1、北京大学有机化学课件18第一节第一节 周环反应和分子轨道周环反应和分子轨道 对称守恒原理对称守恒原理第二节第二节 电环化反应电环化反应第三节第三节 环加成反应环加成反应第四节第四节 -迁移反应迁移反应本章提纲本章提纲一一 周环反应概况简解周环反应概况简解二二 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理简解三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想四四 直链共轭多烯直链共轭多烯分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点第一节第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理周环反应和分子轨道对称守恒原理1.定义定义协同反应协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学协同反应是指在
2、反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。周环反应周环反应在化学反应过程中，能形成环状过渡态的在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。协同反应。+环状过渡态环状过渡态一一 周环反应概况简解周环反应概况简解2.周环反应的特点：周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响；不受自由基引发剂和抑制剂的影响；反应条件一
3、般只需要加热或光照，而且在加热条件下反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。体选择性，是高度空间定向反应。电环化反应电环化反应 环加成反应环加成反应 -迁移反应迁移反应3.周环反应的主要反应类别：周环反应的主要反应类别：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对
4、称性守恒。（即个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。能用最低的能量形成反应中的过渡态。包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论二二 分子轨道对称守恒原理简解分子轨道对称守恒原理简解三三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道理论的概念和中心思想1.前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，
5、用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用占有轨道，用LUMO表示。表示。HOMO、LUMO统称为前线统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是表示，单占轨道既是HOMO，又是，又是LUMO。2.前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为
6、：分子中有类似于单个原子的前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易
7、互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。1.分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（对镜面（v）按对称）按对称-反对称反对称-对称交替变化。对二重对对称交替变化。对二重对 称轴（称轴（C2）按反对称）按反对称-对称对称-反对称交替变化。反对称交替变化。3.结（节）面数由结（节）面数由012逐渐增多。逐渐增多。4 轨道数目轨道数目n为偶数时，为偶数时，n/2为成键轨道，为成键轨道，n/2为反键轨道。为反键轨道。n1.为奇数时，为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，为成键轨道，(n-1)/
8、2为反键轨道，为反键轨道，1个为非键轨道。个为非键轨道。四四 直链共轭多烯的直链共轭多烯的分子轨道的一些特点分子轨道的一些特点一一 电环化反应的定义电环化反应的定义二二 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法三三 电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则四四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明五五 电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例第二节第二节 电环化反应电环化反应一一 电环化反应定义电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个电子环合成一个键，键，从而形成比原来分子
9、少一个双键的环烯的反应及其逆反从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。应统称为电环化反应。CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHh 外向对旋外向对旋二二 电环化反应描述立体化学过程的方法电环化反应描述立体化学过程的方法RRRRRRRR顺时针顺旋顺时针顺旋反时针顺旋反时针顺旋内向对旋内向对旋三三 电环化反应的选择规则电环化反应的选择规则允许允许h h h h 共轭体系共轭体系 电子数电子数4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻允许允许允许允许允许允许顺顺 旋旋 对对 旋旋共轭体系共轭体系 电子数是指链型电子数是指链型共轭烯烃的共轭烯烃的 电子数。电子数
10、。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则，反应的立体选择规则 主要取决于主要取决于HOMO的的 对称性。对称性。（2）当共轭多烯两端的碳原子的）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成轨道旋转关环生成键键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使时，必须发生同
11、位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。能量降低）。四四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明前线轨道理论认为：前线轨道理论认为：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：实例二：完成下列反应式实例二：完成下列反应式五五 电环化反应选择规则的应用实例电环化反应选择规则的应用实例实例一：完成下列反应式实例一：完成下列反应式CH3H3CHH175oCCH3CH3HHCH3H3CHHCH3CH3HHCH3CH3HH+主要产物主要产物实例三：完成反应式实例三：完成反应式HH(CH2)mHHm
12、 6 对正反应有利对正反应有利m EE*E（2）当两个分子相互作用形成）当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨键时，两个起决定作用的轨 道必须发生同位相重叠。道必须发生同位相重叠。（3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接 近，近，E越大，体系能量降低越多）。越大，体系能量降低越多）。实例一：写出下列反应的反应条件：实例一：写出下列反应的反应条件：四四 环加成反应选择规则的应用实例环加成反应选择规则的应用实例134O+h OOh h h
13、O24s+4s1,2,3均为均为2s +2s实例三：完成反应式：实例三：完成反应式：实例二：写出下列反应的产物：实例二：写出下列反应的产物：+OOEtOOCHCOOCH3COOCH3EtOOCHCOOCH3COOCH3+4s+6s2s+4sOOOHHOO实例四：完成反应式：实例四：完成反应式：OOOOOOOO+4s+2s+O=C=O140oC逆向逆向4s+2s实例五实例五 写出下列反应的机理写出下列反应的机理CH2I+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2CH2+CH3+CH2CH2+-H+实例六实例六 写出下列反应的机理写出下列反应的机理OOH3PO4-H+OCH3OCH3+OHH3PO4+
14、OH+OHOOCH3OCH3OCH3+OHCH3五五 1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应1.1,3-偶极化合物的结构和分子轨道偶极化合物的结构和分子轨道定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物偶极化合物例如：例如：a=b-ca-b-c+a=b-ca b-c+N=N-C N N-C+-C=N-O-C N-O+-C=N-C-C N-C+（腈叶利德）（腈叶利德）（氧化腈）（氧化腈）（重氮烷）（重氮烷）1,3-偶极化合物的结构特点偶极化合物的结构特点这类化合物都具有这类化合物都具有“在三个原子范围内包括在三个原子范围内包括4个电子的个电子的体系体
15、系”1,3-偶极化合物的偶极化合物的分子轨道的特点：分子轨道的特点：与烯丙基负离与烯丙基负离子具有类似的子具有类似的分分子轨道的特点。子轨道的特点。LUMOHOMOO3 O-O-OCH2N2 H2C-N-NRN3 R-N-N-N定义：定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。偶极环加成反应。2.1,3-偶极环加成反应偶极环加成反应OOOOOOOOO+（1）1,3-偶极体的偶极体的HOMO控制反应（简称控制反应（简称HOMO控制反应）控制反应）1,3-偶极体出偶极
16、体出HOMO，烯烃出，烯烃出LUMO（正常）（正常）（2）1,3-偶极体的偶极体的LUMO控制反应（简称控制反应（简称LUMO控制反应）控制反应）1,3-偶极体出偶极体出LUMO，烯烃出，烯烃出HOMO（反常）（反常）（3）1,3-偶极体的偶极体的HOMO-LUMO控制反应控制反应 （简称（简称HOMO-LUMO控制反应）控制反应）（中间）（中间）。分类：与分类：与D-A反应一样，也是反应一样，也是4+2环加成，分成三类环加成，分成三类如果用前线轨道理论来处理如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。基态时具有如下的过渡态。基态时，同面基态时，同面
17、-同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。亲偶极体亲偶极体LUMO HOMO1,3-偶极体偶极体HOMO LUMO3.1,3-偶极环加成反应的实例偶极环加成反应的实例1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。SNRRSNRRRONRRC6H5O NNRRC6H5RRRNRR-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”实例一实例一 分子内也能发生分子内也能发生1，3-偶极环加成反应偶极环加成反应-O-N C-CH2-S+-ONS+ONS实例二实
18、例二1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应偶极环加成反应是立体专一的同向反应CH2N2CH3CH3CH3O2CCO2CH3CH3CH3CH3O2CCO2CH3NNCH3CH3CO2CH3CH3O2CNNCH3CH3CO2CH3CH3O2C实例三实例三阐明下列阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理偶极环加成反应的反应机理C=CHHCOOCH3H3COOCNOOC6H5HC6H5+NHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3-CO2HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5实例四实例四NOOC6H5HC6H5+NOOC6H5HC6H5H+转移转移+NOOC6H5HC6H5HH3
19、COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5+HH3COOCHCOOCH3NC6H5HC6H5-H+转移转移逆向逆向1,3-偶极偶极环加成反应环加成反应-O=C=O+NOOC6H5HC6H5C=CHHCOOCH3H3COOCNHOOC6H5HC6H5H3COOCHCOOCH3正向正向1,3-偶极偶极环加成反应环加成反应+一一 -迁移反应的定义、命名和立体化学迁移反应的定义、命名和立体化学 表示方法表示方法二二 -迁移反应的选择规则迁移反应的选择规则三三 前线轨道理论对前线轨道理论对-迁移反应选择规则迁移反应选择规则 的证明的证明四四 -迁移反应选择规则的应用实例迁移反应选择规则的应用实例第四节第
20、四节 -迁移反应迁移反应 在化学反应中，一个在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着转移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为键转移的反应称为-迁移反应。迁移反应。在在-迁移反应中，原有迁移反应中，原有键的断裂，新键的断裂，新-键的形成键的形成以及以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。一一 -迁移反应的定义、命名迁移反应的定义、命名 和立体化学表示方法和立体化学表示方法1.定义：定义：2.命名方法命名方法XCH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=C
21、H-CH-CH=CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 7XCH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH211 2 3 4 5 6 71,5-迁移迁移1,3-迁移迁移CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2-CH=CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH-CH=CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 71 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH21 2 3 4 5 6 7CH2=CH-CH=CH-CH-CH=CH23,5-迁移
22、迁移5,5-迁移迁移3.立体化学的表示方法立体化学的表示方法HH同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移同面同面-同面迁移同面迁移同面同面-异面迁移异面迁移异面异面-异面迁移异面迁移CABCCH2-CH=CH2CABCCH2=CH-CH2构型翻转构型翻转构型保持构型保持CH2=CH-CH2BCAC二二 -迁移反应的选择规则迁移反应的选择规则参与环型过渡态的参与环型过渡态的 电子数电子数(1+j)or(i+j)4n+24n反反 应应 分分 类类H1,j -迁移迁移C 1,j -迁移迁移C i,j -迁移迁移允许允许允许允许允许允许 允许允许h h h h 禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻禁阻构型保持构型保持
23、构型翻转构型翻转同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移同面迁移同面同面-同面迁移同面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面迁移异面异面-异面迁移异面迁移同面同面-异面迁移异面迁移三三 前线轨道理论对前线轨道理论对迁移反应选择规则的证明迁移反应选择规则的证明处理处理1,j 迁移的方法迁移的方法:（1）让发生迁移的）让发生迁移的键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自键发生均裂，产生一个氢自由基（或碳自 由基）和一个奇碳共轭体系自由基，把由基）和一个奇碳共轭体系自由基，把1,j 迁移看作是迁移看作是 一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇碳共轭体系自一个氢自由基（或一个碳自由基）在一个奇碳
24、共轭体系自 由基上移动完成的。由基上移动完成的。（3）在）在-迁移反应中，新迁移反应中，新 键形成时必须发生同位相重迭。键形成时必须发生同位相重迭。（2）在在1,j 迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇碳迁移反应中，起决定作用的分子轨道是奇碳 共轭体系中含有单电子的前线轨道，共轭体系中含有单电子的前线轨道，1,j 迁移反应迁移反应 的立体选择规则完全取决于奇碳共轭体系自由基中含的立体选择规则完全取决于奇碳共轭体系自由基中含 有单电子的轨道的对称性。有单电子的轨道的对称性。CH2-CH=CH2D激发态激发态CH2=CH-CH2D基态基态激发态激发态基态基态D1,3-迁移迁移D1,3-迁移迁移D1
25、,3-迁移迁移加热加热光照光照 实例一：写出下列反应中实例一：写出下列反应中H*1，j-迁移的反应产物迁移的反应产物四四 -迁移反应选择规则的应用迁移反应选择规则的应用-反应实例反应实例HCH3C2H5CH3DDCH3C2H5HCH3DCH3C2H5HCH3+(2E,4Z,6R)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-2,4-辛二烯辛二烯(2S,3Z,5E)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯(2R,3Z,5Z)-2-氘代氘代-6-甲基甲基-3,5-辛二烯辛二烯*实例二实例二 完成反应式（写出下列反应的反应条件）完成反应式（写出下列反应的反应条件）CH3HCH3HD123456789RSC
26、H3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSHCH3HCH3HD123456789RSH同面迁移同面迁移C 1,5 -迁移迁移构型保持构型保持C1-C9键迁移键迁移C 1,5 -迁移迁移C1-C6键迁移键迁移构型保持构型保持H 1,5 -迁移迁移D 1,5 -迁移迁移 同面迁移同面迁移实例三实例三 写出下列反应的反应产物写出下列反应的反应产物HHOAcD12 3 4 5HHOAcD312 4 5HHOAcD312 4 5C1,3-迁移迁移100oCHDHOAcHDHOAcHDHOAc迁移碳原迁移碳原子构型翻子构型翻转转过
27、渡态的轨道图形过渡态的轨道图形实例四实例四 完成反应式完成反应式COOEtCOOEtCOOEtCOOEt100%OO理论上理论上3,3-迁移是可逆的，迁移是可逆的，实际上反应停实际上反应停留在较稳定的留在较稳定的产物上。产物上。Claisen重排重排Cope重排重排推广到推广到C.N.S实例五：解释下列实验事实实例五：解释下列实验事实O赤型产物赤型产物3%E型型E型型CH3CH3HHCHOCH2=CHCH3CH3HHOHCCH2=CH+苏型产物苏型产物97%经椅型过渡态经椅型过渡态经船型过渡态经船型过渡态CH3CH3HHOHCCH=CH2CH3CH3HHCHOCH=CH2OHHCH3CH3OC
28、H3CH3HHCH3CH3HHCHOCH2=CHCH3HHCHOCH=CH2实例五分析实例五分析CH3HHH3COss 3,3-迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态型结构形式为过渡态。实例六：解释下列实验事实实例六：解释下列实验事实CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2CH3CH=CHCH2Meso 99.7%(Z,E)+0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋体外消旋体 0%(Z,E)+90.0%(E,E)+10.0%(Z,Z)225oC 6小时小时100oC18小时小时实例六分析实例六分析CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3（2）（1）CH3HHCH3HHCH3CH3CH3CH3HHCH=CH2HCH3CH=CH2HCH3（2）如果甲基处在直立键，得如果甲基处在直立键，得ZZ构型产物。如果经船型过渡态，得构型产物。如果经船型过渡态，得ZE构型产物。构型产物。
