛来观测谱线强度的方法称为用眼睛来观测谱线强度的方法称为目目视法视法（看谱法）。这种方法仅适用于可（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。及有色金属的半定量分析。2.2.摄谱法摄谱法 摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感摄
45、谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而光谱作用而感光感光，再经过，再经过显影、定影显影、定影等过程等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用光谱线。然后用映谱仪映谱仪观察谱线位置及大致观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微测微光度计光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。感光板上谱线的感光板上谱线的黑度黑度与作用其上与作用其上的总曝光量有关。的总曝光量有关。曝光量曝光量等于感光
46、等于感光层所接受的层所接受的照度照度和和曝光时间曝光时间的乘积；的乘积；H=E H=E t t 式中，式中，H H为曝光量，为曝光量，E E为照度，为照度，t t为时间。为时间。乳剂特性曲线乳剂特性曲线 谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、谱线的黑度与试剂含量、辐射的强度、曝光时间和感光板的乳剂性质等因素有关。曝光时间和感光板的乳剂性质等因素有关。黑度用测微光度计测量。测量光源的光投射黑度用测微光度计测量。测量光源的光投射在经过摄谱、曝光、显影及定影形成谱线的在经过摄谱、曝光、显影及定影形成谱线的感光板上，感光板上，未曝光部分透过光的强度为未曝光部分透过光的强度为I I0 0，曝光变黑部分透过光
47、的强度为曝光变黑部分透过光的强度为I I 感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测量。设通过感光板上没有谱线部分的光强量。设通过感光板上没有谱线部分的光强i i0 0通过谱线部分的光强为通过谱线部分的光强为i i，则透过率则透过率T T为为 T=i/iT=i/i0 0黑度黑度S S定义为透过率倒数的对数，故定义为透过率倒数的对数，故 S=lg1/T=lg i0/i 感光板上感光层的黑度感光板上感光层的黑度S S与曝光量与曝光量H H之之间的关系极为复杂。通常用图解法表间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若以黑度为纵坐标，曝光量的对示。若以黑度为纵坐标，曝光量的对
48、数为横坐标，得到的实际的乳剂特征数为横坐标，得到的实际的乳剂特征曲线。曲线。该曲线分为三部分，该曲线分为三部分，ABAB部分称为曝部分称为曝光不足部分，斜率逐渐增大，即黑度随光不足部分，斜率逐渐增大，即黑度随曝光量增大而缓慢增大。曝光量增大而缓慢增大。CDCD部分称为曝部分称为曝光过度部分，斜率逐渐减小。光过度部分，斜率逐渐减小。BCBC部分称部分称为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝为曝光正常部分，斜率恒定，黑度随曝光量的变化按比例增加。光量的变化按比例增加。此时，此时，S S和和lgHlgH的关系为：的关系为：lgHlgHi i是直线是直线BCBC的延长线在横坐标的延长线在横坐标上的截距，是
49、外推至上的截距，是外推至S=0S=0时的曝光时的曝光量。量。称为感光板乳剂的称为感光板乳剂的惰延量惰延量。H Hi i的倒数是感光板乳剂的灵敏度。的倒数是感光板乳剂的灵敏度。H Hi i越大，感光板乳剂越不灵敏越大，感光板乳剂越不灵敏。BCBC在横坐在横坐标上的投影标上的投影bcbc称为称为感光板乳剂的展度感光板乳剂的展度，在一定程度上，它决定了感光板适用的在一定程度上，它决定了感光板适用的定量分析含量范围的大小。定量分析含量范围的大小。是乳剂特性曲线直线部分的斜率，是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为感光板乳剂的反衬度。反衬度称为感光板乳剂的反衬度。反衬度 表示曝光量改变时，黑度变化的快表示曝
50、光量改变时，黑度变化的快慢。慢。大，易感光，对微量成分的大，易感光，对微量成分的检测有利；检测有利；小，感光慢，黑度均小，感光慢，黑度均匀，对定量分析有利。匀，对定量分析有利。定量分析用的感光板，定量分析用的感光板，值应在左值应在左右。光谱定量分析常选用右。光谱定量分析常选用反衬度较高反衬度较高的紫的紫外外型感光板，定性分析则选用型感光板，定性分析则选用灵敏度较灵敏度较高高的紫外的紫外型感光板。型感光板。3.3.光电法光电法 光电法用光电倍增管检测谱线强度。光电法用光电倍增管检测谱线强度。四、光谱仪四、光谱仪 光谱仪的作用光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色是将光源发射的电磁辐射经色散后，得
