1、(oxidation-reduction titration)分析化学分析化学系列课件系列课件上一内容下一内容回主目录O返回 6.1 氧化还原平衡氧化还原平衡 6.2 氧化还原滴定氧化还原滴定 6.3 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法上一内容下一内容回主目录O返回 6.1.1 条件电位及其影响因素条件电位及其影响因素 6.1.2 氧化还原反应的进行程度氧化还原反应的进行程度 6.1.3 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度上一内容下一内容回主目录O返回 Nernst方程式方程式回主目录Ox +ne Red(活度式)电极电位RedOxOx/Redlg303.2aanFRT(25)RedO
2、xlg059.0aan 上一内容下一内容回主目录O返回(conditional potential)在一定条件下，当在一定条件下，当cOx=cRed时的时的实际电位。实际电位。cfaOxRedRedOxlg059.0ffnOxRedRedRedOxOxOx/Redlg059.0cfcfn(浓度式)RedOxlg059.0ccn上一内容下一内容回主目录O返回(1)盐效应盐效应(2)沉淀生成效应沉淀生成效应(3)络合物生成效应络合物生成效应(4)酸效应酸效应 结论：结论：当电对发生副反应时，电对的条件电位电对的条件电位主要由副反应的影响决定主要由副反应的影响决定，盐效应可以忽略，当副反应的影响足够
3、大时，有可能引起反应方向的改变。回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 溶液中电解质浓度对条件电位的影响溶液中电解质浓度对条件电位的影响 离子强度活度系数 单纯盐效应 副反应影响大忽略盐效应的作用，即假定 f=1 .RedOxlg059.0ffn OxRedlg059.0n回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 氧化形生成难溶沉淀，条件电位将降低氧化形生成难溶沉淀，条件电位将降低 还原形生成难溶沉淀，条件电位将增高还原形生成难溶沉淀，条件电位将增高2Cu2+4I 2CuI I2 例如碘量法测定Cu2+的含量由于生成CuI，使Cu2+e Cu+V16.0/CuCu2 V54.0/II2 I2 2
4、e 2I回主目录上一内容下一内容回主目录O返回Cu+I CuI/CuCu212sp101.1ICuKICuspK22CuCu2CucV87.0101.11lg059.016.012mol/L1I;12CuCuCulg059.02/CuCu2 sp2ICulg059.0K 22CuCusplg059.0Ilg059.0cK 2Culg059.0c 2CuspIlg059.0K 上一内容下一内容回主目录O返回 氧化形络合物比还原形络合物稳定性高，氧化形络合物比还原形络合物稳定性高，条件电位降低；反之，条件电位将增高条件电位降低；反之，条件电位将增高 例如：若含有Fe3+，将会干扰测定 2Fe3+2
5、I 2Fe2+I2 2Cu2+4I 2CuI I2 I2 2e 2I Fe3+e Fe2+V77.023/FeFe V54.0/II2 回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 氧化还原滴定中，经常借助络合剂与干扰氧化还原滴定中，经常借助络合剂与干扰离子生成稳定络合物，以消除对测定的干离子生成稳定络合物，以消除对测定的干扰扰 此例中可加入F-与Fe3+生成络合物即可消除干扰 1;1023Fe06.12FeV059.0101lg059.077.006.123223FeFe/FeFelg059.0/II2 上一内容下一内容回主目录O返回 电对的氧化形或电对的氧化形或/和还原形参与酸碱离解平衡，和还原
6、形参与酸碱离解平衡，溶液溶液pH变化将间接引起变化将间接引起 改变改变 电对的半电池反应中有电对的半电池反应中有H+或或OH-参加，溶液参加，溶液pH变化将直接引起变化将直接引起 改变改变H3AsO4/HAsO2电对的半电池反应 H3AsO4 2H+2e HAsO2 2H2O V56.0HAsOHAsOHlg2059.02243/HAsOAsOH243 回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 当H+5 mol/L时，当H+10-8 mol/L时，432243AsOHHAsO2HAsOAsOHHlg2059.0cc 243HAsOAsOHlg2059.0cc 432AsOH2HAsOHlg205
7、9.0 V60.0243/HAsOAsOHV60.0243/HAsOAsOHV10.0243/HAsOAsOHH3AsO4 2H+2I HAsO2 I2 2H2O强酸性溶液：正向进行弱碱性溶液：逆向进行 间接碘量法测定H3AsO4含量用As2O3作基准物标定I2标准 溶液的浓度 回主目录上一内容下一内容回主目录O返回aOx1 bRed2 cRed1 dOx2 回主目录badcaaaaK2121RedOxOxRedbadcccccK2121RedOxOxRed 条件平衡常数条件平衡常数 上一内容下一内容回主目录O返回 例6-1 在1moI/L的硫酸溶液中，用Ce4+滴定Fe2+的反应能进行完全吗
8、？解：滴定反应式为 n=1，查表得 ，当滴定达化学计量点时，可见，反应的完全程度相当高。Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+V44.134/CeCe V68.023/FeFe 88.12059.0)68.044.1(1lgK24FeCecc33FeCecc7FeFeCeCe106.3 13234Kcccc上一内容下一内容回主目录O返回 1 1型反应型反应 达化学计量点时，则 Ox1 Red2 Red1 Ox2 22RedOxcc10311OxRedcc103，2121RedOxOxRedccccK 106lg106=6 RedOx V36.0n n=1，0.36V；n=2，0.18V 一般一般 0
9、.350.4V，该反应的完全程度即能该反应的完全程度即能满足定量分析的要求满足定量分析的要求 上一内容下一内容回主目录O返回 氧化剂和还原剂的性质氧化剂和还原剂的性质 反应物的浓度反应物的浓度 溶液的温度溶液的温度 催化剂催化剂 回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 KMnO4与Na2C2O4在稀硫酸中的反应 10CO28H2O 提高反应速率的措施：适当增加反应物硫酸浓度 溶液加热至70 80 Mn2+的自动催化反应作用 直接先加Mn2+作催化剂 4MnO2242OC5H162Mn2上一内容下一内容回主目录O返回 6.2.1 滴定曲线滴定曲线 6.2.2 指示剂指示剂 6.2.3 氧化还原滴
10、定前的预处理氧化还原滴定前的预处理上一内容下一内容回主目录O返回 纵坐标：反应电对的电极电位纵坐标：反应电对的电极电位 横坐标：加入滴定剂的体积或百分数横坐标：加入滴定剂的体积或百分数回主目录Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+Fe3+e Fe2+V68.023/FeFeCe4+e Ce3+V44.134/CeCe 在滴定中的任何时刻，反应达平衡后 上一内容下一内容回主目录O返回 滴定开始前：滴定开始前：溶液中只有Fe2+，起始电位值无法估算 滴定开始后到化学计量点前：滴定开始后到化学计量点前：利用被测物Fe3+/Fe2+电对的Nernst方程式计算 加入滴定剂50.0%时 加入滴定剂99.9%时
11、V68.00.500.50lg059.023/FeFe 上一内容下一内容回主目录O返回 化学计量点：化学计量点：，化学计量点后：化学计量点后：利用滴定剂Ce4+/Ce3+电对的Nernst方程式计算，如滴定剂过量0.1%时24FeCecc33FeCecc343434CeCeCeCe/CeCesplg059.044.1lg059.0cccc 232323FeFeFeFe/FeFesplg059.068.0lg059.0cccc V12.21lg059.012.2lg059.068.044.122334CeFeCespFecccc=sp=1.06 V上一内容下一内容回主目录O返回 溶液电位突跃范围
12、为0.86 1.26V 滴定突跃范围随条件电位差滴定突跃范围随条件电位差 增大而增大增大而增大 化学计量点电位的一般公式化学计量点电位的一般公式 滴定突跃范围滴定突跃范围(化学计量点化学计量点0.1%)由于 n1 n2，化学计量点偏向转移电子数多的电对一方Ce4+滴定4种不同还原剂的滴定曲线 上一内容下一内容回主目录O返回 自身指示剂自身指示剂 特殊指示剂特殊指示剂 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 回主目录上一内容下一内容回主目录O返回氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂的半电池反应 IOx ne IRed =10/11/10，指示剂从氧化色还原色 氧化还原指示剂变色的电位范围：氧化还原指示剂变
13、色的电位范围：指示剂变色电位：指示剂变色电位：指示剂选择原则：指示剂的变色电位在滴定的指示剂选择原则：指示剂的变色电位在滴定的电位突跃范围内电位突跃范围内(25)RedOxII/cc 上一内容下一内容回主目录O返回指 示 剂 颜色变化 (V),pH=0 Ox色Red色亚甲蓝钠绿蓝无色0.36变胺蓝无色蓝0.59(pH=2)二苯胺紫无色0.76二苯胺磺酸红紫无色0.85邻二氮菲Fe()浅蓝红1.06上一内容下一内容回主目录O返回 目的：使待测组分转变为适合滴定的价态目的：使待测组分转变为适合滴定的价态 对预氧化还原剂的要求：对预氧化还原剂的要求：反应定量完成，速率快反应定量完成，速率快 反应具有
14、一定的选择性反应具有一定的选择性 过量的预氧化剂或预还原剂易于除去过量的预氧化剂或预还原剂易于除去 例如，Mn2+(NH4)2S2O8(定量,过量)MnO4-回主目录氧化滴定(NH4)2Fe(SO4)2 的Fe2+标准溶液上一内容下一内容回主目录O返回 6.3.1 碘量法碘量法 6.3.2 其他氧化还原滴定法其他氧化还原滴定法 1、高锰酸钾法、高锰酸钾法 2、溴酸钾法和溴量法、溴酸钾法和溴量法 3、亚硝酸钠法、亚硝酸钠法 4、重铬酸钾法、重铬酸钾法上一内容下一内容回主目录O返回 以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进以碘为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法行氧化还原滴定的方法
15、 配制碘溶液时通常加入适量碘化钾配制碘溶液时通常加入适量碘化钾 直接碘量法直接碘量法 间接碘量法间接碘量法 回主目录I2 3III3 2e3I上一内容下一内容回主目录O返回 凡电极电位比 低的还原性物质，可直接用碘标准溶液滴定 条件：酸性、中性或弱碱性溶液条件：酸性、中性或弱碱性溶液 碱性溶液中 应用：测定亚硫酸盐、亚砷酸盐、安乃近、维生素C等强还原性物质 IO33IOI2I2 2OH I IO H2O回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 置换碘量法：置换碘量法：凡电极电位比 高的氧化性物质，可将I氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 剩余碘量法：剩余碘量法：还原性物质与过量
16、定量的I2标准溶液反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定剩余的I2 滴定反应式：滴定反应式：条件：中性或弱酸性溶液条件：中性或弱酸性溶液 碱性溶液中 强酸性溶液中 应用：测定CuSO4、KMnO4、K2Cr2O7、KBrO3、Br2、H2O2、MnO2 及漂白粉、葡萄糖、甲醛、冰糖、硫脲等物质 232OSOH102SO42I84I2 5H2O 2H+S SO2 H2O232OS2I2 232OS2I2264OS回主目录上一内容下一内容回主目录O返回(1)防止副反应发生。防止副反应发生。控制好溶液的酸度，滴定须在中性和弱酸性溶液中性和弱酸性溶液中进行。(2)防止防止I2的氧化。的氧化。为避免空
17、气和直射阳光对碘的氧化，应使用碘量瓶使用碘量瓶，在滴定前密塞、封水和避光、室温密塞、封水和避光、室温放置，滴定时快滴慢摇快滴慢摇，以减少I与空气的接触。(3)防止防止I2的挥发。的挥发。加入比理论量大加入比理论量大23倍的倍的KI，使之与I2形成溶解度较大的；I3-滴定应在室温下进行，不要剧烈摇动，以减少I2的挥发。(4)淀粉指示剂应在近终点时加入。淀粉指示剂应在近终点时加入。因为当溶液中有大量碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与硫代硫酸钠立即作用，致使终点“迟钝”。回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 药物中水分测定的常用方法 滴定剂(费休氏试液)：碘、二氧化硫和吡啶按一定比例溶于无水甲
18、醇的混合溶液 滴定反应 终点确定：I2自身指示剂，最好永停滴定法 I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O+C5H5NHIHSO4CH32C5H5N上一内容下一内容回主目录O返回 1、高锰酸钾法高锰酸钾法 2、溴酸钾法和溴量法溴酸钾法和溴量法 3、亚硝酸钠法亚硝酸钠法 4、重铬酸钾法重铬酸钾法回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 酸度控制：酸度控制：为宜。酸度过高，KMnO4分解，酸度过低，产生MnO2沉淀。调节酸度必须用H2SO4，HNO3有氧化性，HCl可被KMnO4氧化。应用：应用：直接测定还原性物质如亚铁盐、亚砷酸盐、亚硝酸盐、过氧化物及草酸盐等；间接测定其他强氧化剂，通过和N
19、a2C2O4或FeSO4的反应，采用剩余回滴法。回主目录4MnOH82Mn 5e4H2O mol/L21Hc上一内容下一内容回主目录O返回 间接法配制：间接法配制：配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置一段时间后过滤除去MnO2，待浓度稳定后方可进行标定 标定：标定：常用的基准物是Na2C2O4或H2C2O4 H2O 须将Na2C2O4溶液预先加热至75 85 滴定过程中保持溶液的温度不低于60 加入少量MnSO4作为催化剂，或用生成的Mn2+起自身催化作用 近终点时，需小心滴加，不停旋摇，滴定至终点 用KMnO4作为自身指示剂指示终点 2MnO4242OC5H162Mn2 10CO28H2O
20、上一内容下一内容回主目录O返回 溴酸钾法溴酸钾法(potassium bromate method)标准溶液的配制：标准溶液的配制：可用直接法，也可以As2O3为基准物标定 应用：应用：直接测定亚砷酸盐、亚锡盐、亚铜盐、亚铁盐、碘化物和亚胺类等还原性物质3H2O 3BrOH6Br 6eBrO3Br3HAsO23H2O3H3AsO4 回主目录上一内容下一内容回主目录O返回 以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法 KBrO3与KBr按重量比1:5混合配制的水溶液 应用：测定硫化氢、二氧化硫、亚硫酸盐及羟胺等还原性物质含量，还可测定苯酚及芳胺类化合物的含量 Br
21、O3Br5H6 3Br23H2OI2 232OS2I2264OSBr2 2e 2BrBr2 2II2 2Br上一内容下一内容回主目录O返回 利用亚硝酸与有机胺类化合物发生重氮化反应利用亚硝酸与有机胺类化合物发生重氮化反应或亚硝基化反应的滴定法或亚硝基化反应的滴定法 药典多用亚硝酸钠法测定磺胺类药物药典多用亚硝酸钠法测定磺胺类药物 芳伯胺：重氮化反应 芳仲胺：亚硝基化反应回主目录ArNH2NaNO22HCl NaCl2H2OArNHR HNO2 H2O上一内容下一内容回主目录O返回 常加入少量碳酸钠以维持浓度稳定 标定 终点的确定 外指示剂法：KI-淀粉糊或试纸 永停滴定法永停滴定法 H2NSO3HNSO3H Cl-NNaNO22HClNaCl2H2O I2 2NO 2H2O2NO2I2H4上一内容下一内容回主目录O返回 指示剂：指示剂：二苯胺磺酸钠 应用：应用：测定试样中铁的含量，可以在盐酸介质中测定亚铁离子，滴定时不受Cl的干扰 ()标准溶液的配制：标准溶液的配制：直接法，非常稳定 7 H2O Cr O272H143Cr2 6e回主目录
