1、天然药物化学第二章 糖和苷 糖类：也称碳水化合物(Cn(H2O)n)，是植物光合作用的初生产物。根据水解反应的结果可分为单糖单糖、低聚糖低聚糖(29个单糖)和多糖多糖(多个单糖)。糖的衍生物：氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇等。苷类：也称苷或配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。糖类、核酸、蛋白质、脂质是生命活动所必需的四大类物质。CHOOHHOOHOHCH2OHOHOOHOHOHOHOOHOHOHOHHOFischer式Haworth式优势构象式结构式的表示方法：Fischer投影式、Haworth投影式和优势构象式。构型 D、L:F
2、ischer投影式中距离糖基最远的手性碳上的羟基在右侧的为D，反之为L。a、b：Fischer投影式中新形成的羟基与糖基距离最远的手性碳上的羟基处于同侧的为a，反之为b。CHOHHOOHCH2OHOHOOHOHOHFischer式Haworth式HOHCOHHOOHCH2OHOHCOHHOOHOHCH2OHOCOHHOOHOHCH2OHOHHOOHOOHOOHOHOHOHa-D-b-D-单糖 单糖：不能水解的最简单的多羟基醛或多羟基酮类化合物。在水溶液中主要以环状形式存在，由于五员环和六员环最稳定，所以天然存在的主要有呋喃型（五员氧环）和吡喃型（六员氧环）分类：根据构成糖的碳原子数分为3、4、
3、5、6碳糖，也称丙、丁、戊、己糖。常见的主要是5碳糖和六碳糖。常见的单糖类 五碳醛糖：六碳醛糖：CHOOHHOCH2OHHOL-阿拉伯糖(L-arabionse,Ara)CHOHOHOOHCH2OHD-来苏糖(D-lyxose,Lyx)CHOOHHOOHCH2OHD-木糖(D-xylose,Xyl)CHOOHOHOHCH2OHD-核糖(D-ribose,Rib)CHOOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖(D-glucose,Glc)CHOHOHOOHOHCH2OHD-甘露糖(D-mannose,Man)CHOOHOHHOHOCH2OHD-半乳糖(D-galactose,Gal)CHOOHOHO
4、HOHCH2OHD-阿洛糖(D-allose,All)六碳酮糖：甲基五碳醛糖：CH2OHC OHOOHOHCH2OHCH2OHC OHOOHCH2OHHOD-果糖(D-fructose,Fru)L-山梨糖L-sorboseCHOOHCH3HOOHHOL-夫糖(L-fucose)CHOOHOHHOHOCH3L-鼠李糖(L-rhamaose,Rha)CHOOHHOOHOHCH3D-鸡纳糖D-guinovose 支碳链糖：CHOOHOHCH2OHHOH2CD-芹糖(D-apiose)CHOOHHOH2COHOHCH2OHD-金缕梅糖(D-hamamelose)CHOOHOHOHCCH3HOL-链霉糖
5、(L-streptose)氨基糖：其他：去氧塘、糖醛酸、糖醇、环醇等。CHONH2HOOHOHCH2OH2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖(D-glucosamine)CHONH2HOOHCH2OH2-氨基-2-去氧-D-半乳糖(D-galactosamine)HOCHOH3CHNOHHOHOCH2OH2-甲氨基-2-去氧-L-葡萄糖低聚糖 由29个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。主要有：二糖、三糖、四糖、五糖等。命名方法：以末端糖为母体，其他的为糖基，并标明糖与糖的连接位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。OHOOHOHOHOOOHOHOHHOD-葡萄糖1a2b-D-果糖(蔗糖)多
6、聚糖类 有10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类称做多聚糖或多糖。植物多糖：淀粉、纤维素、半纤维素、树胶、粘液质等。动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸等。苷类 苷类也称苷或配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。苷的分类：根据非糖物质（苷元）与糖成苷原子分为：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等；根据苷元结构类型分为：黄酮苷、生物碱苷、单萜苷、二萜苷、三萜苷等；根据用途分为：强心苷、皂苷等。糖的化学性质 氧化反应：Ag+、Cu2+、Br2等-CHO-COOH，IO4-、Pb4+氧化邻二醇，HNO3氧化等。糠醛形成反应：羟基的反应：醚
7、化、酰化等。硼酸的络合反应：苷键的断裂反应 酸催化：C苷S苷O苷N苷；酚苷、烯醇苷较醇苷易断裂；呋喃糖苷较吡喃糖苷易断裂；酮糖较醛糖易断裂；乙酰化反应：碱催化：一般不常用；酶催化：过碘酸裂:(1)IO4-,(2)NaBH4,(3)H+酸催化反应实例OOOOCH3OHOOOOHOHOHOHOHOHHOOOOOCH3OHOHOOHOHOHHO56OOHOOCH3OHOH9OOOOCH3OHOHOOHOHOHHO11OHH+15%AcOH aq80oC,16 h,10%10%HCl aq50oC,2 h,80%SO3HMeEtOHOOHOHOMeOOyield16.4%refluxOOOOCH3OH
8、OHOOHOHOHHOOH糖的1H-NMROORHHOHHOH2CHOHOC3HOHORHO180o,J1,2=68 HzOHORHOHHOH2CHOHOC3HOHHORO60o J1,2=24 Hzb-D,a-L型a-D,b-L型012345PPM糖的13C-NMR020406080100PPMOOHHHOHHOHOHO73.577.178.098.781.465.3OORHHOHHOH2CHOHOOHORHOHHOH2CHOHOb-D,a-L型a-D,b-L型 大于100 小于100positionCHHMBC1148.26(s)H3,H5,H6,Hg1,H12131.79(s)H3,H6
9、,H1,H23115.52(d)6.49(1H,d,J=3.0 Hz)H5,H14152.15(s)H3,H5,H65112.71(d)6.90(1H,d,J=8.8 Hz)H36117.14(d)6.47(1H,dd,J=8.8,3.0 Hz)127.87(t)3.28(2H,d,J=6.5 Hz)H3,H22122.97(d)5.26(1H,t,J=6.5 Hz)H1,H4,H53131.38(s)H1,H4,H5425.62(q)1.68(3H,s)H3,H5517.69(q)1.65(3H,s)H3,H6g1102.68(d)4.56(1H,d,J=7.2 Hz)Hg6g269.83(
10、d)3.21(1H,dd,J=7.2,9.2 Hz)g376.95(d)3.22(1H,t,J=9.2 Hz)g476.73(d)3.24(1H,t,J=9.2 Hz)g576.95(d)3.14(1H,m)g660.90(t)3.45(1H,dd,J=11.7,5.8 Hz)3.68(1H,dd,J=11.7,2.0 Hz)OHOOOHOHOHHO112356123454123456糖及糖苷的提取分离 提取：溶剂沉淀法（醇沉）。蛋白质的去除：（1）加糖液1/5体积的CHCl3,再加CHCl3 1/5体积的丁醇，分离除去界面上的混浊液（2）酶解法：加入蛋白水解酶等（3）加入三氯乙酸法（4）加入三氟三氯乙烷法分离 季铵盐沉淀法：季铵盐及其氢氧化物与酸性糖形成沉淀；离子交换色谱法：利用阴阳离子交换纤维素 纤维素柱色谱 凝胶色谱（类似与反相色谱）制备性区域电泳法多糖的提取分离实例商陆EtOHEtOH液残渣残渣水提液EtOH液沉淀物醇沉、透析除蛋白EtOH液沉淀物干燥粗多糖DEAE-纤维素柱色谱H2O0.05 mol/L NaOAc0.1 mol/L NaOAc0.5 mol/L NaOAc超滤，浓缩超滤，浓缩浓缩液浓缩液沉淀物沉淀物PEP-IPEP-II
