1、复杂反应体系在石油加工和基本有机化工等过程中，长期缺少对过程的动力学研究。主要原因在于：n这些过程尤其像炼油过程中的原料或产物组成复杂，往往使研究工作无从着手。n每种单体又可进行形形色色的反应，使反应过程异常复杂。组分较多的反应体系称为复杂反应体复杂反应体系系(complex reaction system)。研究复杂反应体系的主要困难 研究复杂反应体系的动力学规律时，将面临二个方面的困难：反应体系各组分间的强偶联。参与反应的组分数可能多至成千上万，难以处理每种化合物的反应。可逆单分子反应系统对于含有n个组分的反应系统，如果每对组分分子之间的相互反应都是一级反应，则定义该反应系统为单分子单分子
2、反应系统反应系统。一个有三个组元的可逆单分子反应系统，用Ai表示第i种组元，它的浓度用摩尔分率表示为ai。该反应系统各组元浓度变化的速率为：323132321313323232121212313212131211)(1)()(akkakakdtdaakakkakdtdaakakakkdtda 式（1）是一组一阶线性常微分方程，它的通解为：其中c、为与速率常数有关的常参数。在上述三组元系统中，有15个待定的c、参数，需要大量的试验数据才能进行拟合，拟合的结果仍不准确，而且不能外推到其它初始组成的反应浓度。由于速率常数k和c、之间无明确的关系，所以即使求得c、再求k也不能求出。如果按式（1）由纯组
3、分i生成各组分j 的初速来求k，则也因为转化率低使分析误差较大，而无法正确求取k。ttttttececcaececcaececca323122211211323130322212021211101速率常数矩阵(3)22 )()()(321321231332312332122113123121321KaKaa a K K a adtdaaaaaakkkkkkkkkkkkdtdadtdadtda）可变为简写的形式：矩阵（表示。常数矩阵，用等号右边的方阵是速率表示。为组成向量，可用列矩阵）（矩阵变换 按照线性代数的知识，可把 式中K K 的看作为一个线性变换，把 看作为一个新的向量，这时上式则变成K
4、aadtddtdaKaa 即组成向量a a在矩阵K K 的作用下发生变换,产生了一个新的向量aa，使原来的组成向量a a不但长度发生了变化，而且发生了转动，方向也发生了变化。如图14所示。单分子可逆体系的约束条件质量守恒。反应系统总质量恒定不变，其摩尔分率之和总是为1。即不会发生负向量。即ai0。故生成向量a a 必在三者均为正的正卦限中。aiin11 图13中任意组成向量，它的终端在A1A2A3平面上。它对A1、A2、A3的各坐标轴分量为a1、a2、a3，而且a1+a2+a3=1。A1A2A3构成的三角形称为反应三角形，它所处的平面称为反应平面。特征方向法(1)(1)特征向量特征向量(2)(
5、2)b b的定义的定义(3)(3)的求取的求取(4)(4)由由a a求取求取b b(5)(5)由由、求求(6)(6)求取求取(1)特征向量 对n阶方阵和n维非零列向量，如有一个数，使得AaAa=a a成立，则称为矩阵的特征值（特征根），a a为矩阵A A的特征值所对应的特征向量。今设 为第j个特征方向上的一个向量，则按特征向量的概念：式中 是以为坐标轴表示的特征向量，是一个纯量常数，称为矩阵的特征值，它为非正实数，故前加一负号。由式（3）可得联立式（4）和（5）得：j(4)jjjKj j(5)dtd jjK(6)dtd jjj特征向量 的变化速率仅与 本身有关，而与其它方向上的向量无关，即完全
6、非偶联。可以利用这一特点，用几个独立的特征方向构成新的组成空间坐标轴（该新的坐标系统称为坐标系统或特征坐标系统）来实现解偶。原来的A坐标系统是把纯组分A Ai i作为坐标轴。而坐标系统，则把假象的新的特征物质j j作为坐标轴。j j(2)(2)b b的定义选取第j个特征方向上的特征向量作为该方向上的单位向量，新的每一个特征物质Bj的量表示为第方向上的单位量的乘数，该乘数用bj表示。这样，用坐标系统表示的组成向量为b b，它也是一个列向量。对三组元系统来说：210bbbb b 如令第个特征方向上的单位向量表示成坐标系的列矩阵为X Xj，那么在第个特征方向上的任意向量 为：把式（7）代入式（6）得
7、：由于单位向量X Xj是常数，所以 jjjjxxx321X Xj(7)jjjb Xjjjjjj XbXdt dbdt Xdb(8)jjbdtdb 每种假象的纯物质B Bj j量的变化速率完全与其它物质无关，由于每一个特征方向可得到一个微分方程，对于三组元系统，有：写成矩阵形式为：式中 是B B系统的速率常数矩阵，它是一个对角方阵，它相当于A A系统的速率常数矩阵K K 222111000(9)bdtdbbdtdbbdtdb(10)bbdtd 0 00 00 0 21 0(3)的求取将式（9）的一阶常微分方程组求解得：对系统，质量守恒定律也必须满足。在式（11）中当时，b0,b1,b2均趋于零，
8、这样就不符合质量守恒定律了所以，物种的量bj不能同时为零。因此，必定至少有一个特征根，例如-0其值为零，使得所有时间时 ，以符合质量守恒。tttebbebbebb210022011000(11)bb000-0等于0的物理意义如下：在体系达到平衡时，对每个平衡组分 来说，它们的变化速率为零，即：对于单分子可逆系统，有：平衡时 ，则 ，可以看作为前面推出的式（4）为比较式（4）与式（12）可见：0相当于特征值-j，平衡组成向量 相当于特征向量 。所以，从上面的分析可以看到，平衡向量是系统的特征向量，它的特征值为零平衡向量是系统的特征向量，它的特征值为零。因此，的物理意义是用平衡向量作为一个特征向量
9、的特征根。现令 ，即把平衡向量作为一个特征方向的单位向量。ai*0dtd*iaaakdtd0dtd*a0*ak(12)0*akajjjaakai*ja000*Xa 对于可逆体系，只要反应条件不变，平衡点是唯一的。所以只有一个-0=0的特征向量，不可能还有一个 -i=0的特征向量。该平衡向量已经考虑了体系的全部质量，其它各特征向量不贡献质量。由于-0=0，则对于一个三组元系统：将式（13）每个元素除以2得：即(13)0 00 00 0 02 1 1 0 00 00 0 021 2 将式（11）的第2，第3个式子两边分别取对数得：由式（14）与（15）联立，消去并重新整理后可得直线方程：用实验方法
10、，在不同的反应时间 t 测得组成向量a a值，再由a a求得b b值，则可用不同时间的lnb1对lnb2作图，直线的斜率即为1/2，由此可求得 。式（16）推广到组元单分子可逆系统时即变成：(15)lnln(14)lnln20221011tbbtbb(16)ln)(lnln221/0201121bbbb(17)ln)(lnln/00jjijiibbbbji(4)由a a求取b b 从前面的讨论中知道，采用坐标系统具有非偶联的优点。因此，需要找到一个方法，使组成向量能从坐标系统转化到坐标系统，反过来也能从坐标系统转化为坐标系统。任意向量a a是等于沿着特征方向的一组向量 之和，对于组成向量a a
11、也不例外。即由式（7）知，代入上式得 ja10njjaajjjX ba(18)10njjjb Xa按向量分量形式写上式得：用矩阵形式可表示为：)1(122110010)1(212222112002102)1(111221111001101nnnnnnnjnjjnnnjnjjnnjnjjxbxbxbxbxbxbxbxbxbxbxbxbxbxbxbaaa1101,10)1(,22120)1(,1111021nnnnnnnnbbbxxxxxxxxxaaa这是矩阵与向量b b的乘法方程式，即式中矩阵每一列可表示成：X X也可写成：式中每一个向量两边的圆括号用来强调它们是写成坐标系统的一个列矩阵，而不是
12、一个行矩阵。由式（19）可以看出,由单位特征向量X Xj形成的矩阵把坐标系统的b b组成向量变换成坐标系统的a a组成向量 (19)Xba njj2j1jxxxX X1n210X XXXXX 实际应用中，从坐标系统变换到坐标系统也是需要的。在式（19）的等式两边乘特征向量矩阵的逆矩阵-1，则 这样，特征向量矩阵的逆矩阵把坐标系统的a a组成向量变换成坐标系统的b b组成向量。bXbXaX11(5)由、求 由前面讨论可知道，矩阵是坐标系统的速率常数矩阵，它相似于坐标系统的矩阵。为了求得矩阵，需要找出把矩阵变成矩阵的变换。单位特征向量j在矩阵的特征方向上，所以在该方向上，任意长度的向量在矩阵作用下
13、只发生长度的变化，所以 对于个特征方向可写成矩阵形式：jjjXKX为它的特征值矩阵。的特征向量矩阵，为速率常数矩阵式中，KXXKXXXXXXXXXXKKXnn (20)-011-n221101210上式两边分别右乘矩阵-1，得：在实际应用时，求较困难，而求很方便，不需要精确的反应时间。利用，可以求出相对速率常数矩阵。例如，对于一个三组元可逆单分子反应体系 (21)1XXKK。成为相对速率常数矩阵则令中得代入2112122121 10000000 0000000KKKXXKXXKXXK(6)求取 前面介绍了求取b b、和的方法，要求得这些向量和矩阵，必须先求出特征向量矩阵。到现在为止，仅知道一个
14、单位特征向量0 0，它就是平衡组成向量a*。由于平衡组成向量已代表了系统的全部质量，所以其它的特征向量对于系统的质量没有贡献，也即它们不可能有垂直于反应平面的分量，而必须平行于反应平面，如图15所示。图1-5中，A1，A2，A3是原来的自然坐标系统。X0，X1，X2组成坐标系统，即速率常数矩阵的特征方向所构成的坐标系统由于X1和X2平行于反应平面，也就是平行于反应三角形A1A2A3，所以可把X1和X2平行移动到位于平衡点的X0的终端，如图1-5中的X1和X2，它们将完全在反应平面上。X1和X2即为经过平衡点的直线反应轨迹。在反应三角形的边界和直线反应轨迹交点的初始组成 和 将分别沿这两根直线反
15、应轨迹反应到平衡点。图1-5（）中的X1和X2分别是X1和X2的延长线，也代表了直线反应轨迹。两根直线反应轨迹中，一根称为慢直线反应轨迹慢直线反应轨迹，另一根称为快直线反应轨迹快直线反应轨迹。01xa 0 2xa由图1-5(a)可知，向量和：由上两式得 平衡组成X0已知，现在只要通过实验求出直线反应轨迹，即可求得 和 ，从而可求得单位特征向量X1和X2。202101)0()0(XXaXXaxx(22)0()0(022011XaXXaXxx 01xa 0 2xa 在确定直线反应轨迹时，可以利用任意组成的混合物进行第一次实验。通常，采用纯物质（如图16中的1）进行第一次实验，将反应历程中组成的变化
16、标绘在组成图上，得一曲线反应轨迹，如图16中第一条曲线所示。由于所有曲线反应轨迹都和慢直线轨迹相切于平衡点E，故可以把平衡点附近的实验点近似拟合成直线并外推到边界，得到新的初始组成点2。用新的初始组成点2出发进行第二次实验，它的反应轨迹较接近直线反应轨迹一些了。如此重复数次，直至反应轨迹基本上为一直线为止。一般通过三、四次实验即可确定该直线反应轨迹。这样，就求得了直线反应轨迹的初始组成 ，从而由式（22）即可求出X1。01xa*3*2*12/122210102100010001 2121aaaDDXDXXBXXBXXXXBXXXjjjj是对角阵式中，所需的变换为：系统的单位向量变到正交把单位向
17、量具体做法如下：。系统的化为一般的非正交，然后再把利用正交关系求出，、坐标系统的转化成正交、先把已求得的轨迹互相正交来求取。使快、慢直线反应验，而是通过一个变换的求取，可以不另做实至于。的单位向量，当然也正交于正交于，即可实现，即第三个元素变为变符号，置，且把第一个元素改前面的两个元素互换位。所以，只要把积为交，它们的内的性质可知，两向量正一个正交向量，由向量为令向量系统的特征向量。的正交坐标系统单位长度表示是用式中坐标系统的单位长度：的长度须调整到0001102013020100001 0 00 1 XXXrxxrxxxXXXrBAXXXlXlXAXjjTjjjjjj*3*2*12/122/
18、12212111111111121111121111201000000:0 aaaDrDrBrXrXXrX rXXrrrX rXrTTTT式中系统变换回非正交把的正交向量。是由此证实所以则令。的单位向量来计算正交于现利用逆单分子系统。组元或四组元以上的可上述方法也可推广至四逆的方法算得。可用通常的线性代数求的逆矩阵矩阵的三个向量都已求得。向量矩阵可逆单分子系统的特征这样，对于一个三组元。即为向量调整的。这样，经过比例因子或等于，其他元素必须大于的一个元素为加入后，所得的在必须使进行调整，该比例因子子的长度须乘一个比例因则时，在反应三角形的边界上相加所得的向量终端不与当 )()(,00)0(12
19、10222202202XXXXXXXsrXXrsaXrsrXrx丁烯异构化反应动力学实例 丁烯在纯氧化铝催化剂上的反应如图17所示。丁烯的三个异构体丁烯1、顺丁烯2和反丁烯2发生相互转化反应，现在要求出丁烯三个异构体的相互转化反应的相对速率常数。丁烯的组成向量为：丁烯摩尔分数反丁烯摩尔分数顺丁烯摩尔分数221a(1)由实验确定第1和第2特征向量 可用实验的方法，求得丁烯异构化反应的平衡值为：它就是第1特征向量。为了求第2特征向量，可以用任意方便的初始组成，如纯的顺-2-丁烯进行反应，用实验方法确定到平衡附近的反应轨迹。用平衡点附近处接近直线部分的数据拟合成一直线，外推到反应三角形的边上，得到一
20、个新的初始组成向量如图18所示。5351.03213.01436.00Xa000.0760.0240.0)0(a 该组成被用作一个新的初始组成。然后从这个初始组成出发，进行第二次实验会聚。表11列出了第二次会聚时接近平衡点处的十二个组成点。由于它们非常接近直线反应轨迹，故可以用最小二乘法把它们拟合成直线。用最小二乘法求会聚后拟合直线边界处组成的公式为：aaaaaaaammjjmmjj 。0000.06714.03286.0 为法求得的新的初始组求方可用上式求出。用这用，另另一个组分的浓度0为处则必有一个组分浓度它们们位于边界为边界处的浓度。因为和最后一行所列；11值，如表组分的算术平均j、m为
21、第和 组分的平衡浓度；j、m为第式中，jmjm*j*maaaa、aa 上述过程可重复进行，直到连续直线外推所得边界值接近一致（第三位小数的数值不大于2）。此时求得的直线反应轨迹的边界组成为：则第2特征向量X1为：0000.06508.03492.0)0(1xa5351.03295.02056.05351.03212.01436.00000.06508.03492.0)0(011XaXx(2)从第1、2特征向量计算第3特征向量向量X2可用正交关系从向量X0和X1进行计算。3670.10007642.10006389.2a1000a1000a17315.00005668.00003789.0a00
22、0a000a*3*2*121*3*2*121DD把向量X0和X1转化成正交系统的单位特征向量：6771.05380.05022.01673.17315.05812.05426.00.7315-0.5812 5246.0 17315.05668.03789.00.7315 0.5668 8937.07315.05812.05426.0 7315.05668.03789.0111111000012110210lXXXXlXXXXXDXXDXTT所以0400.02394.01994.00547.04224.05262.00.7315 0 00 0.5666 00 0 3789.00547.04224
23、.05262.00.6771-0.53805022.0080799.00000.03789.05668.0080799.00000.03789.05668.00.6771-0.5380 5022.00000.03789.05688.0 0 22121111211111001rDrXrrrXrXXrT而得，即：素为反其符号并使第三个元第一个元素前两个元素进行对调，正交，这可由与设向量0.0288-0.5351-0.53510.1724 0.3295 0.32130.1436-0.2056 1436.0 5063.04937.00000.00288.01724.01436.05351.03213.
24、01436.0)0()0(0288.01724.01436.00400.02394.01994.01994.01436.0 1994.01436.0)0(210202222222XXXXXXXaasrXXrsaxxx。征向量矩阵特征向量进行组合得特及、将为：边界上的初始组成。的长度得，即能调整向量乘以比例因子，将上式向量中各元素在反应三角形的边界上为使(3)矩阵X 的求逆 从X 的数值来看，平衡组成向量X0的各元素之和为1，说明它包括了系统的全部质量。而X1和X2的各元素之和为零，说明它们是非平衡特征向量，不包括系统的质量。矩阵X 的求逆可用线性代数方法计算。2264.02579.22077.
25、48566.08784.02265.10000.10000.10000.11X(4)特征根比值的实验测定和相对速率常数矩阵的计算 沿纯的顺丁烯-2至平衡点附近的反应轨迹（即用于计算第一次会聚的反应轨迹），可以得到一系列组成(t)。由 ，可把组成向量(t)转化为B坐标系统，得b b(t)，见表1-2。每个b b(t)中第一个元素是b0，第二个是b1，第三个是b2。用lnb1对lnb2作图，得一直线，该直线的斜率就是1/2，见图1-9。aXb1 4.371-5.616 3.724 3.371 10.239-10.344 1.000 4.632 068.14 0515.0 0.2251-5.616 3.724 3.371 0.5273-0.5327 0.0515 0.2381 7245.0 1.0000-0 0 0 0.4769-0 0 0 0 1-0 0 0 -0 0 0 0 4769.091 13 131 21 21KKkKkXXK。的相对速率常数矩阵为基准，即得以各个元素除以作为相对基准，将矩阵以可知，直线的斜率为：由图
