1、第六章冶金工业分析第六章冶金工业分析1 金属矿石分析金属矿石分析2 钢铁分析钢铁分析3 有色金属及合金分析有色金属及合金分析 1 金属矿石分析金属矿石分析1.1 锰矿石分析锰矿石分析1.1.1 锰在自然界的存在锰在自然界的存在 锰在自然界中分布很广，在地壳中丰度排第十三锰在自然界中分布很广，在地壳中丰度排第十三位位自然界中已知的含锰矿物约有自然界中已知的含锰矿物约有150多种，分别属氧多种，分别属氧化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、化物类、碳酸盐类、硅酸盐类、硫化物类、硼酸盐类、钨钨酸盐类、磷酸盐类等。常见的锰矿物有软锰矿、硬酸盐类、磷酸盐类等。常见的锰矿物有软锰矿、硬锰矿、水锰
2、矿、黑锰矿、褐锰矿、菱锰矿、硫锰矿等。锰矿、水锰矿、黑锰矿、褐锰矿、菱锰矿、硫锰矿等。锰及其锰及其化合物大量化合物大量用于钢铁工业，用锰量用于钢铁工业，用锰量占占9095，主要作为钢铁冶炼过程中的脱氧剂和脱硫，主要作为钢铁冶炼过程中的脱氧剂和脱硫剂；此外锰还用于制造合金、干电池、剂；此外锰还用于制造合金、干电池、火柴火柴、印漆、印漆、制皂等，还用途玻璃和制皂等，还用途玻璃和陶瓷陶瓷的的着色剂着色剂和褪色剂。和褪色剂。1.1.2 锰的分析化学性质锰的分析化学性质锰是多价元素，有锰是多价元素，有0、+2、+3、+4、+6、+7价，因而具有氧化还原性质。价，因而具有氧化还原性质。Mn2+在酸性溶液中
3、比较稳定，只能在高酸在酸性溶液中比较稳定，只能在高酸度下加热时与强氧化剂反应，如与度下加热时与强氧化剂反应，如与(NH4)2S2O8、KIO4等反应生成等反应生成+7价的价的MnO4-：2Mn2+5IO4-+3H2O2MnO4-+5IO3-+6H 该反应常用于锰的测定。该反应常用于锰的测定。MnO4-在强酸介质中呈强氧化性；在强酸介质中呈强氧化性；MnO2和和MnO(OH)2也具有一定的氧化性。也具有一定的氧化性。1.1.3 锰的测定方法锰的测定方法 锰的测定方法有很多，前已介绍了光度法、锰的测定方法有很多，前已介绍了光度法、AAS法和亚砷酸钠法和亚砷酸钠-亚硝酸钠滴定法。锰矿中的分析亚硝酸钠
4、滴定法。锰矿中的分析一般用滴定法，主要用电位滴定法一般用滴定法，主要用电位滴定法(Mn%15.00%)和硫酸亚铁铵滴定法和硫酸亚铁铵滴定法(Mn%=8.00%60.00%)1.1.3.1 电位滴定法电位滴定法试样用酸分解后，加焦磷酸盐，调节试样用酸分解后，加焦磷酸盐，调节pH7，以，以铂电极为指示电极，银电极为参比电极，用铂电极为指示电极，银电极为参比电极，用KMnO4标准溶液滴定，将试液中的标准溶液滴定，将试液中的Mn2+氧化为氧化为Mn3+：4Mn2+MnO4-+15H2P2O72-5Mn(H2P2O7)33-+4H2O1.1.3.2 硫酸亚铁铵滴定法硫酸亚铁铵滴定法试样分解后，在磷酸介质
5、中，用硝酸铵或高氯试样分解后，在磷酸介质中，用硝酸铵或高氯酸将酸将试液中的试液中的Mn2+氧化为氧化为Mn3+，以，以N-苯代邻氨基苯代邻氨基苯甲酸为指示剂苯甲酸为指示剂(在滴定后期入在滴定后期入)，用，用(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液滴定至溶液呈亮黄色为终点：标准溶液滴定至溶液呈亮黄色为终点：Mn3+Fe2+Mn2+Fe3+硝酸铵氧化法：试样加酸加热分解至冒白烟硝酸铵氧化法：试样加酸加热分解至冒白烟35min，取下稍冷，取下稍冷(微冒白烟微冒白烟)，加一定量，加一定量NH4NO3并摇动锥瓶，使并摇动锥瓶，使Mn2+氧化完全，驱尽黄色的氧化氮。氧化完全，驱尽黄色的氧化氮。高氯酸氧化法：试
6、样加酸加热分解至微冒白烟高氯酸氧化法：试样加酸加热分解至微冒白烟取下稍冷后加一定量取下稍冷后加一定量HClO4，继续加热至液面平静。，继续加热至液面平静。1.1.4 锰矿石分析锰矿石分析1.1.4.1 试样分解试样分解一般用混酸分解，可以用一般用混酸分解，可以用HCl-HNO3-HClO4-HF，分解应在聚四氟乙烯器皿中进行，如分解不，分解应在聚四氟乙烯器皿中进行，如分解不够完全，过滤后将不溶物及滤纸置于铂坩埚中，够完全，过滤后将不溶物及滤纸置于铂坩埚中，炭化、灰化后于炭化、灰化后于600700灼烧片刻，再加灼烧片刻，再加Na2CO3进行高温熔融分解，进行高温熔融分解，HCl溶液提取后与原滤液
7、合并。溶液提取后与原滤液合并。也可用也可用H2SO4-H3PO4-HNO3分解，分解前应将分解，分解前应将试样于试样于700灼烧灼烧10min以除去碳及有机物。以除去碳及有机物。1.1.4.2 全分析项目全分析项目 锰矿全分析项目有：锰矿全分析项目有：Mn、CO2、H2O+、H2O-、S、SiO2、BaO、V2O5、Cu、Pb、Zn、K2O、Na2O、TFe、Al2O3、CaO、MgO、P2O5，有时还需测定，有时还需测定TCr、Co、Ni、和、和As。锰锰矿矿试试样样试试液液酸分解酸分解重量法重量法CO2、H2O+、H2O-硫酸钡重量法硫酸钡重量法S、BaO高氯酸脱水重量法高氯酸脱水重量法S
8、iO2磷钨钒酸光度法磷钨钒酸光度法 V2O5原子吸收光谱法原子吸收光谱法 Cu、Pb、Zn、Ni、K2O、Na2O试试液液重铬酸钾滴定法或邻菲啰啉分光光度法重铬酸钾滴定法或邻菲啰啉分光光度法 AsTFeEDTA滴定法滴定法 Al2O3、CaO、MgO磷钼蓝光度法磷钼蓝光度法 P2O5二苯碳酰二肼光度法二苯碳酰二肼光度法 TCr二乙氨基二硫代甲酸银光度法二乙氨基二硫代甲酸银光度法 1.2 铅锌矿石分析铅锌矿石分析1.2.1 概述概述1.2.1.1 铅锌在自然界的存在铅锌在自然界的存在铅铅在地壳中的含量约为在地壳中的含量约为0.0016%，主要以硫化，主要以硫化物、碳酸盐等形态存在，其中硫化物占物
9、、碳酸盐等形态存在，其中硫化物占90%以上。以上。主要的铅矿物有：方铅石主要的铅矿物有：方铅石(PbS)、白铅矿、白铅矿(PbCO3)、铅矾铅矾(PbSO4)等。等。铅在铅矿中含量通常为铅在铅矿中含量通常为1%xx%；在多金属矿；在多金属矿中的含量中的含量1%，在中，在中0.01%。在绝大多数情况下，。在绝大多数情况下，铅与锌共生，还伴生铅与锌共生，还伴生Cu、Ag、Au、Ge、Cd，有时，有时还有还有Sb、Bi、Sn、Ga、In、Hg以及黄铁矿、萤石以及黄铁矿、萤石等。等。锌锌在地壳中平均含量约为在地壳中平均含量约为0.02%。主要矿物有：。主要矿物有：闪锌矿闪锌矿ZnS红锌矿红锌矿ZnO菱
10、锌矿菱锌矿ZnCO3异极矿异极矿ZnSiO3H2O 闪锌矿常与铅的硫化物共生，伴生少量闪锌矿常与铅的硫化物共生，伴生少量Cu、Ag、Au、Ge、Cd、Tl、Sb、Bi、Sn、Ga、In、及、及黄铁矿、萤石等。黄铁矿、萤石等。1.2.1.2 试样的分解试样的分解铅矿一般用铅矿一般用HCl或或HCl-HNO3分解；对于某些分解；对于某些硅酸盐岩石中的铅，试样用酸分解后过滤，残渣再硅酸盐岩石中的铅，试样用酸分解后过滤，残渣再用碱熔融分解；硫化矿石应先用用碱熔融分解；硫化矿石应先用HCl分解，逸去大分解，逸去大部分部分H2S，再用，再用HNO3分解。分解。如需用铂坩埚熔融分解含铅试样，必须先用酸如需用
11、铂坩埚熔融分解含铅试样，必须先用酸分解，滤出残渣再用碱熔融。分解，滤出残渣再用碱熔融。锌矿比较容易分解，一般先用锌矿比较容易分解，一般先用HCl再用再用HNO3即可。即可。1.2.1.3 分离方法分离方法为使铅与其它元素分离，可在稀为使铅与其它元素分离，可在稀H2SO4中利用中利用生成生成PbSO4进行分离，进行分离，Cu、Zn、Fe、Al等均不形等均不形成沉淀，与成沉淀，与PbSO4一起沉淀的有一起沉淀的有W、Ta、Nb、Ba及部分及部分Sr和和Ca。PbSO4在水中的溶解度较大，但在在水中的溶解度较大，但在稀稀H2SO4中溶解度大大降低。中溶解度大大降低。也可利用生成也可利用生成PbCrO
12、4进行分离，沉淀作用在进行分离，沉淀作用在HAc介质中进行，介质中进行，Cu、Zn、Cd、Ca、Mg等均不等均不形成沉淀，而形成沉淀，而Ba则有相同的反应；如有则有相同的反应；如有Fe3+干扰，干扰，可加柠檬酸掩蔽。可加柠檬酸掩蔽。Pb2+可在可在0.5%HCl介质中与介质中与H2S反应形成反应形成PbS，此时，此时Al、Fe、Mn及碱土金属等不沉淀，及碱土金属等不沉淀，而而Cu、Bi、Hg、Cd、As等同时被沉淀。如在含等同时被沉淀。如在含有酒石酸或柠檬酸盐的碱性介质中，以有酒石酸或柠檬酸盐的碱性介质中，以Na2S为沉为沉淀剂，淀剂，Hg、As等不沉淀。等不沉淀。锌的定量分离比较困难。在实际
13、工作中，常锌的定量分离比较困难。在实际工作中，常用用NH3-NH4Cl进行分离，进行分离，Fe、Al、Ti等沉淀，等沉淀，Cu与与Zn一直留在溶液中。一直留在溶液中。1.2.2铅的测定方法铅的测定方法1.2.2.1 EDTA滴定法滴定法 适用于含铅量适用于含铅量1%的铅精矿和原矿石中铅的的铅精矿和原矿石中铅的测定。测定。试样用试样用HCl-HNO3分解，加分解，加H2SO4加热至冒白加热至冒白烟，析出沉淀使之与其它元素分离；用烟，析出沉淀使之与其它元素分离；用NH4Ac溶溶解沉淀，在解沉淀，在pH5.86.0的的HAc-NaAc缓冲溶液中，缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用以二甲酚橙为指示剂，
14、用EDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。Sb、Bi含量高时易水解，夹在含量高时易水解，夹在PbSO4，可在，可在酒石酸存在下进行沉淀；少量酒石酸存在下进行沉淀；少量Al和和Fe可加氟化物可加氟化物掩蔽。掩蔽。PbSO4沉淀不够完全，所有样品和标样要同时沉淀不够完全，所有样品和标样要同时沉淀处理，洗涤液用量及洗涤次数要一致。硝酸和沉淀处理，洗涤液用量及洗涤次数要一致。硝酸和盐酸的存在会影响盐酸的存在会影响PbSO4沉淀完全，在加热时应使沉淀完全，在加热时应使之除去，但冒白烟时间不宜太长，否则之除去，但冒白烟时间不宜太长，否则Fe、Al、Bi等会混入沉淀中；等会混入沉淀中；PbSO4的溶解度与的溶解
15、度与H2SO4的浓度的浓度有关，在有关，在10%H2SO4中，中，PbSO4的溶解度最小。的溶解度最小。1.2.2.2 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法样品用王水分解，在样品用王水分解，在2%HCl或或5%HNO3介质介质中，用空气中，用空气-乙炔贫燃火焰，一般不用最灵敏线乙炔贫燃火焰，一般不用最灵敏线217.0nm，(近紫外，受火焰吸收干扰明显近紫外，受火焰吸收干扰明显)，常用次，常用次灵敏线灵敏线283.3nm，测定结果稳定，线性好，干扰少，测定结果稳定，线性好，干扰少，测定范围宽，是测铅的首选方法。测定范围宽，是测铅的首选方法。H2SO4的存在会使测定结果偏低，应注意不要的存在会使测
16、定结果偏低，应注意不要引入。引入。测定铅的方法还有示波极谱法、光度法等。测定铅的方法还有示波极谱法、光度法等。1.2.3 锌的测定方法锌的测定方法1.2.3.1 EDTA滴定法滴定法该法同样是适用于含锌量该法同样是适用于含锌量1%以上的锌精矿以上的锌精矿和原矿石的测定。和原矿石的测定。在在pH56的缓冲溶液中以二甲酚橙为指示剂，的缓冲溶液中以二甲酚橙为指示剂，用用EDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。Mn、Fe、Al、Pb、Cu等干扰测定。可加等干扰测定。可加(NH4)2SO4-(NH4)2S2O8消除消除Mn的干扰，同时分离的干扰，同时分离Pb；用；用NH3-NH4Cl沉淀分离沉淀分离Fe；K
17、F掩蔽掩蔽Al；滴定；滴定前加前加Na2S2O3可消除其它干扰。可消除其它干扰。1.2.3.2 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法样品用王水分解，在样品用王水分解，在2%HCl介质中，用空气介质中，用空气-乙炔贫燃火焰进行测定。共存元素大都不干扰，乙炔贫燃火焰进行测定。共存元素大都不干扰，大量大量SO42-、PO43-会使测定结果偏高。会使测定结果偏高。分析线波长分析线波长213.9nm。灵敏度高，不适宜含锌。灵敏度高，不适宜含锌量量1%样品的测定；谱线较短，火焰有强烈吸收，样品的测定；谱线较短，火焰有强烈吸收，因此气流要稳定。因此气流要稳定。在在2%HCl介质中可同时测定介质中可同时测定P
18、b(283.3nm)、Cu(324.7nm)、Cd(228.8nm)、Co(240.7nm)、Ni(232.0nm)。1.2.4 铅、锌的连续测定铅、锌的连续测定EDTA络合滴定法：络合滴定法：试样用王水分解，用试样用王水分解，用NaAc-NH3-(NH4)2S2O8将将Zn与与Pb及其它元素分离，过滤，滤液加硫脲掩蔽及其它元素分离，过滤，滤液加硫脲掩蔽可能存在的可能存在的Cu2+，在，在pH56的缓冲溶液中，以二的缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。沉淀用沉淀用HAc-NaAc溶解，加抗坏血酸掩蔽溶解，加抗坏血酸掩蔽Fe3+，在，在pH5.
19、6的缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂的缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用，用EDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。AAS法和示波极谱法均可进行连续测定，方法和示波极谱法均可进行连续测定，方法简便易行。法简便易行。1.2.5 铅锌矿物相分析铅锌矿物相分析1.2.5.1 物相分析概述物相分析概述物相分析：矿石的物相分析就是确定矿石中各物相分析：矿石的物相分析就是确定矿石中各种矿物的组成，或确定由同一元素组成的不同种矿物的组成，或确定由同一元素组成的不同(矿物矿物)的含量。的含量。物相分析与一般的岩矿全分析不同，后者是确物相分析与一般的岩矿全分析不同，后者是确定各元素的总含量，不涉及这些元素的存在状态和
20、定各元素的总含量，不涉及这些元素的存在状态和它们在试样中的分布，以及试样的物理化学性质。它们在试样中的分布，以及试样的物理化学性质。而物相分析正是要解决这些问题。而物相分析正是要解决这些问题。物相分析是分析化学的一个分支学科，现已得物相分析是分析化学的一个分支学科，现已得到迅速发展，可分成两大门类：物理物相法到迅速发展，可分成两大门类：物理物相法(定性定性)和和化学物相法化学物相法(定量定量)。1.2.5.2 铅矿物相分析铅矿物相分析铅矿石主要是硫化矿和氧化矿两大类。硫化矿铅矿石主要是硫化矿和氧化矿两大类。硫化矿代表性矿物为方铅矿，属原生矿物，分布很广；氧代表性矿物为方铅矿，属原生矿物，分布很
21、广；氧化矿组成复杂，主要矿物为铅矾、白铅矿，均为次化矿组成复杂，主要矿物为铅矾、白铅矿，均为次生矿物，此外还有砷氯铅矿、脆硫锑铅矿、铅铁矾。生矿物，此外还有砷氯铅矿、脆硫锑铅矿、铅铁矾。铅矿石物相分析需分别测定方铅矿、砷氟铅矿、铅矿石物相分析需分别测定方铅矿、砷氟铅矿、脆硫锑铅矿和铅铁矾的含量。脆硫锑铅矿和铅铁矾的含量。后页为铅矿石物相分析流程。后页为铅矿石物相分析流程。铅矿试样铅矿试样0.52.0g60mL25%NaCl，室温室温1h浸取浸取残渣残渣滤液滤液测定铅矾测定铅矾100mL 3含含%HAc和和13g 抗坏血酸的抗坏血酸的15%NH4Ac浸浸取，室温取，室温1h残渣残渣滤液滤液测定白
22、铅矿测定白铅矿100mL含含5%HAc和和15%NH4Ac的的10%H2O2浸取，室温浸取，室温2h残渣残渣滤液，测定方铅矿滤液，测定方铅矿 残渣残渣60mL含含0.5%HCl的的25%NaCl浸取，室温浸取，室温0.5h残渣残渣测定铅铁矾测定铅铁矾滤液滤液测定砷氯铅矿测定砷氯铅矿1.2.5.3 锌矿物相分析锌矿物相分析锌的主要矿物是原生硫化矿，其中以闪锌矿锌的主要矿物是原生硫化矿，其中以闪锌矿为主，闪锌矿又分为普通闪锌矿、纤维锌矿、铁为主，闪锌矿又分为普通闪锌矿、纤维锌矿、铁闪锌矿及硫锌铁矿。锌的氧化矿主要有菱锌矿闪锌矿及硫锌铁矿。锌的氧化矿主要有菱锌矿(ZnCO3)和水锌矿和水锌矿Zn5(
23、CO3)2(OH)6，此外还有异，此外还有异极矿极矿Zn4(Si2O7)(OH)H2O和硅锌矿和硅锌矿(Zn2SiO4)。一般锌矿石物相分析只测定四相：硫酸锌、一般锌矿石物相分析只测定四相：硫酸锌、总氧化锌、硫化锌和锌铁尖晶石。总氧化锌、硫化锌和锌铁尖晶石。后页为锌矿石物相分析流程。后页为锌矿石物相分析流程。锌矿试样锌矿试样0.52.0g100mL蒸馏水，蒸馏水，室温室温1h浸取浸取残渣残渣滤液滤液测定硫酸锌测定硫酸锌100mL 20%HAc浸取，水浴浸取，水浴1h残渣残渣滤液滤液测定锌的总氧化物测定锌的总氧化物60mL饱和溴水饱和溴水浸取，室温浸取，室温0.5h残渣残渣测定锌铁尖晶石测定锌铁
24、尖晶石滤液，测定硫化锌滤液，测定硫化锌 第二份试样第二份试样0.52.0g600650焙烧焙烧2h，100mL 15%NH4Ac浸取，室温浸取，室温2h残渣残渣滤液滤液弃去弃去100mL 20%HAc浸取，水浴浸取，水浴1h残渣残渣弃去弃去滤液，测定异滤液，测定异极矿和硅锌矿极矿和硅锌矿1.3 铁矿石分析铁矿石分析1.3.1 铁在自然界的存在铁在自然界的存在 铁在铁在地壳中的丰度大约为地壳中的丰度大约为5%，在丰度表中居，在丰度表中居氧、硅、铝之后，排位第四位。氧、硅、铝之后，排位第四位。铁在各类岩浆岩中的平均含量为：超基性岩铁在各类岩浆岩中的平均含量为：超基性岩9.64%；基性岩；基性岩 8
25、.61%；中性岩；中性岩 3.67%(正长岩正长岩)，5.85%(闪长岩闪长岩)；酸性岩；酸性岩 2.80%(富钙岩富钙岩)，1.42%(贫贫钙岩钙岩)。铁是广泛存在的最普通元素之一，它和所有元铁是广泛存在的最普通元素之一，它和所有元素都可以共生，含铁矿物也可伴生众多元素，其中素都可以共生，含铁矿物也可伴生众多元素，其中较为密切的是与铁同周期的过渡元素和铂族元素，较为密切的是与铁同周期的过渡元素和铂族元素，此外还有镁、铝及一些常见非金属元素。此外还有镁、铝及一些常见非金属元素。1.3.2 铁矿石类型铁矿石类型 主要矿石类型：赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。主要矿石类型：赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿等。磁铁
26、矿：磁铁矿：FeOFe2O3，具强磁性。其中的，具强磁性。其中的Fe()可被可被Mg()、Zn()、Mn()、Co()、Ni()、Cu()等取代，等取代，Fe()可被可被Al()、Cr()、Mn()、V()、In()、Ga()等取代等取代，还可能，还可能含有含有Ti()、Sn()、Ge()、Mn()等。等。磁铁矿：磁铁矿：-Fe2O3，有磁性。，有磁性。赤铁矿：赤铁矿：-Fe2O3，无磁性。，无磁性。褐铁矿：褐铁矿：Fe2O3nH2O。菱铁矿：菱铁矿：FeCO3。此外还有钒钛铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。此外还有钒钛铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。1.3.3 铁的分析化学性质铁的分析化学性质1.3.3.1
27、铁化合物酸碱性质铁化合物酸碱性质 铁的氧化物均可溶于酸；铁盐、亚铁盐与碱铁的氧化物均可溶于酸；铁盐、亚铁盐与碱作用生成相应的氢氧化物沉淀：作用生成相应的氢氧化物沉淀：Fe(OH)3沉淀完全沉淀完全的的pH4.1，Fe(OH)2沉淀完全的沉淀完全的pH9.7(有铵盐存有铵盐存在时可能沉淀不完全在时可能沉淀不完全)。新沉淀的新沉淀的Fe(OH)3 与强碱作用形成可溶性铁酸与强碱作用形成可溶性铁酸盐：盐：Fe(OH)3+OH-FeO2-+2H2O pH14而而Fe(OH)2+2OH-Fe(OH)42-pH13 铁盐在水溶解中容易发生水解，强酸铁盐在水铁盐在水溶解中容易发生水解，强酸铁盐在水溶液中水解
28、能释放出质子：溶液中水解能释放出质子：Fe3+H2O Fe(OH)2+H+Fe(OH)+H2O Fe(OH)2+H+2Fe3+2H2O Fe2(OH)24+2H+另，另，Fe3+与碱金属碳酸盐作用不形成碳酸盐而与碱金属碳酸盐作用不形成碳酸盐而生成氢氧化物，就是因为碳酸铁在水溶液中水解。生成氢氧化物，就是因为碳酸铁在水溶液中水解。1.3.3.2 铁的氧化还原性质铁的氧化还原性质铁的价态有铁的价态有0、+2、+3和和+6，Fe3+比比Fe2+稳定。稳定。在研磨试样时试样中的在研磨试样时试样中的Fe()和溶液中的和溶液中的Fe2+可能被氧化。提高酸度或使可能被氧化。提高酸度或使Fe2+形成稳定络合物
29、有形成稳定络合物有利于其稳定性增加。利于其稳定性增加。Fe3+是弱氧化剂，只有较强的还原剂如是弱氧化剂，只有较强的还原剂如SnCl2、TiCl3、盐酸羟胺等才能将它还原。、盐酸羟胺等才能将它还原。铁的氧化还原性质是建立铁的测定方法的依据。铁的氧化还原性质是建立铁的测定方法的依据。1.3.4 铁的测定方法铁的测定方法1.3.4.1 滴定法滴定法重铬酸钾法是主要测定方法。重铬酸钾法是主要测定方法。预处理：预处理：有汞法：试样用酸分解后，加稍过量的有汞法：试样用酸分解后，加稍过量的SnCl2将将Fe3+全部还原为全部还原为Fe2+，过量的，过量的SnCl2用用HgCl2除去：除去：SnCl42-+H
30、gCl2 SnCl62-+Hg2Cl2 无汞法：试样分解后用无汞法：试样分解后用SnCl2将大部分将大部分Fe3+还还原为原为Fe2+，再用，再用TiCl3将剩余的将剩余的Fe3+还原，用还原，用Na2WO4为指示剂为指示剂W()无色无色 W()蓝色蓝色，再用，再用K2Cr2O7将过量的将过量的TiCl3还原至钨蓝消失。还原至钨蓝消失。氧化过量的氧化过量的TiCl3，也可在，也可在Cu2+的催化下，利用空气中的的催化下，利用空气中的O2进行，使钨蓝褪色。进行，使钨蓝褪色。滴定：滴定：向预处理完的试液加硫磷混向预处理完的试液加硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用用K2
31、Cr2O7标准溶液滴定。标准溶液滴定。高锰酸钾法、间接碘量法和高锰酸钾法、间接碘量法和EDTA络合滴定法也能用于铁的络合滴定法也能用于铁的测定。测定。1.3.4.2 光度法和光度法和AAS法法低品位原矿石及选矿尾矿中的铁含量较低，可低品位原矿石及选矿尾矿中的铁含量较低，可选用光度法和选用光度法和AAS法等仪器分析方法，以法等仪器分析方法，以AAS法为法为佳。佳。光度法主要有磺基水杨酸法和邻菲啰啉法。原光度法主要有磺基水杨酸法和邻菲啰啉法。原子吸收分光光度法的灵敏度不高，不如邻菲啰啉光子吸收分光光度法的灵敏度不高，不如邻菲啰啉光度法。度法。0.575光源光源单色器单色器吸收池吸收池检测器检测器显
32、示器显示器1.3.5Fe()的测定的测定如组成复杂，含有机物如组成复杂，含有机物等杂质，通常采用等杂质，通常采用CO2气体气体保护滴定法：保护滴定法：矿样研磨至过矿样研磨至过100目筛，目筛，不烘，风干；预先在试样中不烘，风干；预先在试样中加入加入NaHCO3或大理石，加或大理石，加HCl使产生使产生CO2，并在锥瓶，并在锥瓶上加上加NaHCO3保护装置，加保护装置，加热使试样分解，冷却后再用热使试样分解，冷却后再用K2Cr2O7法测定。法测定。NaHCO3饱和溶液饱和溶液1.3.6 金属铁的测定金属铁的测定主要来源于试样的制备过程。如试样中不含强主要来源于试样的制备过程。如试样中不含强磁性矿
33、物时，可用磁铁分离出金属铁。磁性矿物时，可用磁铁分离出金属铁。在试样中加入在试样中加入CuSO4溶液，发生置换反应：溶液，发生置换反应：CuSO4+Fe Cu+FeSO4金属铁变成金属铁变成Fe2+而进入溶液，过滤，用而进入溶液，过滤，用K2Cr2O7法法或磺基水杨酸光度法测定。或磺基水杨酸光度法测定。为消除为消除CuSO4颜色对终点的干扰，在滴定前加颜色对终点的干扰，在滴定前加入入Al片使片使Cu2+沉淀。如不加沉淀。如不加Al片，可加片，可加HNO3使使Fe2+氧化为氧化为Fe3+，再加氨水使形成，再加氨水使形成Fe(OH)3，过滤，过滤后用后用HCl重新溶液后测定。重新溶液后测定。试样中
34、如含试样中如含FeO，通常会使测定结果偏高。，通常会使测定结果偏高。在计算含有金属铁的试样中各组分含量时，均在计算含有金属铁的试样中各组分含量时，均应考虑金属铁的影响，予以校正。应考虑金属铁的影响，予以校正。对铁以外项目的校正：对铁以外项目的校正：a%100 A%-100-Fe%100A%：某组分实际含量；：某组分实际含量；a%：该组分的测定值；：该组分的测定值；Fe%：金属铁的含量。：金属铁的含量。1.3.7 铁矿石分析铁矿石分析1.3.7.1 试样分解试样分解选择依据：矿石特点；分析项目；测定要求；选择依据：矿石特点；分析项目；测定要求；干扰元素；干扰元素；单独测定全铁：多采用酸溶，以单独
35、测定全铁：多采用酸溶，以HCl为佳。为佳。如不能全分解，可用硫磷混酸分解，但须注意加如不能全分解，可用硫磷混酸分解，但须注意加热时间不能过长，冒白烟热时间不能过长，冒白烟13min即可，否则会生即可，否则会生成焦磷酸盐，使结果偏低。成焦磷酸盐，使结果偏低。测定铁矿石中的测定铁矿石中的Al2O3：用：用NaOH熔融分解。熔融分解。测定测定S和和P：Na2CO3-ZnO半熔法。半熔法。铁矿石全分析：铁矿石全分析：Na2O2或或NaOH熔融分解。熔融分解。1.3.7.2 全分析项目全分析项目 TFe、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、P2O5、SO3、As；有时加；有时加FeO和金属和金
36、属Fe。SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Mn、P、S的测定的测定方法可参照硅酸盐分析中的方法，方法可参照硅酸盐分析中的方法，As一般用原子吸一般用原子吸收分光光度法测定。收分光光度法测定。1.4 铜矿石分析铜矿石分析1.4.1 铜在自然界的存在铜在自然界的存在 铜在地壳中的丰度大约为铜在地壳中的丰度大约为100g/t，在自然界中，在自然界中主要以矿物形式存在，主要以硫化物、氧化物、主要以矿物形式存在，主要以硫化物、氧化物、碳酸盐、自然铜等形式赋存，其主要工业矿物有：碳酸盐、自然铜等形式赋存，其主要工业矿物有：黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、孔雀石、黑铜矿、自黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、孔雀石、黑铜矿
37、、自然铜等。然铜等。铜属于亲硫物质，常与铜属于亲硫物质，常与Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Pb、Sd、Fe、Co、Ni、As、Ge等元素等元素伴生。伴生。1.4.2 铜的分析化学性质铜的分析化学性质1.4.2.1 铜的氧化还原性质铜的氧化还原性质 铜是不活泼金属，也是变价元素，主要价态铜是不活泼金属，也是变价元素，主要价态有有0、+1和和+2，因而具有氧化还原性质，铜的主要，因而具有氧化还原性质，铜的主要测定方法也是利用铜的这一性质；为使铜与其它测定方法也是利用铜的这一性质；为使铜与其它元素分离，也常常利用：元素分离，也常常利用：2S2O32-+2Cu2+Cu2S析出的沉淀经灼烧后转化为
38、氧化铜，再用硝析出的沉淀经灼烧后转化为氧化铜，再用硝酸溶解，处理后用碘量法测定。酸溶解，处理后用碘量法测定。1.4.2.2 铜的络合性质铜的络合性质铜有较强的络合能力，能与许多配位体络合，铜有较强的络合能力，能与许多配位体络合，这一性质对铜的分离及掩蔽、光度法与络合滴定法这一性质对铜的分离及掩蔽、光度法与络合滴定法测定有重要意义。测定有重要意义。铜最常用的掩蔽剂是铜最常用的掩蔽剂是CN-，lgK稳稳30.3；经典；经典的光度法是利用的光度法是利用Cu2+与铜试剂与铜试剂(二乙氨基二硫代甲酸二乙氨基二硫代甲酸钠钠)形成有色络合物的反应；形成有色络合物的反应；Cu2+与与NH3的络合也的络合也常用
39、于分离掩蔽及光度测定。常用于分离掩蔽及光度测定。1.4.3 铜的测定方法铜的测定方法1.4.3.1 滴定法滴定法碘量法是主要测定方法，该法测定范围宽，能碘量法是主要测定方法，该法测定范围宽，能适用于组成复杂的试样。适用于组成复杂的试样。试样用酸分解后，在铵盐存在下，用过量氨水试样用酸分解后，在铵盐存在下，用过量氨水沉淀铁、锰等元素，除去过量的氨水，用沉淀铁、锰等元素，除去过量的氨水，用HAc和和H2SO4调节溶液呈弱酸性，加过量调节溶液呈弱酸性，加过量KI，再以淀粉为，再以淀粉为指示剂，用指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。标准溶液滴定。由于铁与铜的共存量较高，且由于铁与铜的共存量较高，且F
40、e3+同样能与同样能与KI作用，故必须除去，可利用加氨水使生成作用，故必须除去，可利用加氨水使生成Fe(OH)3的方法来分离；也可加的方法来分离；也可加F-进行络合掩蔽。进行络合掩蔽。NH4+的存在能减少沉淀对的存在能减少沉淀对Cu2+的吸附，但大的吸附，但大量存在会使量存在会使Cu2+的活度降低，使反应速度变慢。为的活度降低，使反应速度变慢。为消除其影响，氨分离后应加热煮沸溶液，驱除过量消除其影响，氨分离后应加热煮沸溶液，驱除过量的氨。的氨。滴定可在滴定可在HCl、HAc和和H2SO4介质中进行，适介质中进行，适宜酸度为宜酸度为pH3.55.0。需注意的问题：需注意的问题：KI的用量；的用量
41、；SCN-的作用；的作用；I-的氧化；的氧化；I2的挥发等。的挥发等。1.4.3.2 原子吸收分光度法和光度法原子吸收分光度法和光度法方法简便、快速、准确，灵敏度高，选择性方法简便、快速、准确，灵敏度高，选择性好，测定范围宽好，测定范围宽(0.00 x x%)，是测定铜的首选方，是测定铜的首选方法。法。测定条件：测定条件：1%HCl介质；灵敏线波长介质；灵敏线波长324.7nm，次灵敏，次灵敏线波长线波长327.4nm；空气；空气-乙炔贫燃火焰。乙炔贫燃火焰。许多显色剂能与许多显色剂能与Cu2+形成有色络合物，但大形成有色络合物，但大多选择性不够高，在铜矿分析中较少应用。多选择性不够高，在铜矿
42、分析中较少应用。1.4.4 铜矿石分析铜矿石分析1.4.4.1 试样分解试样分解一般采用王水分解。一般采用王水分解。对含硫较高的试样，应先加对含硫较高的试样，应先加HCl，加热使，加热使S、As等元素逸去，再加等元素逸去，再加HNO3继续溶解；也可先在继续溶解；也可先在500550下灼烧试样，驱除下灼烧试样，驱除S等，再加王水分解等，再加王水分解试样。试样。对王水难分解的样品，可选择对王水难分解的样品，可选择HF分解法或碱分解法或碱熔分解法。熔分解法。1.4.4.2 全分析项目全分析项目 SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、MnO、TiO2、BaO、K2O、Na2O、P2O5、S
43、O3、CO2、H2O-、H2O+等。等。铜矿石中可能共生的有色金属要求测定项目：铜矿石中可能共生的有色金属要求测定项目：Pb、Zn、As、Co、Ni、Sn、Mo、W、Cd、Hg等，等，分散元素分散元素 Ga、Tl、In、Se、Te、Ge等。等。1.4.5 铜矿石的物相分析铜矿石的物相分析主要的铜矿物：铜矿石按其矿物组成不同，可主要的铜矿物：铜矿石按其矿物组成不同，可分为分为硫化铜矿硫化铜矿、氧化铜矿和混合铜矿。、氧化铜矿和混合铜矿。硫化铜矿中，黄铜矿是最重要的原生矿物，其硫化铜矿中，黄铜矿是最重要的原生矿物，其次是方黄铜矿等；次生矿物中最重要的是辉铜矿，次是方黄铜矿等；次生矿物中最重要的是辉铜
44、矿，其次是斑铜矿、铜蓝等。其次是斑铜矿、铜蓝等。原生矿物：指在内生条件下的造岩作用和成矿原生矿物：指在内生条件下的造岩作用和成矿过程中，同所形成的岩石或矿石同时期形成的矿物。过程中，同所形成的岩石或矿石同时期形成的矿物。如岩浆结晶过程形成的橄榄石、石英、长石等。如岩浆结晶过程形成的橄榄石、石英、长石等。次生矿物：在岩石或矿石形成之后，其中的矿次生矿物：在岩石或矿石形成之后，其中的矿物遭受化学变化而改造成的新矿物。物遭受化学变化而改造成的新矿物。铜的氧化矿物有：孔雀石、赤铜矿、胆矾、黑铜铜的氧化矿物有：孔雀石、赤铜矿、胆矾、黑铜矿、硅孔雀石等。矿、硅孔雀石等。常见的铜矿物分组如下：常见的铜矿物分
45、组如下：原生硫化铜：黄铜矿、方黄铜矿原生硫化铜：黄铜矿、方黄铜矿次生硫化铜：辉铜矿、铜蓝、斑铜矿次生硫化铜：辉铜矿、铜蓝、斑铜矿自由氧化铜：孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿自由氧化铜：孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿结合氧化铜：硅孔雀石、与脉石结合的铜结合氧化铜：硅孔雀石、与脉石结合的铜硫酸铜：胆矾、水胆矾硫酸铜：胆矾、水胆矾无论用机械方法把矿石粉碎到技术上最大磨细度，无论用机械方法把矿石粉碎到技术上最大磨细度，或是用化学方法或是用化学方法(不使脉石有部分破坏不使脉石有部分破坏)，都不能使这，都不能使这部分铜分离出来，这种铜称为结合氧化铜。以其它形部分铜分离出来，这种铜称为结合氧化铜。以其它形式存
46、在于铁、锰的氧化物或氢氧化物中的铜，也属于式存在于铁、锰的氧化物或氢氧化物中的铜，也属于结合氧化铜。结合氧化铜。铜矿物相分析：铜矿物相分析：对组成简单的铜矿石，通常只测定氧化铜、次对组成简单的铜矿石，通常只测定氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜的含量；对组成复杂的矿石，生硫化铜、原生硫化铜的含量；对组成复杂的矿石，还须测定自由氧化铜和结合氧化铜的含量；硫酸铜还须测定自由氧化铜和结合氧化铜的含量；硫酸铜矿物存在量极少，但对浮选过程影响大，也需测定。矿物存在量极少，但对浮选过程影响大，也需测定。后页是铜矿的物相分析流程图。后页是铜矿的物相分析流程图。铜矿试样铜矿试样0.52.0g100mL含含NH4C
47、l和和Na2SO3的的3%乙二胺溶液浸取，室温乙二胺溶液浸取，室温12h残渣残渣滤液滤液测定硫酸铜、测定硫酸铜、自由氧化铜自由氧化铜100mL含含NH4HF2和和Na2SO3的的5%H2SO4浸取，室温浸取，室温1h残渣残渣滤液滤液测定结合氧化铜测定结合氧化铜50mL含含10g硫脲的硫脲的1mol/L HCl(预热至预热至沸后沸后)浸取，室温浸取，室温2h残渣残渣测定原生硫化铜测定原生硫化铜滤液，测定次生硫化铜滤液，测定次生硫化铜铜矿试样铜矿试样25g100mL蒸馏水蒸馏水浸取，室温浸取，室温1h残渣残渣弃去弃去滤液滤液测定硫酸铜测定硫酸铜伟晶状铜矿石伟晶状铜矿石葡葡萄萄状状铜铜矿矿石石2 钢
48、铁分析钢铁分析2.1 概述概述钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中主要元素钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中主要元素 是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。2.1.1钢的生产过程钢的生产过程铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。的铁，称生铁。生生铁铁C 2.5-4%Mn 0.5-6%Si 0.5-3%S,P(少少量量)按按含含碳碳量量分分低低碳碳钢钢 1.7%（1.7-4%）生铁）生铁铁铁矿矿石石石石灰灰石石焦焦炭炭配配
49、比比高高温温燃燃烧烧生生铁铁辅辅助助材材料料熔熔炼炼碳素钢碳素钢铁矿石主要含有以硅酸盐状态存在的其他金属铁矿石主要含有以硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质，经冶炼后大部分杂质转化成炉渣而或非金属杂质，经冶炼后大部分杂质转化成炉渣而分离除去，有少量杂质分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在等残存在生铁中。生铁中。如果将生铁与其他辅助材料配合进一步冶炼，如果将生铁与其他辅助材料配合进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅、锰等元素含量很低，硫磷等杂质降至定限度，硅、锰等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则
50、成为铁及碳的合金碳素钢。以下，则成为铁及碳的合金碳素钢。若适当提高钢中若适当提高钢中Si或或Mn的含量，或加入一定的含量，或加入一定量的量的Ni、Cr、W、Mo、V、Ti等金属，则成为特种等金属，则成为特种钢铁合金或合金钢。钢铁合金或合金钢。加加Ni可增强钢的强度及韧性，多用于承受冲可增强钢的强度及韧性，多用于承受冲击或强大压力的制件，含击或强大压力的制件，含Ni 36%铸钢受热时几乎铸钢受热时几乎不膨胀，可用于制造精密仪器。不膨胀，可用于制造精密仪器。加加Cr使耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠使耐热耐腐蚀性较强，多用于制造滚珠轴承或工具，含轴承或工具，含Cr 12.5 18%的铬钢或含铬的铬
