二氢黄酮醇课件.ppt

1、第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物天然药物化学天然药物化学第一节第一节 概概 述述第二节第二节 结构类型结构类型 第三节第三节 理化性质理化性质第四节第四节 提取分离提取分离第五节第五节 结构鉴定结构鉴定第一节第一节 概概 述述 一、基本含义一、基本含义一、基本含义一、基本含义 1 1、名称来源、名称来源 黄色，酮基黄色，酮基黄酮类黄酮类 黄酮类化合物亦称黄碱素，原因是黄酮类化合物亦称黄碱素，原因是1 1位的位的“O”原子具有碱性原子具有碱性，可与，可与HCl、H2SO4形成佯盐。形成佯盐。2 2、分布、分布 主要分布在双子叶植物中：豆科、芸香科、唇形科、菊科主要分布在双子叶植物中：豆科、

2、芸香科、唇形科、菊科 裸子植物中亦较多裸子植物中亦较多 菌、藻类、地衣类少见菌、藻类、地衣类少见第一节第一节 概概 述述 一、基本含义一、基本含义一、基本含义一、基本含义 在植物体内大部分：黄酮苷，在植物体内大部分：黄酮苷，少部分：游离黄酮。少部分：游离黄酮。花、花、果、果、叶叶 例：银杏例：银杏叶叶中成分主要有中成分主要有黄酮类、黄酮类、萜类、萜类、酚类等酚类等 槐花米槐花米中的中的芦丁芦丁、菊花菊花中的中的木犀草素木犀草素 。第一节第一节 概概 述述 二、生理活性二、生理活性 二、生理活性二、生理活性 第一节第一节 概概 述述 二、生理活性二、生理活性 二、生理活性二、生理活性 2 2、抗

3、肝脏毒作用、抗肝脏毒作用 水飞蓟素有保肝作用，临床上用于急慢性肝炎，肝硬化。水飞蓟素有保肝作用，临床上用于急慢性肝炎，肝硬化。儿茶素有抗肝脏毒作用。儿茶素有抗肝脏毒作用。3 3、抗炎作用、抗炎作用 芦丁，二氢槲皮素，双聚原矢车菊苷元有抗炎作用。芦丁，二氢槲皮素，双聚原矢车菊苷元有抗炎作用。第一节第一节 概概 述述 二、生理活性二、生理活性 二、生理活性二、生理活性 4 4、雌性激素样作用、雌性激素样作用 染料木素，金雀花异黄素，染料木素，金雀花异黄素，大豆素大豆素等异黄酮类均有雌性等异黄酮类均有雌性激素样作用。这可能是由于它们与激素样作用。这可能是由于它们与己烯雌酚己烯雌酚结构相似缘故。结构相

4、似缘故。OHOHOOHOR2O1R己烯雌酚己烯雌酚 R1=R2=H 大豆素大豆素 R1=OH，R2=H 染料木素染料木素 R1=OH，R2=CH3 金雀花异黄素金雀花异黄素第一节第一节 概概 述述 二、生理活性二、生理活性 二、生理活性二、生理活性 5 5、抗菌及抗病毒作用、抗菌及抗病毒作用 木犀草素，黄芩苷，黄芩素，均有一定程度的抗菌作用。木犀草素，黄芩苷，黄芩素，均有一定程度的抗菌作用。槲 皮素，桑 色 素（槲 皮素，桑 色 素（morin）,二 氢 槲 皮 素，山 萘 酚二 氢 槲 皮 素，山 萘 酚(kaemferol)等有抗病毒作用。等有抗病毒作用。6 6、泻下作用、泻下作用 中药营

5、实中的营实苷中药营实中的营实苷A(multiflorin A)7 7、解痉作用、解痉作用 异甘草素异甘草素(isoliquirltigenin)、大豆素大豆素(daidzein)等于有类似等于有类似罂粟碱样的解除平滑肌痉挛作用。罂粟碱样的解除平滑肌痉挛作用。第一节第一节 概概 述述 二、生理活性二、生理活性 二、生理活性二、生理活性 8 8、止咳，平喘作用、止咳，平喘作用 其平喘作用与分子中的其平喘作用与分子中的,不饱和酮结构有关。不饱和酮结构有关。第一节第一节 概概 述述第二节第二节 结构类型结构类型 第三节第三节 理化性质理化性质第四节第四节 提取分离提取分离第五节第五节 检识检识第二节第

6、二节 基本结构和分类基本结构和分类 一、一、一、一、OO 2-2-苯基色原酮苯基色原酮1 1、原始定义、原始定义5252年以前，黄酮类化合物年以前，黄酮类化合物（flavonoids）主要是指基本母核主要是指基本母核为为2-2-苯基色原酮苯基色原酮（2-phenyl-chromone）类化合物。类化合物。OO12345678123456ABC色原酮（苯骈色原酮（苯骈-吡喃酮）吡喃酮）-吡喃酮吡喃酮OO第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 一、一、一、一、（异黄酮）（异黄酮）1-2 1-2键开环键开环 （查耳酮）（查耳酮）C C2-32-3无双键无双键 （二氢黄酮）（二氢黄酮）r-r-吡喃

7、酮环六元吡喃酮环六元五元环五元环 （橙酮（橙酮 ）色原酮上并有六元环色原酮上并有六元环 （双苯吡酮类）（双苯吡酮类）C=OC=O消失消失 （黄烷类）（黄烷类）以佯盐形式存在以佯盐形式存在 （花色素）（花色素）C3共同点：均具有共同点：均具有C6-C3-C6结构结构第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 一、一、一、一、3 3、广义定义（现在定义）、广义定义（现在定义）泛指两个苯环（泛指两个苯环（A环与环与B环）通过中央三碳链相互连接而成的一环）通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。系列化合物。基本骨架：基本骨架：C6-C3-C6ABC1234O5678123456 取代基：取代基：OH

8、OCH3CH2OO亚甲二氧基亚甲二氧基 第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 中央三碳链的氧化程度中央三碳链的氧化程度B环与环与C环连接位置环连接位置三碳链是否成环三碳链是否成环结构中有无酮基结构中有无酮基根据根据4 4、分类原则、分类原则第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （一）黄酮（醇）类（一）黄酮（醇）类 flavones（flavonol）黄酮黄酮 黄酮醇黄酮醇特点：数量多，黄酮醇占整个黄酮的特点：数量多，黄酮醇占整个黄酮的1 13 3 黄酮类占整个黄酮的黄酮类占整个黄酮的1 14 4 3 3OHOH有特殊的性质有特殊的性质母核：母核：OO12345678123456AB

9、COOOH第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 木犀草素木犀草素（luteolin）抗菌作用，存在于菊花、抗菌作用，存在于菊花、浮萍、忍冬藤等中药中浮萍、忍冬藤等中药中 （一）黄酮（醇）类（一）黄酮（醇）类 flavones（flavonol）代表化合物：代表化合物：OOOHHOOHOH菊花菊花第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （一）黄酮（醇）类（一）黄酮（醇）类 flavones（flavonol）黄芩中主要成分：黄芩苷黄芩中主要成分：黄芩苷抗菌作用、降压、解毒作用、降转氨酶作用抗菌作用、降压、解毒作用、降转氨酶作用O O 酶解酶解黄芩苷黄芩苷黄芩素（黄色）黄芩素（黄色）绿色

10、绿色 OOOHOHOHOOOHOOOOHOHOHCOOHOOOOHOHOOHOHOHCOOHOOOOHOH第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （一）黄酮（醇）类（一）黄酮（醇）类 flavones（flavonol）槲皮素槲皮素用于治疗气管炎抗炎及用于治疗气管炎抗炎及止咳祛痰作用止咳祛痰作用 OrhaOglcHOOHOHOHOOOHHOOHOHOHOQ Qu ue er rc ce et ti in nR Ru ut ti in n芦芦丁丁槲槲皮皮素素用于治疗毛细血管脆弱引用于治疗毛细血管脆弱引起的出血病，并用作高血起的出血病，并用作高血压的辅助治疗剂。压的辅助治疗剂。3 3芸香糖芸香

11、糖 芦丁（芦丁（RutinRutin）（芸香苷）（芸香苷）第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （一）黄酮（醇）类（一）黄酮（醇）类 flavones（flavonol）立可定立可定（yecordil）人工合成立可定，具有扩冠作用，增人工合成立可定，具有扩冠作用，增加冠脉流量加冠脉流量 OHOHOOHOOH山柰酚山柰酚具有抗病毒作用具有抗病毒作用OOC2H5OOCCH2O第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （二）二氢黄酮（醇）类（二）二氢黄酮（醇）类 flavanoes（flavanononls）二氢黄酮二氢黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 结构特点：结构特点：C2-C3间双键消失，颜

12、色变浅或无色间双键消失，颜色变浅或无色OOOOOH第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 OOHOOHOHOCH3橙皮素橙皮素OOOHOHOCH3RhaglcO橙皮苷橙皮苷二者存在于陈皮中，橙皮苷可维持血管的正常渗透压，降二者存在于陈皮中，橙皮苷可维持血管的正常渗透压，降低血管脆性，缩短流血时间。临床上用于止血药，治疗高低血管脆性，缩短流血时间。临床上用于止血药，治疗高血压的辅助药。血压的辅助药。（二）二氢黄酮（醇）类（二）二氢黄酮（醇）类 flavanoes（flavanononls）第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （二）二氢黄酮（醇）类（二）二氢黄酮（醇）类 flavano

13、es（flavanononls）存在于甘草中，对消存在于甘草中，对消化性溃疡有抑制作用化性溃疡有抑制作用OOHOOR甘草素甘草素 R=H甘草苷甘草苷 R=glc甘草甘草OOHOOHOHOOCH2OHOHOCH3水飞蓟素(SILYBIN)第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 水飞蓟素水飞蓟素（silybin）（二）二氢黄酮（醇）类（二）二氢黄酮（醇）类 flavanoes（flavanononls）水飞蓟素存在于水飞蓟种子中，是二氢黄酮醇与木脂素衍生水飞蓟素存在于水飞蓟种子中，是二氢黄酮醇与木脂素衍生物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝作用，用于治疗急、物缩合成的黄酮木脂素类成分。具有保肝

14、作用，用于治疗急、慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。慢性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝损伤。第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （三）（三）查耳酮查耳酮（chalcones）、二氢查耳酮、二氢查耳酮（dihydrochalcones）类类母核：母核：查耳酮查耳酮 二氢查耳酮二氢查耳酮 结构特点：结构特点：1.1.查耳酮，查耳酮，O-C2键断裂，不成环。键断裂，不成环。2.2.二氢查耳酮二氢查耳酮,C2-C3间双键消失。间双键消失。OHO2345623456OHO第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 在酸性条件下，在酸性条件下，2-OH查耳酮转变为无色的二氢黄酮，查耳酮转变为无色的二

15、氢黄酮，碱化后，转为深黄色的碱化后，转为深黄色的2-OH查耳酮，二者可相互转化。查耳酮，二者可相互转化。2-OH查耳酮查耳酮二氢黄酮二氢黄酮OOHHOOHOOGluHOHOoOHOHoGlu OHO2345623456H+OH-OO（三）查耳酮、二氢查耳酮类（三）查耳酮、二氢查耳酮类第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 为什么红花开花中期为黄色，开花后期或采收干燥过程中，为什么红花开花中期为黄色，开花后期或采收干燥过程中，颜色逐渐变为颜色逐渐变为红红或或深红色深红色？OOHOHOOOHGlcOHOHOOOHGlcOHOOHOOGlcOOH异构化异构化酶氧化新红花苷（无色）新红花苷（无色）

16、开花初期开花初期红花苷（红花苷（深深黄色）黄色）开花中期开花中期醌式红花苷（醌式红花苷（红色红色）开花后期开花后期（三）查耳酮、二氢查耳酮类（三）查耳酮、二氢查耳酮类OHHOGluOH+OH-OGluHOO异甘草苷异甘草苷 甘草苷甘草苷第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （三）（三）查耳酮查耳酮（chalconeschalcones）、）、二氢查耳酮（二氢查耳酮（dihydrochalconesdihydrochalcones）类类第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （四）异黄酮（四）异黄酮（isoflavones）、二氢异黄酮）、二氢异黄酮（isoflavanones)类类母

17、核：母核：异黄酮异黄酮二氢异黄酮二氢异黄酮结构特点：结构特点：1.1.B环连接在环连接在C3位。位。2.2.二氢异黄酮的二氢异黄酮的C2-C3间双键消失，间双键消失，颜色变浅甚至消失。颜色变浅甚至消失。OOOO第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 如葛根中的葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低如葛根中的葛根总黄酮具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等作用。心肌耗氧量等作用。大豆素大豆素具有类似罂粟碱的解痉作用具有类似罂粟碱的解痉作用.大豆苷大豆苷、葛根素葛根素及大及大豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。豆素均能缓解高血压患者的头痛等症状。大豆素大豆素大豆苷大豆苷葛根素葛根素（四）异黄

18、酮（四）异黄酮（isoflavones）、二氢异黄酮、二氢异黄酮（isoflavanones)类类第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 紫檀素紫檀素（pterocarpin）存在于广豆根（豆科植物）中，存在于广豆根（豆科植物）中，具有抗癌、抗霉菌活性。具有抗癌、抗霉菌活性。毛鱼藤中的鱼藤酮毛鱼藤中的鱼藤酮 （rotenone）具有杀虫毒鱼作用，具有杀虫毒鱼作用，对人畜无毒作用对人畜无毒作用 OOOOOCH3OOOOOOCH3CH3（四）异黄酮（四）异黄酮（isoflavones）、二氢异黄酮、二氢异黄酮（isoflavanones)类类特点特点:2 2，3 3无双键无双键 无无C=O第二

19、节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （五）黄烷醇类（五）黄烷醇类黄烷黄烷3 3醇类醇类（flavan3ols）黄烷黄烷3 3、4 4二醇类二醇类（flavan3、4diols）OOHOOHOH 3 3醇醇 3 3、4 4二醇类二醇类第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （五）黄烷醇类（五）黄烷醇类OOHHOOHOHOH 儿茶素儿茶素抗脂肪肝作用抗脂肪肝作用 抗癌和抗癌和VpVp样作用样作用第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （六）花色素类（六）花色素类（anthocyanidins）O+-吡喃酮上的吡喃酮上的C=OC=O消失消失 特点：特点：苯骈吡喃佯盐苯骈吡喃佯盐 C3C3

20、、5 5、7 7上有上有-OH-OH取代取代第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （六）花色素类（六）花色素类（anthocyanidins）OHOOHOHOH+天竺葵素天竺葵素 OHOOHOHOHOH+矢车菊素矢车菊素 OHOOHOHOHOHOH+飞燕草素飞燕草素第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （七）橙酮类（奥弄）（七）橙酮类（奥弄）（aurones）OOCH12345612 34567C C环从六元环到五元环环从六元环到五元环 插烯内酯插烯内酯 橙黄色橙黄色第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （七）橙酮类（奥弄）（七）橙酮类（奥弄）（aurones）OCHHOOO

21、HOH植物硫磺菊中硫磺菊素植物硫磺菊中硫磺菊素（Sulphuretin）第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （八）双黄酮（八）双黄酮（二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物），多分布于裸子（二分子黄酮衍生物聚合生成的二聚物），多分布于裸子植物，尤以松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中最普遍。植物，尤以松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中最普遍。C-C连结连结 C 5-C8、C 8-C8连接方式连接方式 醚链连结醚链连结 C4-O-C6第二节第二节 基本结构和分类基本结构和分类 （八）双黄酮（八）双黄酮OOCH3OOH OOHOOHCH3OHO58银杏叶中银杏素（银杏叶中银杏素（gikgetin）具有解痉

22、、降压、扩）具有解痉、降压、扩冠作用。冠作用。第一节第一节 概概 述述第二节第二节 结构类型结构类型 第三节第三节 理化性质理化性质第四节第四节 提取分离提取分离第五节第五节 检检 识识第三节第三节 理化性质理化性质 1 1、游离黄酮类化合物：完好的晶型、游离黄酮类化合物：完好的晶型 黄酮苷类：无定形粉末黄酮苷类：无定形粉末 游离黄酮：游离黄酮：除二氢黄酮（醇）、二氢异黄酮及除二氢黄酮（醇）、二氢异黄酮及黄烷醇有旋光性，其余则无；黄烷醇有旋光性，其余则无；苷类：苷类：因引入糖，分子故均有旋光性。且多为因引入糖，分子故均有旋光性。且多为左旋。左旋。2 2、旋光性、旋光性：第三节第三节 理化性质理

23、化性质 3 3、颜色、颜色1 1）呈色因素：）呈色因素：结构中有无交叉共轭体系，助色团结构中有无交叉共轭体系，助色团 （-OH-OH，-OCH-OCH3 3）数目及位置。）数目及位置。色原酮本身无色，但在色原酮本身无色，但在2 2位引入苯环后，即形成交位引入苯环后，即形成交叉共轭体系，并通过电子叉共轭体系，并通过电子转移、重排，使共轭链延转移、重排，使共轭链延长，因而表现出颜色。长，因而表现出颜色。OOOOOO+_ _ _+第三节第三节 理化性质理化性质 3 3、颜色、颜色 OOOOOOOHOOOH2位引入位引入7-OH4-OHP-共轭共轭 色原酮色原酮 （无色）（无色）黄酮黄酮（表现出不同颜

24、色）（表现出不同颜色）颜色加深颜色加深第三节第三节 理化性质理化性质 2 2）呈色规律）呈色规律（1 1）一般情况下：黄酮醇及其苷类）一般情况下：黄酮醇及其苷类 灰黄色到黄色灰黄色到黄色 查耳酮查耳酮 二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）无色无色 异黄酮异黄酮 微显黄色微显黄色（3 3）花色苷及苷元颜色因）花色苷及苷元颜色因pHpH不同而改变：不同而改变：pH7 红色红色 ；pH=8.5 紫色；紫色；pH8.5 蓝色蓝色（2 2）7 7、4 4位引入助色团后颜色加深，其它位引入助色团位引入助色团后颜色加深，其它位引入助色团 影响较少。影响较少。-OH、-OCH3供电子基促进电子转移、重排而使颜色加深。

25、供电子基促进电子转移、重排而使颜色加深。n课堂练习n1.一般情况下为无色化合物的是 nA、黄酮 B、黄酮醇 C、异黄酮n D、二氢黄酮 E、查耳酮 第三节第三节 理化性质理化性质 二、溶解性二、溶解性二、溶解性二、溶解性 1 1、黄酮苷元：、黄酮苷元：有极性（含氧基团）；有极性（含氧基团）；难溶或不溶于水，难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂以及稀等有机溶剂以及稀 碱液（具有酸性）碱液（具有酸性）第三节第三节 理化性质理化性质 二、溶解性二、溶解性二、溶解性二、溶解性 （1 1）黄酮（醇）、查耳酮，黄酮（醇）、查耳酮，平面型分子，堆砌紧密，

26、分子平面型分子，堆砌紧密，分子间引力大，间引力大，难溶于水难溶于水OORHR=HR=H，二氢黄酮，二氢黄酮R=OHR=OH，二氢黄酮醇，二氢黄酮醇（2 2）二氢黄酮（醇），二氢黄酮（醇），非平面型分子，排列不紧密，分子非平面型分子，排列不紧密，分子间引力小，有利于水分子进入，对间引力小，有利于水分子进入，对水溶解度相对增加水溶解度相对增加黄酮苷元在水中溶解度规律：黄酮苷元在水中溶解度规律：（3 3）异黄酮，异黄酮，C C3 3-苯基与苯基与C C4 4-C=O-C=O垂直扭曲，平面性破坏，垂直扭曲，平面性破坏，水水溶性增加。溶性增加。第三节第三节 理化性质理化性质 二、溶解性二、溶解性二、溶解

27、性二、溶解性（4 4）花色素类，花色素类，虽为平面型，但以虽为平面型，但以离子形式离子形式存在，具有存在，具有盐盐的通性，故的通性，故亲水性大于亲水性大于（1 1）、（）、（2 2）、（）、（3 3）。）。OX-orOH-第三节第三节 理化性质理化性质 二、溶解性二、溶解性二、溶解性二、溶解性3 3、黄酮苷类、黄酮苷类 水溶性增加，水溶性增加，易溶于水、甲醇、乙醇易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，等强极性溶剂中，难溶或不溶苯、三氯甲烷难溶或不溶苯、三氯甲烷等有机溶剂。等有机溶剂。水溶性规律：水溶性规律：糖链越长，则水溶度越大糖链越长，则水溶度越大 糖连接位置不同，水溶性不同糖连接位置不同，水

28、溶性不同 2 2、苷元中引入苷元中引入OHOH数目较多，水溶性增大，引入甲氧基或异数目较多，水溶性增大，引入甲氧基或异戊烯后，脂溶性增大戊烯后，脂溶性增大第三节第三节 理化性质理化性质 二、溶解性二、溶解性二、溶解性二、溶解性 各类黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性各类黄酮类化合物的颜色、旋光性、溶解性类别类别性质性质黄酮、黄酮醇黄酮、黄酮醇及其苷及其苷二氢黄酮、二氢二氢黄酮、二氢黄酮醇及其苷黄酮醇及其苷异黄酮异黄酮查耳酮查耳酮花色素花色素颜色颜色灰黄黄灰黄黄无色无色微黄微黄黄橙黄黄橙黄随随pHpH不同而改不同而改变变旋光性旋光性苷元：无苷元：无苷：有苷：有苷元及苷均有苷元及苷均有苷元：无苷元

29、：无苷：有苷：有苷元：无苷元：无苷：有苷：有苷元：无苷元：无苷：有苷：有水溶性水溶性 平面型分子，平面型分子，分子间引力大，分子间引力大，溶解性差溶解性差非平面分子，溶非平面分子，溶解性较黄酮类好解性较黄酮类好溶解性一溶解性一般般溶解性较差溶解性较差水溶性水溶性第三节第三节 理化性质理化性质 三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性1 1、碱性、碱性来源：黄酮类分子中来源：黄酮类分子中-吡喃酮环上的吡喃酮环上的1 1位位“O O”原子，因有原子，因有未共用电子对，表现微弱碱性。未共用电子对，表现微弱碱性。可与无机酸（浓可与无机酸（浓H2SO4，HCl），形成徉盐，徉盐极不稳定）

30、，形成徉盐，徉盐极不稳定，加水即可分解，加水即可分解，说明氧原子碱性极弱，说明氧原子碱性极弱，徉盐表现特殊的颜徉盐表现特殊的颜色，可用于鉴别。色，可用于鉴别。OOOOH+HClH2OCl-第三节第三节 理化性质理化性质 三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性2 2、酸性、酸性来源：来源：ArAr-OH-OH大小与大小与ArAr-OH-OH数目、位置不同有关。数目、位置不同有关。可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺。可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺、二甲基甲酰胺。一般来讲，一般来讲，ArAr-OH-OH数目越多，酸性越大。数目越多，酸性越大。第三节第三节 理化性质理化性质

31、 三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性2 2、酸性、酸性 规律规律:a.7a.7、4 4位位OHOH酸性最强酸性最强 （7 7、4 4处于对位，受吸电子效应最强，质子化能力强，处于对位，受吸电子效应最强，质子化能力强，酸性强）酸性强）b.5b.5位位OHOH酸性最弱酸性最弱 （C C5 5OH OH 与与C=OC=O形成氢键，质子难以解离）形成氢键，质子难以解离）c.c.其它位置的其它位置的-OHOH酸性介于酸性介于a a、b b之间。之间。第三节第三节 理化性质理化性质 三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性2 2、酸性、酸性结论结论:7 7、4 4-二

32、二OH 7OH 7或或4 4-OH OH 一般一般ArAr-OH 5-OH-OH 5-OH5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na 5%Na2 2COCO3 3 0.2%NaOH 5%NaOH 0.2%NaOH 5%NaOH应用于提取、分离及鉴定工作中。应用于提取、分离及鉴定工作中。第三节第三节 理化性质理化性质 三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性三、酸性与碱性2 2、酸性、酸性OOOHOHOHOHOOOHOHOH比较下列化合物的酸性大小：比较下列化合物的酸性大小：A B课堂练习1酸性最强的黄酮类化合物是A5-羟基黄酮 B4-羟基黄酮 C3-羟基黄酮 D3-羟基黄酮 E4-羟基二氢

33、黄酮 2酸性最弱的黄酮类化合物是 A5一羟基黄酮 B7-羟基黄酮 C4-羟基黄酮 D3-羟基黄酮 E6一羟基黄酮 六、显色反应一还原反应一还原反应1 1、盐酸镁粉（或锌粉）反应、盐酸镁粉（或锌粉）反应 1 1）方法：样品溶于）方法：样品溶于1 1mlml甲醇或乙醇，甲醇或乙醇，加镁粉少许，振摇，加镁粉少许，振摇，滴加几滴浓盐酸，滴加几滴浓盐酸，1-21-2分钟内（必要时微热）即可显色。分钟内（必要时微热）即可显色。多数黄酮（醇），二氢黄酮（醇）：多数黄酮（醇），二氢黄酮（醇）：显橙色显橙色紫红色紫红色反应反应少数黄酮（醇），二氢黄酮（醇）：少数黄酮（醇），二氢黄酮（醇）：显紫显紫-蓝色蓝色 B

34、 B环引入环引入-OH,-OCHOH,-OCH3 3，颜色随之加深。，颜色随之加深。一还原反应一还原反应1 1、盐酸镁粉反应、盐酸镁粉反应例外：查耳酮，橙酮，儿茶素类（黄烷醇）例外：查耳酮，橙酮，儿茶素类（黄烷醇）不显色不显色,异黄酮异黄酮类除少数例外，也类除少数例外，也不显色不显色 花色素类，部分橙酮，查耳酮花色素类，部分橙酮，查耳酮在浓盐酸下会发生色变，在浓盐酸下会发生色变，因此：因此：必须预先做空白对照实验必须预先做空白对照实验。（供试液中加入。（供试液中加入 浓盐酸进行观察）浓盐酸进行观察）一还原反应一还原反应1 1、盐酸镁粉反应、盐酸镁粉反应（1 1）先加镁粉，后加浓盐酸，谨防假阳性

35、。）先加镁粉，后加浓盐酸，谨防假阳性。4)4)应用：为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。应用：为鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应。（2 2）为了避免提取液本身颜色的干扰，可注意观察加入浓）为了避免提取液本身颜色的干扰，可注意观察加入浓盐酸后生成的泡沫颜色。如泡沫为红色，即示阳性。盐酸后生成的泡沫颜色。如泡沫为红色，即示阳性。（3 3）黄芩素（）黄芩素（5 5，6 6，7-7-三羟基黄酮）乙醇液为黄色，而三羟基黄酮）乙醇液为黄色，而HClHCl-Mg-Mg粉反应几乎不显色。这个反应阳性粉反应几乎不显色。这个反应阳性不能完全不能完全肯定无肯定无黄酮类存在。黄酮类存在。一还原反应一还原反应2 2、N

36、aBHNaBH4 4反应反应 NaBHNaBH4 4是对是对二氢黄酮类化合物二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂，与专属性较高的一种还原剂，与二氢黄酮类化合物产生二氢黄酮类化合物产生红红紫色。紫色。若若A,BA,B环上有一个以上环上有一个以上OHOH或或 OCHOCH3 3取代，则颜色加深。取代，则颜色加深。方法：取样方法：取样1-21-2mlml溶于甲醇中溶于甲醇中,加等量加等量2%NaBH2%NaBH4 4的甲醇液，的甲醇液，1 1分钟分钟后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成后，加浓盐酸或浓硫酸数滴，生成红红紫色。紫色。课堂练习n1.多数黄酮类化合物与盐酸-镁粉试剂反应显（）A.红-紫红色 B

37、.鲜黄色荧光 C.蓝色 D.紫红色沉淀 E.绿-棕-黑色沉淀n2.NaBH4反应可用于鉴别 A、二氢黄酮 B、查耳酮 C、黄酮醇 D、花色素 E、异黄酮 二金属盐类试剂的络合反应二金属盐类试剂的络合反应 黄酮类化合物分子中具有下列这些结构黄酮类化合物分子中具有下列这些结构 OHOOOOHOHOH5-5-OH-4-OH-4-酮基酮基 3-3-OH-4-OH-4-酮基酮基 邻二酚羟基邻二酚羟基 常与铝盐常与铝盐(AlAl3+3+)，铅盐，铅盐(PbPb2+2+)，镁盐，镁盐(MgMg2+2+),),锆盐锆盐(ZrZr2+2+)等试等试剂反应，生成有色络合物。剂反应，生成有色络合物。二金属盐类试剂的

38、络合反应二金属盐类试剂的络合反应1 1、铝盐：、铝盐：试剂：试剂：1%1%AlClAlCl3 3 或硝酸铝溶液或硝酸铝溶液 现象：现象：UVUV（415nm415nm)灯下有黄绿色荧光。灯下有黄绿色荧光。可用于定性及定量分析。可用于定性及定量分析。二金属盐类试剂的络合反应二金属盐类试剂的络合反应2 2锆盐：锆盐：（锆锆枸橼酸反应）枸橼酸反应）用来检查和区分黄酮分子中用来检查和区分黄酮分子中3 3、5-5-二二OHOH（1 1）2%2%二氯氧锆甲醇液（二氯氧锆甲醇液（ZrOClZrOCl2 2）（2 2）2%2%枸橼酸甲醇液枸橼酸甲醇液 试剂试剂 样品样品+试剂（试剂（1 1）鲜黄色络合物鲜黄色

39、络合物试剂（试剂（2 2）褪色：含褪色：含5-5-OHOH不不褪褪色色:含含3-3-OHOH二金属盐类试剂的络合反应二金属盐类试剂的络合反应2 2锆盐：锆盐：（锆锆枸橼酸反应）枸橼酸反应）2%2%ZrOClZrOCl2 2可与黄酮类化合物分子中有游离的可与黄酮类化合物分子中有游离的3-3-或或5-5-OHOH存在时，反应生成黄色存在时，反应生成黄色络合物，两种锆络合物对酸稳定性不同络合物，两种锆络合物对酸稳定性不同:C:C3 3-OHC-OHC5 5-OH-OH（双氢黄酮醇除外），（双氢黄酮醇除外），所以，锆络合物加入枸橼酸，所以，锆络合物加入枸橼酸，5-5-OHOH黄色溶液褪色，黄色溶液褪色

40、，3-3-OHOH不褪不褪二金属盐类试剂的络合反应二金属盐类试剂的络合反应3.氨性氯化锶反应 氨性氯化锶 甲醇溶液二金属盐类试剂的络合反应二金属盐类试剂的络合反应4 4铅盐铅盐:试剂：试剂：1%1%Pb(OAC)Pb(OAC)2 2 及碱式及碱式Pb(OAC)Pb(OAC)2 2水溶液水溶液 现象：络合物为黄现象：络合物为黄红色沉淀。红色沉淀。Pb(OAC)Pb(OAC)2 2可与分子中具邻二酚羟基或兼有可与分子中具邻二酚羟基或兼有3-3-OH-4C=OOH-4C=O 或或5-5-OH-4C=O OH-4C=O 化合物作用。化合物作用。碱式碱式Pb(OAC)Pb(OAC)2 2 一般酚羟基均可

41、沉淀，用于提取分离鉴一般酚羟基均可沉淀，用于提取分离鉴定工作。定工作。三碱性试剂显色反应三碱性试剂显色反应 1 1、日光及、日光及UVUV下，通过纸斑反应，样品用碱性试剂处理后下，通过纸斑反应，样品用碱性试剂处理后颜色变化来鉴定黄酮类化合物。颜色变化来鉴定黄酮类化合物。常用碱性试剂：氨蒸汽，常用碱性试剂：氨蒸汽，NaNa2 2COCO3 3水溶液水溶液 氨蒸汽处理后的色变，置空气中随即褪去，氨蒸汽处理后的色变，置空气中随即褪去，NaNa2 2COCO3 3水溶液则不褪色水溶液则不褪色 2 2、利用碱性试剂反应鉴别分子中某些结构特征、利用碱性试剂反应鉴别分子中某些结构特征 2 2）黄酮醇类在碱液

42、中呈黄色，通人）黄酮醇类在碱液中呈黄色，通人空气变为空气变为棕色棕色,可与其可与其他黄酮类区别他黄酮类区别 3 3）黄酮类有）黄酮类有 或或3 3，4 4二二OHOH，碱液碱液 黄色黄色-深红色深红色-绿棕绿棕色色 OHOH1 1）二氢黄酮在碱性中开环转为异构体）二氢黄酮在碱性中开环转为异构体-查耳酮，显橙黄色查耳酮，显橙黄色OOOHOHOCH3HOOH-H+HOOHOHOOHOCH3橙皮素橙皮素 橙皮查耳酮橙皮查耳酮第一节第一节 概概 述述第二节第二节 结构类型结构类型 第三节第三节 理化性质理化性质第四节第四节 提取分离提取分离第四节第四节 提取分离提取分离 一、提取方法一、提取方法 一、

43、提取方法一、提取方法存在形式存在形式:花、叶、果：黄酮苷花、叶、果：黄酮苷 木部坚硬组织：游离黄酮木部坚硬组织：游离黄酮一般用一般用溶剂提取法溶剂提取法：1 1、黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮、双黄酮、黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查尔酮等），一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇橙酮、查尔酮等），一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇提取。提取。2 2、一些多糖苷类可用沸水提取。、一些多糖苷类可用沸水提取。3 3、在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（、在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（0.1%0.1%盐酸，盐酸，应当慎用，避免发生水解）。应当慎用，避免发生水解）

44、。(一)提取适用于黄酮苷类优点：安全、成本低缺点：杂质多 (3)、碱溶酸沉法原理：酚羟基植物加碱水浸渍碱水加酸水酸化过滤沉淀（黄酮）注意：加入的酸、碱度应尽可能低。常用的碱：石灰水、氢氧化钠、碳酸钠。提取流程：提取流程：OH-成盐（溶于水）成盐（溶于水）H+游离（沉淀）游离（沉淀）(二)分离1、溶剂萃取法 初步分离方法，主要将苷元、苷进行分离。水溶液分步萃取石油醚乙醚浸 膏乙酸乙酯加水溶解脂溶性杂质黄酮苷元黄酮苷2、pH梯度萃取法7,4-二羟基黄酮5%NaHCO3/H2O萃取NaHCO3/H2OEt2O5%Na2CO3/H2O萃取Et2O Na2CO3/H2O 乙醚萃取液7或4-羟基黄酮5-羟

45、基黄酮0.2%NaOH/H2O萃取Et2ONaOH/H2O一般羟基黄酮Et2ONaOH/H2O中性成分4%NaOH/H2O萃取第五节 黄酮类化合物的检识一、薄层色谱鉴定（一）硅胶薄层色谱 分离检识弱极性黄酮类化合物较好（二）聚酰胺薄层色谱 适合分离检识含游离酚羟基的黄酮及其苷类二、纸色谱 分离和检识黄酮苷和苷元混合物 第六节 实例n黄芩是唇形科黄芩属多年生草本植物的根，味苦、性寒，有清热燥湿、泻火解毒、止血、安胎等功效。主治温热病、上呼吸道感染、肺热咳嗽、湿热黄胆、肺炎、痢疾、咳血、目赤、胎动不安、高血压、痈肿疖疮等症。黄芩的临床抗菌性比黄连好，而且不产生抗药性。提取分离实例提取分离实例黄芩中

46、黄芩苷黄芩中黄芩苷的提取的提取 OCOOHOOOOHHO黄芩苷黄芩苷原理：原理：1 1、黄芩苷在植物体内以镁盐形式存在，可用煎煮法、黄芩苷在植物体内以镁盐形式存在，可用煎煮法 2 2、COOHCOOH：碱溶酸析碱溶酸析 3 3、注意两次加盐酸的目的、注意两次加盐酸的目的 四、提取分离实例四、提取分离实例黄芩中黄芩苷的提取黄芩中黄芩苷的提取 黄芩粗粉黄芩粗粉 分别加分别加1010倍、倍、8 8倍量水煎煮倍量水煎煮2 2次，每次次，每次1h1h 水煮液水煮液 加盐酸加盐酸pH1pH12 2，加热至，加热至8080半小时，放冷半小时，放冷 沉淀沉淀(粗品粗品)加适量水，加适量水，40%NaOH40%

47、NaOH调调pH6.5-7pH6.5-7，加，加95%95%乙醇乙醇沉淀（杂质）沉淀（杂质）滤液滤液酸化，酸化，pH1pH12 2加热加热8080半小时后放半小时后放冷冷沉淀（黄芩苷粗品）沉淀（黄芩苷粗品）黄芩苷的检识 三氯化铁 n黄芩苷 醋酸铅 碱及氨水 练习n1、黄芩试验中，所用的提取方法是（）A.水蒸气蒸馏法 B.乙醇提取法 C.酸提碱沉法 D.碱溶酸沉法 E.热水提取法银杏叶n银杏叶为银杏科银杏的干燥叶，中药志记载它能“敛肺气，平喘咳，止带浊”。用于治疗肺虚咳喘、冠心病、心绞痛、高脂血症等。银杏叶的成分以黄酮类化合物为主，此外还含有二萜内酯衍生物、多糖类。n银杏叶中的黄酮类化合物能溶于高浓度乙醇，故采用70%乙醇热提。