1、第十二章第十二章 交联剂交联剂 l交联（Cross linking）是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个新的化学键，将线型高分子转变成体型（三维网状结构）高分子的反应。随着塑料在工业用品和家用制品方面的应用日益扩大，近年来对塑料制品提出了越来越苛刻的要求。塑料是一种容易成型的加工材料，但存在温度升高容易软化和流动的缺点；而且在应力条件下的耐溶剂性差，易发生环境应力龟裂。为解决这些问题，将塑料进行交联是一种行之有效的方法。目前，交联技术广泛地应用于作为电线和电缆绝缘材料的交联聚乙烯、交联聚氯乙烯、耐热性薄膜、管材、带材、各种包装材料及各种成型制品等方面。l目前，交联反应已涉及到高分子材料的诸
2、多方面。例如，某些塑料，特别是某些不饱和塑料树脂，也需要进行交联。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，就要应用交联剂，才能使它硬化。用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。所谓固化，实际上是高分子发生交联的结果，在这种情况下使用的交联剂又叫做固化剂。可以看出交联剂已广泛地应用于橡胶、塑料、树脂、纤维、胶粘剂及涂料等诸多领域中。l交联剂的种类很多，有无机化合物，如氧化锌、氧化镁、硫黄以及氯化物等，但主要以有机交联剂为主。根据不同的高分子，在不同情况下可以使用不同的交联剂。l根据交联剂的用途可分为如下几类：橡胶硫化剂，包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机交联剂及有机硫化剂；氨基树脂、醇酸树脂用交联剂；不
3、饱和树脂交联剂、乙烯基单位及反应性稀释剂；聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类化合物；环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为主；纤维用树脂整理剂；塑料用交联剂，以有机过氧化物为主等等。l按照交联剂自身的结构特点可分为如下九类：有机过氧化物交联剂；羧酸及酸酐类交联剂；胺类交联剂；偶氮化合物交联剂；酚醛树脂及氨基树脂类交联剂；醇、醛及环氧化合物；醌及醌二朊类交联剂；硅烷类交联剂；无机交联剂等。l有机交联剂对高分子化合物的交联反应，大致可以分为三种类型。交联剂引发自由基反应 交联剂的官能团与高分子聚合物反应交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合l在这类交联反应中，交联剂分解产生自由基，
4、这些自由基引发高分子自由基链反应，从而导致高分子化合物链的CC键交联。在这里交联剂实际上起的是引发剂的作用。以这种机理进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它既可以和不饱和聚合物交联，亦可以和饱和聚合物交联。v对不饱和聚合物的交联 根据不饱和聚合物的结构，有机过氧化物分解生成的自由基将进行各种不同反应。v对饱和聚合物的交联 将聚乙烯和有机过氧化物反应可制得交联产物。l利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团、多官能团以及CC双键等），与高分子化合物进行反应，通过交联剂作为桥基把聚合大分子交联起来。这种交联机理是除过氧化物外大多是交联剂采用的形式。l胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应，固
5、化机理可认为按如下进行：+N R NHHHH+CH CH2OHNOHCH2CHRNCHCH2CHCH2OHOHCH2CHOCHCH2OCH2CHOCH2CHOl当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应：l这样就把大分子链通过NRN桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常，BF3、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。RNOHCH2CHOCH2CH2CHOHCHCH2CHORNOHCH2CHOHCH2CHl这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和官能团化合物联合使用。例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联就是一个典型的例
6、子。l不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。如丁烯二酸丙二醇聚酯的结构可以表示如下：OCHCH2OCCHCHCH3OCOCH2CHOCH3l用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等）以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的CC与不饱和聚酯中的CC发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。l交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。l有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一交联过程中，并伴有许多副反应发生，是一个复杂的反应体系。CH CH2+2CH CHCH2CHCHCH
7、CH2CHCHCHCH2CHl常见的无机交联剂主要有硫黄及硫黄同系物、金属氧化物、过氧化物及硫化物、硼酸、磷化物以及金属固化物等。l金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用；但对某些橡胶，如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯醇橡胶、羧基橡胶等，由可以作为硫化剂来使用。l例如，氯丁橡胶采用氧化锌的交联机理如下所示：l在氯丁橡胶中存在1,4-结构和1,2-及3,4-结构，位于1,2结构上的氯原子活泼性高，易于与氧化锌反应。为了防止氧化锌的早期交联，一般都与氧化镁并用。此外也可以用氧化铅及铅丹交联。CHCH2ClCHCH2ClZnOCHCH2OZnCl
8、 CHCH2O+ZnCl2CH2CHl氯磺化聚乙烯在脂肪酸的存在下，可使用金属氧化物交联，其反应机理如下式：l金属过氧化物，比如锌、铅、钙、锰等的过氧化物采用如下反应，能使液态聚硫橡胶交联。SO2OH+HClH2OMeO+C17H35COOH (C17H35COO)2Me+H2OSO2Cl+MeO+H2ORSSR+MeO2RSHRSHl用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按照金属离子配位。例如，氯化亚铁等能使带有酰胺键的聚合物产生配位，形成分子间多螯合结构。l该产物具有半导体性质，不溶解也不熔融。l金属卤化物对带有吡啶基的聚合物很容易发生反应，得到的交联产物会受吡啶特别是碱性强的吡啶
9、作用，使其交联点解离。带磺酸基的聚合物也很容易与金属卤化物反应，生成交联产物。FeCl22COOCNHOCH2CH2ONHCCH2CH2OOCFeCH2CH2OOCC NHOCH2CH2ONH CCOOCOOCONHCH2CH2NHCOCH2CH2OOCl具有羟基末端的液体丁二烯橡胶，能用焦磷酸、双酚A改性多磷酸、亚磷酸三苯酯等交联成三维结构。l聚乙烯醇（PVA）在硼酸浓溶液中可得到交联产物，但其交联点会随温度的升高而解离。HOOH+HOPOPOHOHOHOOHOPOOPOHOHOHOOOPOOOHOPOOOOPOOOl聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感光性化合物的感光特性，借
10、助光能产生自由基而进行交联的。在此起重要作用的是感光性基团。一般情况下，亦可在聚合物中加入光敏物质，此种物质受特定波长的光照射时，分解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引发剂，或称为光敏剂。l光敏剂应具备下列性能：（1）对特定波长的光敏感；（2）热稳定性好，耐贮存；（3）工业上可使用容易利用的光源激发；（4）易溶解，呈透明状态，并且不对树脂的性能产生影响。l较好的光敏剂应该在较宽的波长范围内都能被激发，这样就能提高激发效率。能采用的光敏剂有羰基化合物、有机含硫化合物、过氧化物、偶氮和重氮化合物、金属盐和色素等。l敏剂游离基引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键，发生
11、连锁聚合反应，其反应机理与一般的游离基聚合反应相同，分链引发、链增长、链转移和链终止等几个阶段。l由于电子射线的照射，不饱和树脂及乙烯化合物的不饱和基直接激发并离子化，引起聚合反应，非常迅速地交联固化，这种方式即为电子射线交联。l电子射线交联与光交联不同之处在于它的穿透力强，对色漆膜亦能固化。其特点是不用催化剂，固化时间短，装置能瞬时启动及停车，生产性能及涂膜性能提高；缺点是初期投资大，被涂物的性状受限制，装置的安全管理复杂。l不饱和树脂的交联，有效的照射源是射线和电子射线。射线应用钴60等放射性同位素获得，而电子射线采用电子射线加速器获得。l一般说来，具有-氢原子的聚合物能引起交联，当为1,
12、1-二位取代结构时则产生分解，其机理为：CH2CH2CH2CHCHCH2CH2C CH2CH3CH3CH2C H.CH2CCH2CH3CH2+.CH2C CH2CH3CH2.线线交联型 裂解型 交联型 裂解型 聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚异丁烯聚-甲基苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酰胺聚氯乙烯聚酰胺聚酯聚乙烯吡咯烷酮天然橡胶聚硅氧烷聚乙烯醇聚丙烯醛 聚甲基丙烯酰胺聚偏氯乙烯纤维素纤维素衍生物聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯 CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH2CHC6H5C6H5CH2CHCH2CHCOORCOORCH2C CH2CCH3CH3CH3CH3CH2C
13、CH2CCH3C6H5CH3C6H5CH2C CH2CCH3COORCH3COORCH2CHCH2CHCONH2CONH2CH2CH CH2CHClClCH2CCH2CCH3CONH2CH3CONH2CH2CCH2CClClClCll交联剂的种类繁多，按照结构分为无机交联剂和有机交联剂；按应用范围又可分为橡胶用交联剂（或称硫化剂）、塑料用交联剂、涂料用固化剂、纤维用交联剂及胶粘剂用固化剂等。l一般情况下，交联剂的应用范围相互渗透，如有机过氧化物BPO（过氧化苯甲酰）既可用于橡胶的交联，亦可用于不饱和聚酯的交联。q有机过氧化物的交联特性有机过氧化物的交联特性v市售的有机过氧化物大致可分为如下五类
14、：（1）氢过氧化物；（2）二烷基过氧化物；（3）二酰基过氧化物；（4）过氧酯；（5）酮过氧化物。v过氧化物交联的一大特征是，它可以交联磺黄等交联剂所不能交联的饱和聚合物，形成CC交联键。v过氧化物交联一般具有如下优点优点：（1）可交联绝大多数聚合物；（2）交联物的压缩永久变型小；（3）无污染性；（4）耐热性好；（5）通过与助交联剂并用，可制造出具有各种特性的制品；v过氧化物交联的缺点缺点是：（1）在空气中存在下交联困难；（2）易受其他助剂的影响；（3）交联剂中残存令人不快的臭味；（4）与硫化相比，交联物的机械性能略低。v由于结构不同，交联剂所具备的交联特性亦不同，选用时必须根据聚合物的种类、加
15、工条件以及制品的性能选择示意的品种。v一般较为理想的过氧化物交联剂应满足如下条件：（1）分解性与聚合物的加工条件相适应，即能及时生成活泼的自由基；（2）在聚合物的混炼条件下不分解（焦烧时间长），在实际交联温度下能够快速有效的交联；（3）混炼时易分散，挥发性低；（4）不受填充剂、增塑剂、稳定剂等其他助剂的影响；（5）贮存稳定性好，安全性高，分解产物无臭、无害、不喷霜。q有机过氧化物交联剂的制备v塑料及橡胶行业常用的有机过氧化物交联剂品种以二烷基过氧化物及二酰基过氧化物为主。前者可用卤代烷和过氧化氢反应合成v后者可用酰氯与过氧化钠的反应制备。2(CH3)3CCl+H2O2(CH3)3COC(CH3
16、)3+2HClRCOOOCCR+NaClRCCl+Na2O2O交联剂交联剂BPO（即过氧化苯甲酰）其合成方法如下：主要作为高分子聚合的引发剂，亦可作为橡胶、塑料的交联剂。交联剂交联剂DCBP 即2,4-二氯过氧化苯甲酰。该产品是较常用的橡胶及塑料交联剂之一，期合成一般采用间二氯苯为原料合成。(BPO)0oC(30%)COOCOO2H2O2+2NaOH Na2O2+2H2OOCl+Na2O2C510oC放热95oCClCl+CH3COClClClCOCH3+HCl 100oCAl2O3无水ClClCOOH ClClCOClCOCClClOOClClKMnO4 SOCl2Na2O2(DCBP)硫化
17、剂硫化剂DCP 即过氧化二异丙苯，亦称过氧化二枯茗。它是天然胶、合成胶、聚乙烯树脂用硫化剂和交联剂，但不能用于硫化丁基胶。一般采用亚硫酸钠将过氧化氢丙苯在6265oC下还原为苄醇，然后在高氯酸催化剂的作用下并在真空中鼓泡抽水，于4245oC使苄醇与过氧化氢异丙苯缩合，生成过氧化二异丙苯缩合液，该缩合液经10%氢氧化钠溶液洗涤，真空蒸馏提浓后，再溶于无水酒精，于0oC以下经搅拌、冷冻结晶、离心干燥，即得交联剂DCPO。(DCP)C OH+Na2SO4CH3CH3C OHCH3CH3C OOH+CH3CH3C OOH+Na2SO3CH3CH3COOCCH3CH3CH3CH3高氯酸过氧化酮（即酮的过
18、氧化物）的合成过氧化酮（即酮的过氧化物）的合成 在浓硝酸存在下，将环己酮与过氧化氢（30）在30oC时进行反应，即可制得过氧化环己酮。最终产品可能是两种产品的混合物。+30oCHNO3O+H2O2HOOHOOOHOOHOq助交联剂v助交联剂是在研究用过氧化物交联乙烯丙烯共聚物的过程中发展起来的，主要品种是一些多官能性单体、硫黄、苯醌二朊、液状聚合物等。它们能够抑制聚合物主键的断裂，提高交联效率。使用助交联剂的目的主要是：（1）提高交联效率；（2）提高撕裂强度等物理性能，改善耐热性；（3）增加塑化效果，调整PH，赋予粘着性。应用最多的助交联剂是TMPT（三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯）、TAIC（异氰
19、尿酸三烯丙酯）、EDMA（双甲基丙烯酸乙二酯）等多官能性单体。l胺类化合物作为卤素系列聚合物、羧基聚合物及带有酯基、异氰酸酯、环氧基、羧甲基聚合物的交联剂已广为应用，尤其是环氧树脂的固化及聚氨酯橡胶中的应用。这类化合物主要是含有两个或两个以上氨基的胺类，它包括脂肪酸、芳香族及改性多元胺类。无论哪一种胺类，通常，伯、仲胺是交联剂，而叔胺是交联催化剂。l脂肪族多元胺 其特点是它可使环氧树脂在室温交联，交联速度快，有大量热放出。但适用期短，一般有毒，有刺激性，易引起皮肤病。因此，近年来降低其毒性的各种改性品种的使用逐渐增多。典型的改性方法是氰乙基化、环氧加成物、聚酰胺化等。加成丙烯腈的乙基化物可使树
20、脂配合物的适用期增长，利于夏季作业。脂肪胺与环氧乙烷、环氧丙烷及丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚的加成物是一种低粘度、低毒性的固化剂。一般情况下，用脂肪族多元胺交联的环氧树脂韧性好，粘结力强；但耐热、耐溶剂性差，吸湿性强，在高温下容易喷霜，因此，必须严格控制添加量。活化期短也有其缺点。主要为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基多胺等。化学名称（简称）及结构式分子量粘度cps25 相对密度25 添加量phr 可使用时间50g 20 发热量100g 热变形温度 固化条件 二亚乙基三胺（DETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2104 5.60.9542112530mm235 9512
21、5常温46d三亚乙基四胺（TETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2146 19.4 0.9818132735mm233 97125常温57d 四亚乙基五胺（TEPA）H2N(CH2)2NH3(CH2)2NH2 189 51.9 0.9980143040mm228 97125常温68d 二乙氨基丙胺（DEAPA）(C2H5)2N(CH2)3NH2 1300.382897120180min 1707895704hl芳香族多元胺 芳香族多胺与脂肪族多胺相比碱性弱，因而反应性能减小，造成这类交联剂的交联速度慢、室温下交联不完全，需长期放置才勉强接近完全，产物性脆。为改进这一缺
22、陷，通常加热至100oC以上，可很快交联完全；同时，芳香族伯胺和仲胺的反应性亦不同，仲胺反应时要求较高。使用芳香族多胺交联固化的环氧树脂具有优良的电性能、耐化学腐蚀性和耐热性、适用期长等特点。主要为间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。由于芳香族多胺常温下大多是固态，在与树脂交联混合时要加热熔融，造成其对树脂的适用性减小。为了改善这一不足，常将两种以上的芳香胺混合一起制成共熔混合物，降低芳香胺熔点；也可将一种芳胺与苯基缩水甘油醚类的单环氧化物加成以进行改性。化学名熔点/结构 二氨基二苯基甲烷（DDM）89二氨基二苯基砜（DDS）175间二甲苯二胺（MXDA）间氨基苄基胺（MABA）38
23、NH2H2NCH2NH2H2NSO2CH2NH2CH2NH2CH2NH2NH2化学名熔点/结构 联苯二胺814-氯邻苯二胺（CPOA）72二-3,4-（二氨基苯基）砜（DAPS）2,6-二氨基吡啶（DAPY）121NH2NNH2NH2H2NSO2NH2H2NNH2NH2ClNH2H2Nl芳核脂肪族多胺和脂环族多胺 是含有芳香核的脂肪族多胺（如间二甲苯二胺等），综合了脂肪族二胺的反应性高和芳香族二胺的各种优良性能。通过与环氧化物加成，氰乙基化等改性，可以改善其操作性。该固化剂可在低温及潮湿条件下固化，可做土木建筑方面用的环氧树脂固化剂及聚氨酯树脂防水灌浆材料用固化剂等。通过脂环族多胺交联得到的固
24、化物，耐化学药品性能、固化性能均很好，但弯曲性能和附着力不太好。例如，具有代表性的3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷（BASF公司 商品名Laromine C）形成的膜非常硬，具有优异的耐化学药品性、耐汽油性、耐矿物油性，但易伤害皮肤。l改性多元胺类 是以脂肪族及芳香族多元胺为母体结构，通过结构的修饰而制备的性能更优的交联剂。具有代表性的品种有590固化剂、591固化剂、593固化剂等。590固化剂是间苯二胺的改良品种，它改进了间苯二胺与环氧树脂的相容性，加快了交联速度，延长了使用寿命。如二氰乙基多胺：其他各种环氧乙烷及环氧丙烷和胺类的加成物：通过以上改性的脂肪族多胺，具备以下特点：活
25、化期增长；毒性变小，降低了使用中的危险性；混合比例的偏差对性能影响小；胺致发白现象减小。H2NRNH2+CH2CHCNH2NRNHCH2CH2CNCH2CH CNNCCH2CH2HNRNHCH2CH2CNH2N(CH2CH2NH)2CH2CH2OHHO(CH2CH2NH)3CH2CH2OHl聚酰胺 二聚酸与过量的多元胺反应制备的聚酰胺树脂是环氧树脂的主要固化剂之一。该类交联剂用量幅度宽（40%60%），毒性小，适用期长，树脂固化物的粘接性及可挠性良好，在涂料、粘接等用途中使用广泛。缺点是固化速度慢，低温固化性不好，在用于涂料及粘接剂等的成形膜及低温固化时，有必要使用固化促进剂。l其他胺类化合物
26、 诸如双氰胺、BF3-胺结合物等，均被作为潜在的交联固化剂使用于电气、层压板及粉末涂料领域。特性固化剂 特性固化剂 毒性聚酰胺胺类 脂肪族多胺耐冲击性能聚酰胺胺类脂肪族多胺 配方比例几乎没有危险 危险性大 耐化学药品性能很好差活化时间要求不严要求非常严耐冷热交替性能很好优活化时间长短耐冷热交替性能好不好固化反应活性高非常高颜料的稳定性好不好固化物的柔韧性很好差颜料的润湿性好不好l脂肪族多元胺的合成脂肪族多元胺的合成 乙二胺三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等，都可以利用二氯（或溴）乙烷与氨直接反应来制得，反应式为：这个反应较为复杂，因二氯乙烷、氨与产物还可进一步反应，副产其他胺类，如交联性能欠佳的三胺
27、等化合物。工业生产中，当NH3:二氯乙烷15:1，反应温度100oC，压力为4.823MPa时，反应产品的构成比例为：乙二胺52%，二亚乙基三胺19%，三亚乙基四胺12%，余者则为其他胺类。后处理采用碱中和，生成的胺类盐、酸盐制得游离状态的胺，分离中和生成的副产物后，再采用分馏法收集各个胺，得最终产品。至于脂肪族多胺的合成，一般因品种不同而合成条件各异。例如，异氟尔酮二胺（IPDA）的合成方法如下所示：它可以用作层压材料及浇铸交联用固化剂。3ClCH2CH2Cl+10NH3 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2+6NH4ClClCH2CH2Cl+4NH3 H2NCH2CH2
28、NH2+2NH4Cl150atm,120oCCo,H2,NH3NH2NH2CNOl芳香族多胺的合成 芳香族多胺交联剂除间苯二胺等单芳核化合物外，最常使用的为二氨基二苯基甲烷的衍生物及联苯胺类化合物。比较适宜于环氧树脂及聚氨酯的最常用的二元胺是MOCA，即3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷。这一产品国内已有成熟的工业化生产。二苯基甲烷类交联剂的合成路线，一是由相应的苯胺取代衍生物与甲醛在酸催化下进行反应而直接制得：X=H,Cl,CH3,OCH3Y=H,BrZ=H,Cl其中 等缩合H+CH2HCl NH2NH2 HCl XXYYZZ.NH2+HCHOXYZ二是由已知相应的二苯基甲烷二胺类化合物
29、直接溴化、氯化，进行结构修饰得到最终产物。其中第一条合成路线是工业上常用方法。MOCA的工业化生产可采用苯胺衍生物过量法及甲醛过量法两个过程。当芳胺过量时，采用盐酸催化剂，其配比：甲醛:芳胺:盐酸1:3.5:2.63，加料温度7075 oC，在80 oC下保温3h反应，后处理采用水蒸气蒸馏法蒸出未反应的芳胺，粗品用乙醇水溶液（乙醇:水2:1）重结晶，即得工业品，收率70%80%，熔点100109 oC。亦可采用30%H2SO4作催化剂，当甲醛:芳胺:盐酸1.01:2.0:3.0时（甲醛微过量），采用加料温度为30oC，加料时间30min，反应分段升温，最后升至80 oC，反应4h，后处理采用酸
30、溶碱析方法。所得产品熔点110114 oC，收率95%，纯度99%。实验结果发现，采用甲醛过量法可避免后处理过程中过量芳胺的回收，同时所得产品纯度及外观均优于芳胺过量法，收率一般也较高。其他结构的芳胺类交联剂，如二胺基二苯砜（DDS），可采用如下方法合成：HNH2SO2H2NNO2SO2H2NSO2H+HH2NNO2l胺类交联剂的应用技术 胺固化剂的用量胺固化剂的用量 环氧树脂的环氧基与胺固化剂中活泼氢之间的固化反应符合多胺固化的机理。因此胺固化剂的用量直接和胺中所含活泼氢相关。理论上固化剂的用量和环氧树脂的环氧化学当量相当，实验证实最佳添加量和化学当量相近。优于胺固化剂结构明确，按当量计算可
31、以简单的求出固化剂的最佳添加量。胺类交联剂的应用技术伯胺、仲胺固化剂按下式计算添加量：脂肪族伯胺、仲胺有一定的催化剂作用，因此用量以稍少于计算量为好。芳香胺没有催化作用，应用计算量。一分子中环氧基的个数平均分子量环氧当量100phr环氧当量胺当量）添加量（活泼氢数胺的分子量胺当量l各多胺固化剂的固化特性各多胺固化剂的固化特性 当采用多胺固化剂固化环氧树脂涂料时，不同胺类表现出不同的性质。由于聚酰胺胺类固化剂用于环氧树脂涂料涂膜柔韧性能好，附着力及耐水性也非常好，因此，它是使用最多的环氧树脂涂料固化剂。当胺类固化剂用于环氧树脂粘接剂时，其种类、添加量、固化温度及时间均对粘接强度产生影响。脂肪族多
32、胺以前一直用于胶粘剂，但因其伤害皮肤，使用受到限制。此外，其允许添加量范围窄，易挥发，剥离强度低，混合时激烈放热而不能一次混合。芳香多胺的分子量与官能度之比较大，要求添加量多，固化时通常要加热到100oC以上，固化后的树脂发脆，弯曲强度非常小。相比之下，低分子量聚酰胺由于具有无毒，不易挥发，添加量要求不严格，不吸湿，易处理等特点，目前已广泛用作家庭及工业用粘合剂、固化剂。l固化促进剂固化促进剂 一般带有羟基的化合物对固化起促进作用，其中酚类化合物作用更大。叔胺也能起促进作用。常用的固化促进剂有苯酚、甲酚、壬酚、双酚A聚硫醇、水杨酸等化合物。l有机硫化物常在橡胶工业中用作硫化剂。它们的特点是在硫
33、化温度下能够析出硫，进而使橡胶进行硫化，因此它们又被称为硫黄给予体，由此形成的交联方式称为无硫硫化。与采用无机硫黄等硫化所形成的多硫键相比，硫黄给予体主要形成双硫键和单硫键，因而硫化橡胶的耐热性能特别好，还不易产生因后硫化而引起的硬化。有机硫化物交联剂一般分为：二硫化秋兰姆及其衍生物，吗啡啉衍生物，有机多硫化合物以及二硫代氨基甲酸硒等。l秋兰姆及其衍生物秋兰姆及其衍生物 商品二硫化四烷基秋兰姆中的烷基有甲基、乙基、丁基及双五亚甲基。随烷基的增大，硫化作用趋于平稳。使用最多的是二硫化四甲基秋兰姆（TMTD，结构式为 ），它能赋予硫化橡胶优异的耐热性能。主要用在天然橡胶或者二烯类合成橡胶要求耐热性
34、高的制品方面，当同时要求耐油性和耐热性的时候，TMTD效果也很好。采用TMTD硫化丁腈橡胶具有如下优点：在热空气中或者蒸气中的耐老化性良好；热油中的耐老化性稍好；拉伸强度中等，伸长率高，定伸能力低；回弹性低，尤其在高温条件下；高温时抗撕裂性好，伸长永久变形稍大，动态生热高；压缩永久变形稍大。TMTD硫化的缺点是硫化初期定伸应力高，随着硫化的进行而逐渐降低。上述缺点可以通过同时加入极少量的硫黄来克服，并且使硫化速度加快。NC(S)SSC(S)NCH3CH3CH3CH3除TMTD外，二硫化四苯基秋兰姆也适用于无硫硫化，但比TMTD硫化速度慢，且因分子量大、需要的配合量大，一般都不单独使用。与TMT
35、D并用，对防止喷霜有一定的效果。在丁腈橡胶中，效果尤其明显。其结构如下：一硫化秋兰姆类R2NC(S)SC(S)NR2不能单独使用于无硫硫化。将四甲基一硫化秋兰姆（TMTS）作为硫化剂时，至少要添加其中一半量的硫黄，且橡胶的耐热性能不如用TMTD。而四硫化双五亚甲基秋兰姆（DPTT）(CH2)5NC(S)SSSSC(S)N(CH2)5的分解温度相对较低，分解物称为二硫代氨基甲酸，是超硫化促进剂，操作安全性尚可，但硫化起步快，橡胶在模型中流动性不好。NC(S)SSC(S)NC6H4C6H5C6H5C6H5l吗啡啉衍生物吗啡啉衍生物 这类化合物的代表品种有：它们均可作为硫黄给予体使用。DTDM还可作
36、为硫化促进剂使用，它只有在硫化温度时才能分解出活性硫。因此，使用本品操作安全，即使使用高耐磨炉黑也无焦烧之虞。它的有效硫含量约为27%，单独用作硫化剂时硫化速度慢，但并用噻唑类、秋兰姆或者二硫代氨基甲酸盐等促进剂，可以提高硫化速度。用于有效或者半有效硫化体系时，所得的硫化胶耐热性能和流动性和焦烧时间较为平衡，分解后的产物MBT和吗啡啉均为硫化促进剂，因此近乎达到DTDM的效果。二硫化吗啡啉(DTDM)2-(4-吗啡啉二硫代)苯并噻唑(MDTB)OCH2CH2CH2CH2SNNSSCN S S NCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OOl有机多硫化合物有机多硫化合物 这类化合物的代表
37、品种为VA-7，其结构为：是脂肪族醚的多硫化物。该产品可用于丁苯胶、丁腈胶、天然胶和其他不饱和橡胶的硫化。这一化合物结合的硫无移栖和喷出的危险，用它硫化要比元素硫的硫化效率高。用于制造电线时因无游离硫的存在，所以对铜没有腐蚀作用。C2H4OCH2OC2H4SSSSnl硫醇化合物硫醇化合物 二硫醇系化合物HSCH2CH2SH与 可通过对双键的反应引起交联。将其与天然橡胶移栖，于20oC用开炼机进行混炼当中即可被交联。间二硫酚在同样条件下于50oC时也可使天然橡胶凝胶化。6-R-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇则是NR、SBR、IR、NBR以及EPDM等的交联剂。如果R采用适当的基团，它可以作为反
38、应性防老剂；当R为二丁基胺基时，亦可作为有效的农业用软质聚氯乙烯分子的扩链剂及交联剂。HSC CH2CH2C SHOO,PHSSOOHSOOSPNNNRHSHS此外，专利报道采用化合物 与 在MgO及ZnO的存在下，它们是氯丁橡胶很好的交联剂。除此之外，还有烷基苯酚多硫化合物。在二硫醇的使用过程中，发现它易引起焦烧现象，为此可将其制备成次磺酰胺型化合物，这样不但可以改善焦烧性，而且所得硫化胶耐热性也高。l二硫代氨基甲酸硒二硫代氨基甲酸硒 该化合物结构为：其作为硫黄给予体耐热性很好，但价格太贵，很少使用。CSHSCCSSSCHSNNNNC SHSCSNNC6H5R2NCS SeSCNSSR2l秋
39、兰姆类的合成秋兰姆类的合成 秋兰姆类化合物既可用作硫化胶，也可用作促进剂，在硫化胶中使用较多的应属二硫化四甲基秋兰姆，即促进剂TMTD。它的合成工艺一般分两步完成：首先用二甲胺、二硫化碳、氢氧化钠在3040oC的条件下制成二甲基二硫代氨基甲酸钠；然后在一氧化氮的存在下，再将二甲基二硫代氨基甲酸钠在低于10oC下于空气中氧化得到二硫化四甲基秋兰姆。其反应式为：10空气N C S S C NSSCH3CH3CH3CH32N CSSNa+2NaNO2+2H2SO4CH3CH3NCSSNa+H2OCH3CH3NH+CS2+NaOHH3CH3CTMTD生产工艺过程 该产品为白色结晶粉末，对呼吸道、皮肤有
40、刺激作用，应避免吸入其粉尘及避免与眼睛、皮肤等接触，贮藏稳定；但与水共热则生成二甲胺和二硫化碳。二硫化四甲基秋兰素除用作硫化剂和促进剂外，在农业上可用作杀菌及杀虫剂，也可用作润滑剂添加剂。二硫化四丁基秋兰姆可采用如下方法合成：OK3Fe(CN)6N C S SSCSNC4H9C4H9C4H9C4H92N C SNaSC4H9C4H9NCSNa+H2O+CO2SC4H9C4H9-1015oCNH+CS2+Na2CO3C4H9C4H9l吗啡啉化合物的合成 在甲苯和苯的混合溶剂中加入吗啡啉，然后在低于10oC下滴加一氯化硫（S2Cl2）和氢氧化钠，即得4,4-二硫代二吗啡啉，即硫化剂DTDM。该化合
41、物为白色针状结晶，熔点为124125oC。10N S S NCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OO+2NaCl+2H2ONH+S2Cl2+2NaOHCH2CH2CH2CH2Ol硫化剂硫化剂VA-7 属脂肪族醚的多硫化物，其生产方法采用如下步骤合成。多硫化钠的制备 单体的制备缩合反应6NaOH+10S2Na2S4+3H2O+Na2S2O3104oC2ClC2H4OH+HCHO ClC2H4OCH2OC2H4Cl+H2O脱水剂二氯乙烷80103oCnClC2H4OCH2OC2H4Cl+nNa2S4 C2H4OCH2OC2H4S4 n+2nNaCl952工艺过程 l目前，在我国的橡胶硫
42、化中，大多数仍采用硫黄作为硫化剂。而有机硫化物则用于特殊用途中，尽管它的价格比硫黄高，但它却能减少硫化胶的硫黄喷霜，而且直到分解放出硫黄前，即使温度很高也不会硫化，有迟延作用；在放出硫的同时，其分离有机物又可作为促进剂使用，因此有一石二鸟之效。但其促进作用和单纯的促进剂相比，活性作用仍嫌小。有机多硫化物用作合成橡胶的硫化胶时，胶料的耐溶剂性能优异。在硫化过程中，有机硫给予体可以取代部分硫黄，亦可以和硫黄并用，一份硫黄用二份有机硫给予体代替，即可达到相同的硫化度。l硫化物型交联剂硫化物型交联剂 许多硫化物被研究用作橡胶的硫化胶兼硫化促进剂，例如双（二亚乙基硫代磷酰基）三硫化物（或四硫化物）以及七
43、硫化胺及1,2,4,5-四硫杂3,6-二嗪等化合物，后二者均可采用胺或氨与硫黄反应制备。此外，通过六亚甲基亚胺与S2Cl2反应，制得的N,N-二硫代双（多亚甲基亚胺）（a）以及化合物（b）。后者用作硫化胶，可得到焦烧安全性好的硫化胶。四硫杂二嗪七硫化胺SSNSSNRRSSSS SS SNH(a)(b)NSRSNR1R2R3R4NSSN(CH2)n(CH2)nl反应型多硫化物交联剂反应型多硫化物交联剂 仿照七硫化胺的制备方法，用11份四亚乙基五胺与1份硫黄在150oC反应，得到的生成物是一种湿润性树脂。由二环己胺、六亚甲基二胺与硫黄的反应产物为粉末状物，这些均是有效的偶联剂。已研究的其他反应型多
44、硫化物交联剂还有：低级烷基胺或其盐、二苯胍与配合于橡胶中的部分硫黄或全部硫黄的反应生成物。向二甲胺的己烷溶液中一面搅拌一面连续加入氢氧化钠水溶液和一氯化硫，可制得含硫黄70.5%的N,N-多硫代双（烷基胺），亦具有很好的硫化作用。l除以上含硫有机物外，较引人注目的硫化胶的新发展有：马来酰亚胺交联剂，酚醛树脂交联剂，氨基甲酸酯交联剂等。l树脂类交联剂可广泛用于橡胶、涂料、胶粘剂、纤维加工等诸多工业部门。酚醛树脂硫化剂主要用于丁基胶的硫化（如硫化水胎），使之具有优异的耐热性和耐高温性能，目前在工业上已得到广泛的应用；氨基树脂则是最有代表性的烘烤型涂料交联剂之一，它也可作为可塑性的油改性醇酸树脂、无
45、油醇酸树脂、油基清漆、丙烯酸树脂、环氧树脂等的交联剂。l重要品种的合成重要品种的合成 较常用的酚醛树脂交联剂有三种，即l对叔丁基酚醛树脂是浅黄色透明松香状固体，软化点在70oC以上，而对叔辛基酚醛树脂是黄棕色至黑棕色松香状固体，软化点在7595oC。对叔丁基酚醛树脂MW550-750对叔辛基酚醛树脂及其溴化物MW900-1200CH2OHC(CH3)2C(CH3)3OHHOCH2CH2C(CH3)2C(CH3)3OHOHC(CH3)3C(CH3)2CH2nnCH2C(CH3)3OHCH2OHC(CH3)3CH2OHOHC(CH3)3HOCH2l重要品种的应用性能重要品种的应用性能 以上三个交联
46、剂品种主要用作橡胶硫化剂，但主要应用于丁基胶中。采用它硫化的橡胶具有良好的耐热性能，压缩变形较小。该树脂应在软化温度以上混入胶料，混入后操作性能随之改善，为提高硫化胶的高温机械强度，宜加入大量的补强炭黑。由于其活性较低，通常需配合使用一些氯化物活性剂。对叔辛基酚醛树脂也主要作为丁基胶的硫化胶，性能与前者相似，但其硫化速度较快，硫化后橡胶的耐热性更高，压缩变形性更小。溴化后的酚醛树脂交联剂活性更高，它不需要活性剂即可硫化丁基胶。在通常操作温度下更易于分散和操作，硫化速度亦较快，一般在166177 oC、1060min即可硫化充分。其抗焦烧性能良好，可配用一般炭黑，且热老化性能和耐臭氧性能优于未溴
47、化的两品种，如强力、伸长率和永久变形等，也优于其他树脂。因此，溴化对叔辛基酚醛树脂被广泛的用于耐热丁基胶制品中，如硫化胶囊、运输带、垫圈等。由于其具优良的胶粘性，还可用于压敏性树脂中。l酚醛树脂交联剂的发展酚醛树脂交联剂的发展 关于酚醛树脂交联剂的报道相当广泛。施瓦茨等人认为良好的酚醛树脂交联剂应具备如下条件：即酚羟基邻位上有两个CH2OH基，分子量在600以下，CH2OH的含量为3%以上。此外，如下结构的化合物也是有效的交联剂。前者可通过2,2-二硫代双（4-叔丁基苯酚）和甲醛反应制得，以SnCl2作活性剂可用于丁基胶和聚丁二烯橡胶的硫化；后者可在前一化合物合成的基础上，和2分子的二烷氨基二
48、硫代甲酸反应制备。SxR1R1R2NCSCH2SOHOHCH2SSCNR2nSSCH2CH2HOOHOHOHC(CH3)3C(CH3)3nl目前所使用的氨基树脂主要有：三聚氰胺树脂、苯鸟粪胺甲醛树脂和脲醛树脂三种。它们是以三聚氰胺、苯鸟粪胺以及尿素等氨基化合物为主要原料，分别与甲醛、醇加成制备的缩合物，各原料胺的结构为：NCNCNCNH2NH2H2NCHCHCHHCHCCNH2NH2NC NCNCH2NCNH2O三聚氰胺 苯鸟粪胺 尿素l树脂的生成机理如下反应式所示：l在醚化反应的同时，由于羟甲基相互之间，或者是羟甲基和氨基之间的亚甲基化反应可引起树脂化。涂料用氨基树脂是用脂肪醇醚化的，一般选
49、用丁醇。丁醇醚化的作用在于使氨基树脂具有柔韧性，在有机溶剂中有溶解性，并赋予其和其他聚合物的相容性等性能，其反应可表示为：RNH2+HCHO RNHCH2OHRNHCH2OH+HOR RNHCH2OR+H2O碱羟甲基化醚化RNHCH2OH+C4H9OH RNHCH2OC4H9+H2Ol由尿素和甲醛反应得到二羟甲基脲后，再在弱酸性条件下与丁醇加热，即可制得具有一定相容性和溶解性的脲醛树脂。反应中应尽量使醚化反应完全，这样的产物相容性及稳定性好，但固化型差，固化要求温度高。这种交联性能亦受尿素、甲醛及丁醇比例的影响。l当尿素为1mol，甲醛24mol，丁醇12mol时，树脂生成的反应式如下：弱酸-
50、H2O+C4H9OHCONHCH2OC4H9NHCH2OC4H9CONHCH2OHNHCH2OH+2HCHOCONH2NH2CONHCH2OC4H9NHCH2NCH2OC4H9CNHCH2NCH2OC4H9OCNHCH2OC4H9Ol依据丁醇醚化程度的不同，生成树脂的缩合度，对烷烃系溶剂的溶解性、固化性等会差异很大。醚化所用的醇可用高级醇，也可选低级醇，一般改性醇的碳数愈小，则树脂固化性愈高；但与其他树脂的相容性降低。因此，甲醇改性树脂只能用于水溶性涂料中。l丁醇醚化的脲醛树脂作为涂料交联剂用时，大多数是与醇酸并用，且在110140oC条件下烘烤2030min即可。通常，丁醇醚化脲醛树脂占基料
