1、第六章、有机化合物的波谱分析第六章、有机化合物的波谱分析UV/Vis,IR,NMR and MS 有机化合物的结构测定有机化合物的结构测定 是有机化学的重要组成部分。过是有机化学的重要组成部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构去用化学方法测定有机化合物的结构,费时、费力、需要的样费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。品量大，有时甚至难以完成。左左图图所所示示吗啡碱结构的测定，例从1805年至1952年才完 成成，历时147年。OHHONCH3O采用现代仪器分析法，则采用现代仪器分析法，则省时、省力、快速、准确，样品消耗省时、省力、快速、准确，样品消耗量少。量少。6.1 电磁辐射与分子
2、运动电磁辐射与分子运动6.2 紫外光谱（紫外光谱（UV）6.3 红外光谱（红外光谱（IR）6.4 核磁共振（核磁共振（NMR）6.5 质谱（质谱（MS）本章内容本章内容6.1 电磁辐射与分子运动电磁辐射与分子运动电子自旋电子自旋核自旋核自旋4.210-5m顺磁共振谱顺磁共振谱核磁共振谱核磁共振谱无线电波无线电波4.210-3cm微波微波分子振动与转动分子振动与转动0.8411.910-215100 m远红外光谱远红外光谱远红外线远红外线键的振动与转动键的振动与转动460.842.515 m中红外光谱中红外光谱中红外线中红外线键的振动键的振动150468002500近红外光谱近红外光谱近红外线近
3、红外线电子跃迁电子跃迁301150400800可见光谱可见光谱可见光线可见光线电子跃迁电子跃迁598301200400紫外光谱紫外光谱紫外线紫外线 电子跃迁电子跃迁1196598100200真空紫外光谱真空紫外光谱真空紫外真空紫外分子运动分子运动能量能量/kJ mol-1波长波长/nm光谱光谱电磁波电磁波光是一种电磁波，电磁波谱含盖极其宽广的波段范围。光是一种电磁波，电磁波谱含盖极其宽广的波段范围。电磁波可以用波长电磁波可以用波长、频率频率v或波数或波数v来描述来描述光波可以看作是由具有特有的量子能量单位组成，量子能光波可以看作是由具有特有的量子能量单位组成，量子能量与频率成正比，与波长成反比
4、：量与频率成正比，与波长成反比：E=hv=hc/h Planck常数，等于常数，等于6.6210-34 焦焦/秒秒c 光速，光速，3 108 米米/秒秒v 频率表示每秒振动的次数，用频率表示每秒振动的次数，用Hz为单位，频率的另一表示法用为单位，频率的另一表示法用波波数数，它表示在，它表示在1cm内波的数目，单位为内波的数目，单位为cm-1 波长波长一般用一般用 m或或nm表示表示 1 1 nm=10-3 m=10-9m=10吸收光谱吸收光谱：紫外光谱：紫外光谱(Ultraviolet spectrum)红外光谱红外光谱(Infrared spectrum)核磁共振谱核磁共振谱(Nuclear
5、 magnetic resonance spectrum)质谱质谱(Mass spectrum)：不是吸收光谱，是由高能电子冲击分：不是吸收光谱，是由高能电子冲击分 子生成的离子按质量数的顺序表现的谱线。子生成的离子按质量数的顺序表现的谱线。只有光子的能量等于两个分子运动状态的能级之间的能量只有光子的能量等于两个分子运动状态的能级之间的能量时才能被吸收。对某一分子来说，它只能吸收一定波长的电时才能被吸收。对某一分子来说，它只能吸收一定波长的电磁波，激发其某一特定的分子运动，这样就得到各种不同的磁波，激发其某一特定的分子运动，这样就得到各种不同的吸收光谱吸收光谱而用来鉴别有机分子的结构。而用来鉴
6、别有机分子的结构。1.紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理1)紫外光谱的产生（电子跃迁）紫外光谱的产生（电子跃迁）分子吸收紫外分子吸收紫外-可见光区（可见光区（200800 nm）的电磁辐射，引起的电磁辐射，引起电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。电子能级的跃迁即成键电子或非键电子由基态跃迁到激发态。E=hv E=hc/6.2 紫外光谱（紫外光谱（UV）2)电子跃迁的类型电子跃迁的类型 有机分子常见的电子跃迁：有机分子常见的电子跃迁：*,*,n*,n*能量顺序：能量顺序：*n*n*E *n*n*n*和和 n*跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长：200nm(真空紫外区真空紫外区)；
7、*和和 n*跃迁，吸收波长：跃迁，吸收波长：200800nm(紫外紫外-可见区可见区)；紫外吸收光谱适用于检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及紫外吸收光谱适用于检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物（分子中含有不饱和结构的化合物）芳香化合物（分子中含有不饱和结构的化合物）波波长长(n nm m)4 42 20 00 04 40 00 0远远紫紫外外（真真空空）近近紫紫外外可可见见光光8 80 00 0N N2 2、O O2 2、C CO O2 2 吸吸收收，须须在在真真空空下下测测定定，U UV V一一般般指指近近紫紫外外H H、D D 灯灯W W 灯灯故故名名真真空空紫紫外外。2.紫外光谱图
8、紫外光谱图3691215200 220 260 280 320 340 nm横坐标：波长（横坐标：波长（nm）纵坐标：吸光度纵坐标：吸光度A或摩尔吸光系数或摩尔吸光系数 Lambert-Beer定律：定律：A=logI0/I=cLI0 为入射单色光强度为入射单色光强度I 为透射单色光强度为透射单色光强度c 溶液浓度溶液浓度(mol/L)L 测量池厚度测量池厚度(cm)最大吸收波长：最大吸收波长：max 最大吸收峰最大吸收峰 值：值：max红移红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。（向蓝移动）：最大吸收峰波长
9、移向短波。生色团生色团（发色团）：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，（发色团）：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：如：C=C，C=O，-NO2等等助色团助色团：其本身不吸收紫外：其本身不吸收紫外-可见光，但当其与生色团相连时，可见光，但当其与生色团相连时，能使后者吸收峰移向长波或能使后者吸收峰移向长波或/和吸收强度增加，如：和吸收强度增加，如：-OH，-NH2，-Cl等等基本术语：基本术语：增色效应：增色效应：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应：减色效应：使使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。3.各类有机化合物的电子跃迁各类有机化合物
10、的电子跃迁1）饱和有机化合物）饱和有机化合物 *跃迁跃迁吸收波长吸收波长 150nm 在真空紫外区。在真空紫外区。例：例：CH4 max=125nm CH3CH3 max=135nm n*跃迁跃迁分子中含有杂原子分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。等饱和化合物。吸收波长：吸收波长：200nm（在真空紫外区）（在真空紫外区）例：CH3OH max=183 nm（150）CH3CH2OCH2CH3 max=188 nm 某些含孤对电子的饱和化合物某些含孤对电子的饱和化合物，如如:硫醚、二硫化合物、硫硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在紫外区有弱吸收。醇、胺、溴化物、碘化物在紫外
11、区有弱吸收。例：例：CH3NH2 max=213nm（600）CH3Br max=204nm（200）CH3I max=258nm（365）2）不饱和脂肪族化合物）不饱和脂肪族化合物*跃迁（跃迁（K带）带）非共轭烯、炔化合物非共轭烯、炔化合物 *跃迁在真空紫外区有吸收。跃迁在真空紫外区有吸收。例：例：CH2=CH2 max=165nm HCCH max=173nm 共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向165nm217nm *1 1 2 2*4 4 *3 3 电子能级电子能级 乙烯乙烯 丁二烯丁二烯随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大：随共轭体系的
12、增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大：CH2=CH-CH=CH2 max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max=258nm（35000）摩尔消光系数：摩尔消光系数：max10104 4讨论讨论下面两个异构体下面两个异构体(A与与B)，能否用，能否用UV鉴别？简单说明理由。鉴别？简单说明理由。OOA B n*跃迁（跃迁（R带）带）含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子电子形成形成p-共轭，则产生共轭，则产生n*跃迁吸收。跃迁吸收。210nm290nmE*n 脂肪醛的脂肪醛的 *和和n *跃迁跃迁
13、 n *跃迁，跃迁，吸收强度很弱：吸收强度很弱：a c 电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引原子受到的屏蔽作用，引起起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与负性和该原子与H之间的距离。之间的距离。2)共轭效应共轭效应C CH H2 2C CH H2 2CH2CHOCH3:CH2CCHHOH H=5 5.8 8H H=3 3.7 7-4 4.2 2(t tr ra an ns s,c ci is s)H H=6 6.2 2-6 6.4 4电电子子的的电电子子云云向向端端烯烯氢氢转转移移-共共
14、轭轭,端端烯烯氢氢电电子子云云向向羰羰基基氧氧转转移移-H H去去屏屏蔽蔽,H H低低场场位位移移P P-共共轭轭,氧氧原原子子上上孤孤对对-H H屏屏蔽蔽增增大大,H H高高场场位位移移3)磁各向异性效应磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电子会电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向场方向在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。子各部位的磁屏蔽不相同。双键与三键化合物的磁各向
15、异性效应双键与三键化合物的磁各向异性效应CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25CHHCHH+_HoRCOH HCCH 9-10 1.8CRHO+_+_Ho+_HoCC芳环的磁各向异性效应芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区。苯环平面上下方：屏蔽区；侧面：去屏蔽区。H=7.26 +_+_Ho 和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的子相连的H原子。原子。值顺序：值顺序：CO ArHH HCC HCC HC18-轮烯：轮烯：内氢内氢=-1.8ppm 外氢外氢=8.9ppmHHHHHHHHHHHHHHHHHH4
16、)氢键的影响氢键的影响 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成 降低了核外电子云密度。降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。分子内氢键，其化学位移变化与浓度无关，取决于分子本分子内氢键，其化学位移变化与浓度无关，取决于分子本身结构。身结构。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm 高温使高温使OH、NH、SH等氢键程度降低，信号的共振位置等氢键程度降低，信号的共振位置移向较高场。移向较高场。活泼氢活泼氢的的 值与样品的值与样品的浓度浓度、温度温度及
17、所用及所用溶剂溶剂的化学性质有关的化学性质有关 识别活泼氢可采用重水交换。识别活泼氢可采用重水交换。有机化合物中常见各类质子的化学位移表有机化合物中常见各类质子的化学位移表质子类型质子类型 化学位移化学位移(ppm)质子类型质子类型 化学位移化学位移(ppm)RCH3 0.9 RCH2I 3.2R2CH2 1.3 ROH 1-5R3CH 1.5 RCH2OH 3.4-4.0C=CH2 4.5-5.9 ROCH3 3.5-4.0C=CH 2-3 RCHO 9-10Ph-CH3 2.3 R2CHCOOH 10-12Ph-H 7.3 RCOOCH3 3.7-4RCH2F 4 R-CO-CH3 2-3
18、RCH2Cl 3.7 RNH2 1-5(馒头峰）馒头峰）RCH2Br 3.5 R2CHCOOH 2-2.64.自旋偶合裂分自旋偶合裂分1)两个相邻氢的偶合两个相邻氢的偶合Br2HCCHBrC(CH3)3abcHa6.4,两重峰Hb4.5,两重峰1.1,单峰HcH自H自H0-H自H0H0+H自外磁场氢核a一组质子感受到的真一组质子感受到的真正磁场，除外加磁场正磁场，除外加磁场和电子屏蔽外，还受和电子屏蔽外，还受到到邻近邻近H H核自旋态的影核自旋态的影响响。这种原子核之这种原子核之间间的相互作用，叫做的相互作用，叫做自自旋偶合旋偶合;由自旋偶合引由自旋偶合引起的谱线增多的现象，起的谱线增多的现象
19、，叫做叫做自旋偶合裂分自旋偶合裂分。2)偶合常数偶合常数(J)自旋自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：差：va-vb 称为偶合常数，用符号称为偶合常数，用符号J表示，表示，单位单位：Hz。相互相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。CH3CH2Bra bJ ab=Jba 偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。依赖于偶合氢原子的结构关系。什么样的质子之间可以发生自旋偶合？什么样的质子之间
20、可以发生自旋偶合？CC CC CCHH HH HHHC CC CH HH HC CC CH HH HCCHCHJ J =1 11 1-1 18 8H Hz zJ J =0 0-3 3.5 5H Hz zJ J =6 6-1 14 4H Hz z相相隔隔三三个个单单键键同同碳碳不不等等性性质质子子含含不不饱饱和和键键，相相隔隔四四个个键键H HH HH HH HJ J =2 2-6 6H Hz zJ J=5 5-1 14 4H Hz zJ J 随随两两面面角角改改变变而而变变化化9 90 0o o时时，J J=0 0；0 0o o或或1 18 80 0o o,J J最最大大用用于于构构象象分分析
21、析、环环己己烷烷a a、e e 关关系系3)多个相同氢与相邻氢的偶合多个相同氢与相邻氢的偶合自旋状态强度121CH3处磁微环境增强不变减弱高场低场结果1 2 1 三重峰强度CH2氢核自旋存在三种组合方式：氢核自旋存在三种组合方式：自旋状态几率131CH2处磁微环境增强略多减弱略多高场低场结果1 3 3 1 四重峰强度3增强略少减弱略少CH3三个氢核自旋有四种组合方式：三个氢核自旋有四种组合方式：多个相同氢与相邻氢偶合多个相同氢与相邻氢偶合-裂分峰数为裂分峰数为n+1个，个，n为相邻氢的个为相邻氢的个数，这称为数，这称为n+1规律规律。若相邻氢不完全相同，但所处的环境相近，一般也符合这个若相邻氢
22、不完全相同，但所处的环境相近，一般也符合这个规律。但两种相邻氢与同一氢偶合，偶合常数不等时，不遵守规律。但两种相邻氢与同一氢偶合，偶合常数不等时，不遵守n+1规律，而是（规律，而是（n+1)(m+1)。dabcCH3CCH2COCH2CH3OOa b c d2.2 3.5 4.1 1.2(s)(s)(q)(t)如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数常数,那么谱线分裂的数目为那么谱线分裂的数目为(n+n+1)。CH3CH2CH2I a b c 分裂的一组峰中各峰相对强度的规律：他们的峰面积比一般分裂的一组峰中各峰相对强度的规律
23、：他们的峰面积比一般等于二项式（等于二项式（a+b)n-1的展开式各系数之比，的展开式各系数之比，n为分裂的峰数。为分裂的峰数。11112113311464115101051一重峰二重峰三重峰四重峰五重峰六重峰CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc,Hb与Hc 均不发生偶合 偶合常数偶合常数的大小的大小,表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及核的间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序数以及核的磁旋比等因素有关。磁旋比等因素有关。一般间隔四个单键以上，一般间隔四个单键以上，J值趋于零。值趋于零。一些常见的
24、偶合常数一些常见的偶合常数（J/HZ）：）：HCCH 7 0.5 3C=CHHCCHHCCHH13 187 12苯环H原子 邻位 6 9间位 1 3对位 0 1 自旋偶合作用所引起的裂分现象仅仅发生在不等同的氢核之自旋偶合作用所引起的裂分现象仅仅发生在不等同的氢核之间，故质子的等性与不等性是核磁共振谱的基础，因为这影间，故质子的等性与不等性是核磁共振谱的基础，因为这影响信号的数目和裂分。响信号的数目和裂分。什么是等性质子呢？什么是等性质子呢？三个质子等性三个质子等性CHaHaHaC=CCH3CH3HaHbHa与与Hb等性等性C=CCH3BrHaHbHa与与Hb不等性不等性判别两个质子是否等性可
25、用如下方法：分别用判别两个质子是否等性可用如下方法：分别用X取代取代H后得到的后得到的两个化合物是相同的，则彼此是等性的，否则是不等性的质子。两个化合物是相同的，则彼此是等性的，否则是不等性的质子。但但手手性性中中心心邻邻位位碳碳上上的的两两个个H-不不等等性性例例CH3CHClHClHC*不不等等性性6.积分曲线与峰面积积分曲线与峰面积有几组峰有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子；则表示样品中有几种不同类型的质子；每一组峰的强度每一组峰的强度(面积面积)，与质子的数目成正比。，与质子的数目成正比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比
26、。CH3CH37.1HNMR应用应用 例例1 1：一化合物分子式：一化合物分子式C9H12O，根据其，根据其1HNMR谱谱(下图下图)，试，试 推测该化合物结构。推测该化合物结构。abcd 7.2(5 H,s)4.3(2 H,s)3.4(2 H,q)1.2(3 H,t)CH2OCH2CH3例例2:某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。OCH2CH2CH2Brab c dabdc 例例3：已知某化合物分子式：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其 1HNMR图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。CH3CH2OCOCH2CH3OCH2CH
27、3H13C NMR 谱谱 （一）、简介（一）、简介 有机物有机物-都由碳骨架组成都由碳骨架组成 13C NMR-能提供有机物的碳架信息能提供有机物的碳架信息 13C NMR的原理与的原理与1H NMR 相同相同，但：，但：其自旋磁矩小（其自旋磁矩小（=0.702，约为，约为1H的的1/4）13C的天然丰度很小（的天然丰度很小（1.1%）其信号极弱（约为其信号极弱（约为1H的的1/5800）故直至故直至1970年代，有了年代，有了去偶去偶和和富里叶变换富里叶变换技术，技术，通过成千次信号累加，通过成千次信号累加，13C NMR的测定才成为可能的测定才成为可能。（二（二)、13C NMR 谱的去偶
28、方式谱的去偶方式 1、质子宽带去偶（、质子宽带去偶（broad band decoupling）C原子与直接相连的原子与直接相连的H或邻近或邻近C原子上的原子上的H 都有偶合都有偶合-谱线复杂谱线复杂 采用双照射：去偶射频采用双照射：去偶射频H2覆盖所有类型质子覆盖所有类型质子 共振频率共振频率-去除所有质子的偶合去除所有质子的偶合-每个每个C原子呈线状单峰原子呈线状单峰0 02040608010012014016018020022020(t)21(t)67(t)102(d)147(d)O化化合合物物 C5H8O 的的宽宽带带去去偶偶 1 13 3C C 核核磁磁共共振振谱谱2、质子偏共振去偶
29、（、质子偏共振去偶（off-resonance decoupling）将去偶射频（将去偶射频（H2）调在稍偏离）调在稍偏离1H核共振吸收位置核共振吸收位置 处，处，可去可去除不直接相连的除不直接相连的H核的偶合核的偶合避免谱线交叉重叠避免谱线交叉重叠 保留保留(但减弱）直接相连的但减弱）直接相连的H核的偶合核的偶合-可区分可区分1o、2o、3o、4o C原子原子-用于识别各类用于识别各类C原子信号。原子信号。ABCDABCD26.944.363.269.326.944.363.269.3CH3CH2CH2CHOHOHABCD1,3-丁丁二二醇醇的的1 13 3C 谱谱(a)(b)(a)(b)质
30、质子子去去偶偶谱谱质质子子偏偏共共振振去去偶偶谱谱例例二二3、选择去偶、选择去偶 选择去偶射频（选择去偶射频（H2）只覆盖一类质子的共振频率，）只覆盖一类质子的共振频率，使与之相连的使与之相连的C原子消除偶合裂分原子消除偶合裂分-识别出与该类质子识别出与该类质子相连的相连的C原子的信号原子的信号。ABCDABCDCH3CH2CH2CH2BrABCD正正溴溴丁丁烷烷的的1 13 3C 谱谱(a)(b)(a)(b)选选择择去去偶偶谱谱质质子子偏偏共共振振去去偶偶谱谱例例三三（三）、（三）、13C NMR 谱的化学位移谱的化学位移开链烷烃：开链烷烃：CH4,环丙烷环丙烷 -2.5-31o C 10-
31、252o C 25-403o C 30-554o C 35-60(CH2)n n=4-7 22-27-C-XX=O 50-80X=N-40-70X=S 25-60X=Br 30-65X=Cl 35-80C NCCCCCCCONCH2CH2YORRAr,杂环碳65-9090-120100-150123.3115-160128.5130-150150-180CHO175-205200-2201.质谱分析的基本原理和质谱仪质谱分析的基本原理和质谱仪1)基本原理基本原理(EI法法)M-eM+.A+B+.C+D产生离子的方法：电子轰击产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离、化学电离(CI)等；等；电
32、子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法；电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法；化学电离法可得到丰度较高的化学电离法可得到丰度较高的分子离子峰分子离子峰6.5 质谱（质谱（MS）2.质谱仪质谱仪2)质谱仪质谱仪离子源；离子源；质量分析系统；质量分析系统；离子收集，检测系统。离子收集，检测系统。质谱仪示意图质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：即：212mvzV其中其中 m:离子质量；离子质量；v:离子速度；离子速度；z:离子电荷；离子电荷；V:加速电压加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场
33、的作用使每个离当被加速的离子进入磁分析器时，磁场的作用使每个离子按一定的弯曲轨道运动。其行进轨道的曲率半径决定于各子按一定的弯曲轨道运动。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质荷比离子的质荷比m/z。此时由离子动能产生的离心力。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与与由磁场产生的向心力由磁场产生的向心力(Hzv)相等：相等：2mvHzvR其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度为磁场强度由由(2)式得：式得：RHzvm(2)代入代入(1)式得：式得：22/2H Rm zV这就是质谱的基本方程这就是质谱的基本方程2.质谱仪质谱仪1）离子源）离子源 2）质量分析系统）质量分析系统 3）离
34、子收集，检测系统。）离子收集，检测系统。横坐标：横坐标：m/e(质荷比质荷比);纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度2.质谱图质谱图 横坐标：横坐标：m/z(质荷比质荷比);纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度2 20 04 40 06 60 08 80 01 10 00 00 02 21 12 21 14 41 16 61 17 7相对强度%m/e甲烷的质谱 最强的峰为基峰，规定其强度为最强的峰为基峰，规定其强度为100%，其它峰的强度其它峰的强度为基峰的百分比值；峰的强度与该离子出现的几率有关，丰为基峰的百分比值；峰的强度与该离子出现的几率有关，丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。度最高的阳离子是最
35、稳定的阳离子。CH3CO +C4H9OCH3COOH +C4H8+CH3COOCH2CH2CH2CH3m/e 56m/e 43+大多数阳离子带电荷大多数阳离子带电荷+1，故其峰的，故其峰的m/e值为阳离子的质量值为阳离子的质量；m/e值最大的是母体分子的分子量值最大的是母体分子的分子量.(除非母体离子发生裂解等除非母体离子发生裂解等)。质谱表质谱表 m/e相对强度2 12 13 14 15 16 171.36 3.65 9.71 18.82 90.35 100.00 1.14甲烷的质谱表3.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用 1)分子离子分子离子化合物分子通过某种电离方式
36、，失去一个外层电子而形成的带化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子，该离子峰的强度取决于其稳定性和分子结构。正电荷的离子，该离子峰的强度取决于其稳定性和分子结构。M +e-M+.+2e-中性分子分子离子对于一般有机物电子失去的程度：对于一般有机物电子失去的程度：n +RCRORCRO-e-+-e-RCH2CH3RCH2CH3+-e-失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：当正电荷位置不确定时用当正电荷位置不确定时用 表示。表示。+失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：分子离子峰主要用于分子量的测定。分子离子峰主要用于分子量的测定
37、。失去一个失去一个 电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：CH3NO2m/e 137(M+)CH3CH2CH2COOH m/e 88(M+)氮规律：氮规律：当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，M+峰峰的的m/z一定一定为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，M+峰的峰的m/z应为奇数。应为奇数。试试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？(i)CH3I (ii)CH3CN (iii)C2H5NH2 (iv)H2NCH2CH2NH2NH(v)当分子中含有丰度较
38、高的同位素原子时当分子中含有丰度较高的同位素原子时,母体峰附近会有质母体峰附近会有质量较高的其它峰出现量较高的其它峰出现,这是同位素引起的同位素离子峰这是同位素引起的同位素离子峰2)同位素离子同位素离子例例:含含1个个Cl或或Br的化合物的化合物,由于由于Cl35:Cl37=3:1,Br79:Br81=1:1，则则m/e 值加值加2处的丰度应分别为分子离子峰丰度的处的丰度应分别为分子离子峰丰度的1/3或几或几乎相等，故当分子中含有乎相等，故当分子中含有Cl或或Br时，其丰度如图所示：时，其丰度如图所示：1Cl2Cl1Br2Brm/em/em/em/e 例：某化合物的质谱数据：例：某化合物的质谱
39、数据：M=181，M(100%),M+1(14.68%),M+2(0.97%)(1)C13H9O 14.23 1.14(2)C13H11N 14.61 0.99(3)C13H25 14.45 0.97(4)C14H13 15.34 1.09M+1 M+2分子式 根据根据“氮规率氮规率”及及M+1，M+2的相对强度，的相对强度，化合物分子式应为化合物分子式应为(2)。3)碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子问题问题:(1)烃类化合物的分子离子的烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？值可能为奇数吗？(2)如果分子离子只含如果分子离子只含C、H和和O原子，其原子，其m/e值是否既值是否既 可以
40、是奇数，也可以是偶数？可以是奇数，也可以是偶数？(3)如果分子离子只含如果分子离子只含C、H和和N原子，其原子，其m/e值是否既值是否既 可以是奇数，也可以是偶数？可以是奇数，也可以是偶数？碎片离子和重排离子是分子离子的断裂产生的离子。碎片离子和重排离子是分子离子的断裂产生的离子。分子离子的断裂可分为两大类：简单开裂和重排开裂分子离子的断裂可分为两大类：简单开裂和重排开裂半异裂：已电离的半异裂：已电离的 键的裂解。键的裂解。“”单电子转移 ；“”双电子转移（1）简单开裂有三种类型的开裂方式：均裂、异裂、半异裂；）简单开裂有三种类型的开裂方式：均裂、异裂、半异裂；均裂：两个电子构成的均裂：两个电
41、子构成的 键开裂后，每个碎片各留一个电子键开裂后，每个碎片各留一个电子异裂：两个电子构成的异裂：两个电子构成的 键开裂后，两个电子都留在其中的一键开裂后，两个电子都留在其中的一个碎片上个碎片上XYX +YXYX+Y-X+YX+Y简单开裂有以下几种重要的裂解机制：简单开裂有以下几种重要的裂解机制：A.-开裂开裂(这是最重要的裂解机制，均裂）这是最重要的裂解机制，均裂）RCOR+.R+RCO+-R+RCO+-CH3CH2OH+CH3 +CH2OH+m/e 31CH2NH2+CH3(CH2)6CH3(CH2)6+CH2NH2+CH2CH-eCH2CHCH2CH2R+CH2CH2RCH2CH=CH2+
42、-RCH2C-C-CCC=C-B 正电荷诱导裂解（异裂正电荷诱导裂解（异裂)PhCOR+.R+PhCO+-CH3CH2OCH3+R-C-CC=Ci-R+i-CH3CH2+CH3OCH3CH2X+i-CH3CH2+Xi-Ph+CO分子离子简单开裂形成碎片离子与分子离子的结构有着密切分子离子简单开裂形成碎片离子与分子离子的结构有着密切关系，大致可归纳为以下几点：关系，大致可归纳为以下几点：（a）有利于稳定）有利于稳定C+的生成的生成orCH3m/e 57m/e 155（b）有利于共轭体系的生成）有利于共轭体系的生成CH2CH-eCH2CHCH2R+CH2RCH2CH=CH2+-R-CH2=CH-C
43、H2CH2R-eCH2R+-RCH2+CH2+重排m/e 91卓鎓离子卓鎓离子当分子中含杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的当分子中含杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键键上，这样得到的碎片离子较稳定，正电荷一般仍由含杂原子的上，这样得到的碎片离子较稳定，正电荷一般仍由含杂原子的碎片保持；碎片保持；CH3CH2YR+-CH3CH2=Y-RY=O,S,N（d）有利于小分子的开裂，即在开裂时，经常伴随着失去稳）有利于小分子的开裂，即在开裂时，经常伴随着失去稳定的小的中性分子，如：定的小的中性分子，如：CO，H2O，ROH，H2S，NH3等。等。RCOR+.R+RCO+-R+COi-（2）分子离
44、子的重排开裂）分子离子的重排开裂 当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片的结构形式在原来当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片的结构形式在原来的结构中不存在，即这些碎片的形成不仅是通过简单的键的的结构中不存在，即这些碎片的形成不仅是通过简单的键的断裂，同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎断裂，同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子。片离子，称为重排离子。常见的重排开裂有两种：麦氏重排开裂和逆狄尔斯常见的重排开裂有两种：麦氏重排开裂和逆狄尔斯-阿尔德开裂阿尔德开裂A.麦氏重排开裂麦氏重排开裂QCXYZHY=ZCXQHQ,X,Y,Z=C,N,O,S麦氏重排在结构鉴
45、定中十分有用麦氏重排在结构鉴定中十分有用,在醛、酮、链烯、酰胺、在醛、酮、链烯、酰胺、酯（乙酯以上）等的质谱中，都可以找到由这种重排开裂而酯（乙酯以上）等的质谱中，都可以找到由这种重排开裂而产生的离子峰。产生的离子峰。OCCH2CH2CH2HPhCH2=CH2CPhCH2OHm/e 148 m/e 120B.逆狄尔斯逆狄尔斯-阿尔德开裂阿尔德开裂(retro Diels-Alder)具有环己烯结构类型的化合物可发生具有环己烯结构类型的化合物可发生RDA开裂开裂,一般都形成一一般都形成一个共轭二烯游离基正离子及一个烯烃中性碎片。个共轭二烯游离基正离子及一个烯烃中性碎片。R-eRR+在脂环化合物、
46、生物碱、萜类、甾体和黄酮等质谱图上经常在脂环化合物、生物碱、萜类、甾体和黄酮等质谱图上经常可看到由这种重排开裂所产生的碎片离子峰。可看到由这种重排开裂所产生的碎片离子峰。5.利用质谱测分子量、确定分子式、推断结构利用质谱测分子量、确定分子式、推断结构1)分子量的测定分子量的测定 分子离子峰所在处的质量数就是待测化合物的分子量。分子离子峰所在处的质量数就是待测化合物的分子量。有些化合物分子离子较稳定，峰的强度较大，在质谱图有些化合物分子离子较稳定，峰的强度较大，在质谱图中易找到；中易找到；有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子有些化合物分子离子不够稳定，易生成碎片，此时分子离子峰很弱或
47、不存在（如脂肪族的醇、胺或支链烷烃），可离子峰很弱或不存在（如脂肪族的醇、胺或支链烷烃），可采用一些方法来得到分子离子峰。采用一些方法来得到分子离子峰。12C：12.000000 1H：1.00782516O：15.99491414N：14.003050采用高分辨质谱使数据精确到万分采用高分辨质谱使数据精确到万分之一，以确定可能的分子式。之一，以确定可能的分子式。如：高分辨质谱仪测定某一化合物的精确质量为如：高分辨质谱仪测定某一化合物的精确质量为166.0630（0.006）。）。MW：166.0570166.0690C7H8N3O2 166.0617C9H10O3 166.0630C12H8
48、N166.06572)分子式的确定分子式的确定 确定了分子量并不能写出分子式，如何确定分子式呢？确定了分子量并不能写出分子式，如何确定分子式呢？一种方法是采用高分辨质谱，增加数据的精确度以确定可一种方法是采用高分辨质谱，增加数据的精确度以确定可能的分子式；能的分子式；另一种方法是利用同位素确定分子式：另一种方法是利用同位素确定分子式：质谱可以测定所有离子的质谱可以测定所有离子的m/e值，化合物中存在同位素值，化合物中存在同位素，谱图中也会出现同位素的离子峰。峰的强度比与同位素，谱图中也会出现同位素的离子峰。峰的强度比与同位素在自然界中存在的丰度有关，也与分子中所含元素的个数在自然界中存在的丰度
49、有关，也与分子中所含元素的个数有关；有关；只含只含C，H，O，N的化合物的化合物M+2峰很弱，但含峰很弱，但含S，Cl，Br等元素的化合物等元素的化合物M+2峰很强，这些强的峰很强，这些强的M+2峰对含峰对含Br，Cl，S的化合物分子式的确定帮助很大。的化合物分子式的确定帮助很大。例：分子式为例：分子式为C6H12O的酮的酮(A)、酮、酮(B)，它们的质谱图如下，它们的质谱图如下，试确定酮试确定酮(A)与酮与酮(B)的结构。的结构。（A）（B）3)推结构推结构化合物(A)较强的离子峰 m/e 100,85,72,57,43 C6H12Om/e=100 可能是分子离子峰m/e=85(M-15)去
50、掉一个CH3产生的碎片m/e=43(M-57)去掉一个C4H9产生的碎片 m/e=57 可能是C4H9+碎片离子（即M-15-28）CH3 COC4H9CCH3O-eC4H9CCH3O+C4H9CO +CH3+CH3CO +C4H9+m/e 100m/e 85m/e 43-CO(28)C4H9+m/e 57+CH3CCHCH3CH2CH2OHCH3CCHCH3OH+CH2CH2m/e 72 化合物化合物A为为3-甲基甲基-2-戊酮戊酮化合物化合物B无无72,但是有但是有58的峰，其余都和化合物的峰，其余都和化合物A相同，所相同，所以判断化合物以判断化合物B也为甲基丁基酮，它也能发生麦氏重排，也
