1、 6.16.16.1沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述6.2 6.2 6.2 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定GravimetryGravimetryGravimetry and and and Precipitation Precipitation Precipitation titrametrytitrametrytitrametry6.1 6.1 6.1 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述以沉淀反应为基
2、础的一种滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：1反应要定量迅速地进行。2沉淀的溶解度要小，但不能形成过饱和的溶液。3有确定化学计量点的办法4沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。6.26.26.2银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定6.2.1 莫尔法莫尔法(Mohr Method)铬酸钾作指示剂铬酸钾作指示剂1.原理原理用用AgNO标准溶液滴定氯化物，标准溶液滴定氯化物，K2CrO为指示剂为指示剂 Ag+Cl=AgCl (spAgCl)1/2=1.2510-5终点时：终点时：CrO2-+2 Ag+
3、=AgCrO(砖红色砖红色)2 测定条件测定条件 （1）指示剂的用量）指示剂的用量 终点时指示剂浓度应为：终点时指示剂浓度应为：CrO42-=spAgCrO/Ag+2 =5.8 10-2 mol/L 实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。较合适。（2）测定的）测定的pH 应在应在中性或弱碱性中性或弱碱性（6.510.5）范围。）范围。为什么？为什么？酸性太强，酸性太强，CrO2浓度减小；碱性过高，会生成浓度减小；碱性过高，会生成Ag2O沉淀。沉淀。（3）干扰离子的消除干扰离子的消除 溶液中含有能与溶液中含
4、有能与Ag生成沉淀的阴离子生成沉淀的阴离子如如PO43、AsO43、S2、CO32等，或含有能与等，或含有能与CrO42生成沉淀生成沉淀的阳离子如的阳离子如Ba2、Pb2等都干扰测定，应预先分离除去。等都干扰测定，应预先分离除去。（4）滴定顺序滴定顺序 莫尔法只能用莫尔法只能用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定Cl，不能用不能用Cl滴定滴定Ag+。（5 5 5 5 5 5）剧烈摇动，防止吸附）剧烈摇动，防止吸附）剧烈摇动，防止吸附）剧烈摇动，防止吸附）剧烈摇动，防止吸附）剧烈摇动，防止吸附 为了避免生成的为了避免生成的为了避免生成的为了避免生成的为了避免生成的为了避免生成的AgClAgClAg
5、ClAgClAgClAgCl沉淀对溶沉淀对溶沉淀对溶沉淀对溶沉淀对溶沉淀对溶液中液中液中液中液中液中ClClClClClCl离子的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点离子的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点离子的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点离子的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点离子的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点离子的吸附，滴定时必须剧烈摇动溶液，以防终点提前到达。提前到达。提前到达。提前到达。提前到达。提前到达。3 适用范围适用范围 莫尔法只适于测定氯化物和溴化物，不适宜于测定莫尔法只适于测定氯化物和溴化物，不适宜于测定I及及SCN的化合物。因为的化合物。因为A
6、gI和和AgSCN沉淀吸附溶液中的沉淀吸附溶液中的I及及SCN更为强烈，造成化学计量点前溶液中被测离子浓更为强烈，造成化学计量点前溶液中被测离子浓度降低，影响测定结果的准确性。度降低，影响测定结果的准确性。方法特点方法特点 莫尔法操作简便，准确度较高，但应用范围莫尔法操作简便，准确度较高，但应用范围较窄。较窄。6.2.2 6.2.2 6.2.2 佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法佛尔哈德法(VolhardVolhardVolhard Method)Method)Method)铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂铁铵钒作指示剂原理原理1.1.直接
7、滴定法直接滴定法(测测Ag)在在酸性介质酸性介质中，中，铁铵矾铁铵矾作指示剂，用作指示剂，用NHSCN标准溶液标准溶液滴定滴定Ag+，当当AgSCN沉淀完全后，过量的沉淀完全后，过量的SCN-与与Fe3+反应：反应：Ag+SCN-=AgSCN(白色白色)Fe3+SCN-=FeSCN+（红色配合物红色配合物)2 2 2 滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件滴定条件（1）指示剂用量指示剂用量 实验结果证明利用高浓度的实验结果证明利用高浓度的Fe3指示剂在指示剂在滴定终点时使滴定终点时使Fe3的浓度达到的浓度达到 0.2molL1可使终点误差减可使终点误差减小到小到0.1%。（2）溶液的酸度溶液
8、的酸度 佛尔哈德法必须在佛尔哈德法必须在HNO3的强酸性溶液中的强酸性溶液中进行。进行。（3）干扰离子的消除干扰离子的消除 试样中若含有强氧化剂、氮的低价氧化试样中若含有强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与物、汞盐等能与SCN 起反应，将干扰测定，须预先除去。起反应，将干扰测定，须预先除去。(4)剧烈摇动溶液，防止沉淀吸附剧烈摇动溶液，防止沉淀吸附 3 应用范围应用范围 佛尔哈德法的直接滴定法可以测定佛尔哈德法的直接滴定法可以测定Ag，返滴定法可测返滴定法可测Cl、Br、I、PO43、AsO43等。等。4.4.4.返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤
9、素离子）返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO3 标标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量标准溶液返滴过量的的AgNO3。滴定终点前滴定终点前 AgXAgX (准确过量准确过量)AgSCNAgSCN (剩余量剩余量)滴定终点时滴定终点时 Fe3SCN Fe(SCN)2(红色红色)测定测定Cl-时终点判定比较困难，原因是时终点判定比较困难，原因是 AgCl 沉淀溶解度比沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的的大，近终点时加入的 NH4SCN 会与会与
10、AgCl 发生转发生转化反应：化反应：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-使测定结果偏低，需采取避免措施。使测定结果偏低，需采取避免措施。1.沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后沉淀凝聚，过滤后返滴滤液返滴滤液2.加入硝基苯加入硝基苯12mL，把把AgCl沉淀包住，阻止转化沉淀包住，阻止转化反应发生反应发生 AgClAgCl NH4SCNSCNNH4 AgSCN3.3.化学计量点前用力摇动三角瓶，近化学计量点轻化学计量点前用力摇动三角瓶，近化学计量点轻轻摇动三角瓶轻摇动三角瓶 返滴定法测返滴定法测Br-、-离子时，不会发生转化反应。离子时，不会发生转化反应。注
11、意：注意：在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的在测定碘化物时，指示剂必须在加入过量的AgNO3标准溶液后才能加入，否则将发生下列反应标准溶液后才能加入，否则将发生下列反应，产生误差。，产生误差。2Fe32I2Fe2I2思考题思考题思考题思考题思考题思考题1试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较之。2用银量法测定下列试洋中Cl-含量时，选用哪种指示剂指示终点较为合适？（1）BaCl2;（2）NaCl+Na3PO4;（3）FeCl2;（4）NaClNa2SO4。3.为什么用佛尔哈德法测定Cl时引入误差的几率比测定Br或I时大？4为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注意哪些问题？思考题
12、思考题思考题思考题思考题思考题5说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有误差，则指出偏高还是偏低？(1)吸取NaClH2SO4试液后，马上以莫尔法测Cl；(2)中性溶液中用莫尔法测定Br；(3)用莫尔法测定pH8的KI溶液中的I；(4)用莫尔法测定Cl，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；(5)用佛尔哈德法测定Cl，但没有加硝基苯。本章小结本章小结本章小结本章小结本章小结本章小结(1)莫尔法以AgNO3为滴定剂，K2CrO4作指示剂，适用于测定C1-和Br-离子，不能用于测定I-和SCN-。滴定条件：控制溶液pH值为65105。(2)佛尔哈德法以NH4SCN作标准溶液，用铁铵矾作指示剂，测定Ag+。滴定在c(HN03)011 mo1L-1的硝酸介质中进行。利用返滴定法可测定 C1-、Br-、I-、SCN-等离子。测定C1-时，在返滴定前应将AgCl沉淀过滤除去；或加硝基苯等有机溶剂将AgCl沉淀保护起来；或滴定过程中剧烈摇动溶液，近终点时轻轻摇动溶液，使AgCl和SCN-之间的沉淀转化反应不再发生。结束结束结束结束结束结束第第 01 章章第第 02 章章第第 03 章章第第 04 章章第第 05 章章第第 06 章章第第 07 章章
