1、第三章 半导体3.1 半导体中的电子3.2 半导体中的空穴 3.3 掺杂 3.4 准费米分布 3.5 电子和空穴的产生 3.6 电子和空穴的复合 3.7半导体发光 3.1半导体中的电子 光子能量的吸收贯穿于电子激发到更高能级状态的整个过程之中。e价带cVG导带 低于能隙的能量范围成为价带,几乎全部由电子占据。电子在导带存在的时间很长,达到10-3秒。在这段时间内,可以发生光子能量到电能的转换。电子的密度和能量间隔分布之间的关系类似光子的密度和能量间隔之间的关系。电子的分布遵从费米-狄拉克分布()()()eeeeeeednDfd1()exp()1eeeFfkT 当电子的能量 这说明:比费米能级低
2、的能级全部被电子占据,而没有空的能级。eF()1eef 反之,当 比费米能级高地能级被电子占据的概率为0,全部能级都空着。当能级eF()0eefeF()0.5eef能带理论 实际上原子中电子的能级是不连续的。但是因为电子的共有化运动,可以认为电子的能级是连续的。在固体中存在大量的电子,他们的运动是相互关联的,每个电子的运动都要受到其它的电子运动的牵连,这种多电子系统严格的解显难是不可能的,能带理论是单电子近似理论,就是把每个电子的运动看成是独立的,在一个等势场中的运动。在晶体周期场中运动的N个电子,他们的基态是按PaulingPauling原理原理由低到高填充能量尽可能低的N个量子态,这时单电
3、子能用En(k)表示.分成一系列能带,N个电子填充这些能级是红最低的N个,有两类填充情况:电子恰好填满最低的一系列能带,再高的各带全部都是空的,最高的满带称为价带价带,最低的空带称为导带导带,价带最高能级(价带顶)与导带最低能级(导带底)之间的能量范围称为带隙.这种情况对应绝缘体和半导体.带隙宽度大的(例如约30ev)为绝缘体,带隙宽度小的(例如约1ev)为半导体。除去完全被电子充满的一系列能带外,还有只是部分的被电子填充的能带,后者常被称为导带.这时最高占据能级为FermiFermi能级能级,位于一个或几个能带的范围内,在每一个部分占据的能带中,k空间都有一个占有电子与不占有区域的分界面,所
4、有这些表面的集合就是FermiFermi面面。半导体的基本能带情况,存在一系列满带,最上面的满带称为价带;存在的一系列空带,最下面的空带称为导带.价带与导带之间有带隙,带隙宽度用Eq表示.在一般温度下在一般温度下,导带底有有少量的电子导带底有有少量的电子,价带顶有少量的空穴价带顶有少量的空穴,半导体的导电就是依半导体的导电就是依靠导带底的少量电子或价带顶的少量空穴靠导带底的少量电子或价带顶的少量空穴.发光的颜色取决于半导体的带隙宽度.跃迁必须满足准动量守恒和能量守恒。+14 电子的能级是量子化的n=3n=3四个电子四个电子n=2n=28 8个电子个电子n=1n=12 2个电子个电子SiHSi原
5、子的能级原子的能级的分裂 孤立原子的能级 4个原子能级的分裂 原子的能级的分裂 原子能级分裂为能带原子能级分裂为能带 Si的能带(价带、导带和带隙)价带:价带:0K0K条件下被电子填充的能量的能带条件下被电子填充的能量的能带导带:导带:0K0K条件下未被电子填充的能量的能带条件下未被电子填充的能量的能带带隙:导带底与价带顶之间的能量差带隙:导带底与价带顶之间的能量差半导体的能带结构半导体的能带结构A.电子的共有化运动 1.原子中存在着一个个分立的能级,电子只能存在于这些分类的 能级上(对孤立的原子来说是正确的,对原子之间结合不够紧密的液体和气体来说也是正确的)。2.当大量原子做有规则的排列形成
6、晶体时,相邻原子靠得非常紧密,使得每个电子都在固定的、周期性排列的原子核的位场及其他电子的平均位场中运动。原子的能级分裂而形成了能带。Schrdinger方程22,0mf x y zEu x y zf x y z在大多数情况下,人们最关心的价电子,在原子结合成固体的过程中,价电子的运动状态发生了很大的变化,而内层电子的变化是比较小的,可以把原子核的运动和内层电子看成一个原子实,这样价电子的等效势场,包括原子实的势场,其他价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称型而带来的交换作用。原子结合成固体的过程中,价电子的运动状态发生了很大的变化,而内层电子的变化是比较小的,可以把原子核和内层电子看成原子
7、实。导带(conduction band)、价带(valence band)、带隙(gap)1.电子填充能带的情况,遵循:泡利不相容原理、能量最小原理。Pauling:在一确定的能级上,最多只能填充自旋方向相反的两个电子。能量最小原理:电子都力图占据能量最低的能级。2.满带:电子填充能带时,总是从最低的能带、最小能量的能级开始填充。在原子的内壳层,由于能级较低,一般是被电子占满的,结合成晶体后,内层电子仍基本束缚在原子上,所以低能带填满了电子,叫满带。3.与原子外层的价电子相应的能带叫做价带。严格地说,价带是在温度为 时价电子存在的能级。它可能是被填满的,也可能是部分价电子所占有的,视实体的元
8、素而定。kT0 4.在很多的能级,本来就没有电子,这种能带叫做空带或导带。在空带中,时没有电子,能级是空着的。若有电子跃迁出空带,就可以自由运动,产生导电作用,这就是导带名称的由来。5.价带和导带之间的空隙叫做禁带。kT01 1 金刚石型结构和共价鍵金刚石型结构和共价鍵 许多材料的结构与金刚石相同,故称之为。这些材料的第IV族的 C(碳)、Si(硅)、Ge(锗)、Sn(锡),而Si和Ge均是重要的半导体材料。特点:1.金刚石型结构为两个面心立方的套构。一个基元有两个原子,相距为对角线长度的1/4,n=2。因此,晶格的格波有3n支离子振动格波,3个声学波和3n-3个光学波。正四面体:顶角、中心有
9、原子 电子云密度大-共价鍵-配位数 2.2.任何一个原子的最近邻均有任何一个原子的最近邻均有4 4个原子。例如,离个原子。例如,离0 0点对角线点对角线1/41/4处的原子的最近邻原子为处的原子的最近邻原子为0 0点原子和点原子和三个面心原子,它们形成了一个正四面体。共价三个面心原子,它们形成了一个正四面体。共价鍵。鍵。3.3.每个原子的最外层价电子为一个每个原子的最外层价电子为一个s s态电子和三个态电子和三个p p态电子。在与相邻的四个原子结合时,四个共用态电子。在与相邻的四个原子结合时,四个共用电子对完全等价,难以区分出电子对完全等价,难以区分出s s与与p p态电子,因而态电子,因而人
10、们提出了人们提出了“杂化轨道杂化轨道”的概念:一个的概念:一个s s和三个和三个p p轨道形成了能量相同的轨道形成了能量相同的spsp3 3杂化轨道杂化轨道。金刚石、硅、锗单个原子的价电子为金刚石、硅、锗单个原子的价电子为2 2个个s s和和2 2个个p p电子;形成晶体后为电子;形成晶体后为1 1个个s s电子和电子和3 3个个p p电子;经过轨道杂化后电子;经过轨道杂化后N N个原子形成了个原子形成了复杂的复杂的2N2N个低能带和个低能带和2N2N个高能带,个高能带,4N4N个电个电子填充在低能带,又称价带;而上面的能子填充在低能带,又称价带;而上面的能带为空带,又称导带。两者之间为禁带。
11、带为空带,又称导带。两者之间为禁带。起主要作用的是处于能带顶部和底部的电子。起主要作用的是处于能带顶部和底部的电子。在能带顶部和底部的电子能量为在能带顶部和底部的电子能量为.kdkEdkdkdE)(E)k(Ekk20220210 能带顶部的底部的波矢均为能带顶部的底部的波矢均为k k=0=0,同时,同时dE/dkdE/dk=0=0,其结,其结果为果为*222)0()(nmkhEkE 能带顶部和底部电子的有效质量分别为负和正。能带顶部和底部电子的有效质量分别为负和正。半导体中半导体中E(K)与)与K的关系的关系22021()(0)()2kd EE kEkdk令令 代入上式得代入上式得2022*1
12、1()knd Edkm22*()(0)2nkE kEm 加速度的公式中,外力作用于有效质量而加速度的公式中,外力作用于有效质量而不是惯性质量。其原因是,不是惯性质量。其原因是,电子受的总力为外电子受的总力为外电场力和内部原子的势场力电场力和内部原子的势场力。因此,加速度是。因此,加速度是内外场作用的综合效果。使用有效质量可以使内外场作用的综合效果。使用有效质量可以使问题变简单:可以不涉及半导体的内部势场,问题变简单:可以不涉及半导体的内部势场,而又可以从实验测定有效质量。而又可以从实验测定有效质量。在在k=0k=0附近,内部势场很弱,接近自由电子,附近,内部势场很弱,接近自由电子,有效质量为正
13、。有效质量为正。在布里渊区边界,内部势场对电子的作用在布里渊区边界,内部势场对电子的作用很强,大于外场,使有效质量呈现负值。很强,大于外场,使有效质量呈现负值。类似于光子中的状态密度,电子在导带区域的状态密度为*3/21/2221()4()()eeeeecedNmDV dh 激发一个电子从价带到导带需要的最小能量为 这称为直接跃迁,电子的动量没有改变,仍然是0,具有这种性质的半导体称为直接半导体,例如GaAsCVG 对于间接半导体来说,发生在导带底的最低能量处的动量不是0,而邻近区域的动能是 此时,从价带的顶部跃迁到导带的底部会对动量有所改变,这称之为间接跃迁。例如硅2,0*()2eeeCep
14、pm 综合导带中所有的能量给出自由电子在导带中的电子密度电子密度为 考虑到费米分布函数的性质,()()CeeeeeenDfd*3/2C2exp()2,N2()CFeCenNkTm kTh这里为导带的有效态密度 类似电子相似的近似,空穴的密度为()1()exp()vheeeeeFVvnDfdNkTexp()exp()CVGehCVCVn nN NN NkTkT 对于本征半导体来说,半导体内的电子均产生于价带,电子的密度和空穴的密度相同,称之为本征密度。利用电子的状态密度可以得到电子的电子的平均平均能量能量为13()()2CeeeeeeeCeDfdkTn3.2 空穴 对于空穴来说,动量和电子的动量
15、大小相等,方向相反。对于价带来说(完全填满),总的动量为0,无电流通过。假设,从填满的价带移走电子,电子的速度为ve,这样在该能带中就会形成电流。这里能带中的电流的形成电流的形成:由占领状态中所有速率为Ve的电子累积而形成。,ee(v)vQe ie iejvVeeevVVV 占领状态所有状态 在完全占领的能带中,消失的电子的电荷的数目与引入其中的空穴数目一致。所以hheheheheqevvmmpp 空穴的平均能量为 讨论半导体吸收一个光子,一个电子从价带跃迁到导带的情况。跃迁过程中半导体可以吸收光子的能量和动量。32hVkT 跃迁的结果是在导带中产生了一个动量为pe能量为 的电子,在价带中产生
16、了一个动量为ph能量为 的空穴。而且上述过程满足能量和动量守恒定律。ehheheheppp3.3 掺杂常用的半导体材料有常用的半导体材料有:元素半导体元素半导体:硅(硅(SiSi)、锗()、锗(GeGe)化合物半导体化合物半导体:砷化镓(砷化镓(GaAsGaAs)掺杂材料掺杂材料:硼:硼(B)(B)、铟、铟(In)(In);磷;磷(P)(P)、锑、锑(Sb(Sb)掺杂特性掺杂特性在本征半导体中掺入某些微量的杂质,就会使半导体在本征半导体中掺入某些微量的杂质,就会使半导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂半导体的某种的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度大大增加。载流子浓度
17、大大增加。+4+4+5+4多余多余电子电子磷原子磷原子自由电子自由电子为为多数载流子(多子)多数载流子(多子)空穴称为少数载流子(少子)空穴称为少数载流子(少子)往纯净半导体中掺入某些杂质,会使其导电能力明显改变。往纯净半导体中掺入某些杂质,会使其导电能力明显改变。HOME杂质杂质型半导体多子和少子的移动都能形成电流。但由于数型半导体多子和少子的移动都能形成电流。但由于数量的关系,起导电作用的主要是多子。近似认为多子与杂量的关系,起导电作用的主要是多子。近似认为多子与杂质浓度相等。质浓度相等。N 型半导体型半导体:在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷(或锑)在硅或锗晶体中掺入少量的五价元素磷(或
18、锑)而形成。而形成。也称为(电子半导体)。也称为(电子半导体)。P 型半导体型半导体:在硅或锗晶体中掺入少量的三价元素,如硼在硅或锗晶体中掺入少量的三价元素,如硼(或或 铟铟)而形成,而形成,也称为(空穴半导体)。也称为(空穴半导体)。+N 型半导体型半导体P 型半导体型半导体自由电子自由电子为为多子多子空穴是多子空穴是多子 1.1.替位式杂质替位式杂质 间隙式杂质间隙式杂质n杂质存在位置:金刚石晶体中,原子占全部的杂质存在位置:金刚石晶体中,原子占全部的34%34%,空隙占,空隙占66%66%。n空隙空隙-间隙位置,如金刚石原胞中央的位置间隙位置,如金刚石原胞中央的位置T T和三个面心、三个
19、和三个面心、三个体心原子的中央体心原子的中央H H。n杂质含量:用杂质浓度表示,单位杂质含量:用杂质浓度表示,单位 cmcm-3-3。杂质来源:原料、工艺、人为掺入。杂质来源:原料、工艺、人为掺入。存在方式:存在方式:间隙式杂质间隙式杂质,间隙原子存在于间隙位置,间隙原子存在于间隙位置(小小原子原子)替位式杂质替位式杂质,杂质原子替换晶体原子,杂质原子替换晶体原子(人为人为掺入掺入),原子大小相近。,原子大小相近。在纯硅中掺入在纯硅中掺入5 5价的磷价的磷P P,磷的,磷的5 5个价电子中的个价电子中的4 4个形个形成了共价鍵,剩余一个价电子成了共价鍵,剩余一个价电子+多余一个正电荷中心多余一
20、个正电荷中心P+P+。价电子束缚在正电中心价电子束缚在正电中心P+P+周围,此价电子很容易挣周围,此价电子很容易挣脱束缚,成为导电电子在晶格中运动,因磷离子为脱束缚,成为导电电子在晶格中运动,因磷离子为不动的正电荷中心,基本不参与导电。不动的正电荷中心,基本不参与导电。这种电子脱离杂质束缚的过程称为这种电子脱离杂质束缚的过程称为“”。电子脱离束缚所需要的能量为电子脱离束缚所需要的能量为“”。族杂质能够施放族杂质能够施放(提供提供)导带电子被称为导带电子被称为“施主杂质施主杂质”或或n n型杂质。将施主束缚电子型杂质。将施主束缚电子的能量状态称为的能量状态称为“施主能级施主能级”记为记为 E E
21、D D。结论:掺磷结论:掺磷(5(5价价),施主,电子导电,施主,电子导电,n n型型半导体。半导体。在硅中掺入在硅中掺入3 3价的硼价的硼B B,硼原子有,硼原子有3 3个价电子,与周围个价电子,与周围四个硅原子形成共价鍵,缺少一个电子,必须从周围四个硅原子形成共价鍵,缺少一个电子,必须从周围获得一个电子,成为负电中心获得一个电子,成为负电中心B-B-。硼的能级距价带能级顶部很近,容易得到电子硼的能级距价带能级顶部很近,容易得到电子。负电中心负电中心B-B-不能移动;而不能移动;而价带顶的空穴易于被周围电价带顶的空穴易于被周围电子填充,形成空穴的移动,即子填充,形成空穴的移动,即“”。这种能
22、够接受电子的杂质称之为这种能够接受电子的杂质称之为“受主杂受主杂质质”,或,或P P型杂质。型杂质。受主杂质获得电子的过程称之为受主杂质获得电子的过程称之为“受主电受主电离离”;受主束缚电子的能量状态称之为受主束缚电子的能量状态称之为“受主能受主能级级E EA A”;受主能级比价带顶受主能级比价带顶E EV V高高“电离能电离能 E EA A”电离能的大小:硅中掺磷为硅中掺磷为0.0440.044,掺硼为,掺硼为0.045(eV)0.045(eV)。锗中掺磷为锗中掺磷为0.01260.0126,掺硼为,掺硼为0.01(eV)0.01(eV)。这种这种电离能很小电离能很小,杂质可以在很低的温度,
23、杂质可以在很低的温度下电离。故称之为下电离。故称之为“浅能级杂质浅能级杂质”,在室在室温几乎全部电离。温几乎全部电离。因杂质浓度与硅相比很低,杂质原子相互因杂质浓度与硅相比很低,杂质原子相互之间几乎无作用,杂质能级相同,之间几乎无作用,杂质能级相同,量子的量子的排斥原理对低浓度的杂质掺杂不起作用排斥原理对低浓度的杂质掺杂不起作用。使用类氢模型计算:使用类氢模型计算:200*200*,rpArnDmEmEmEmEE E0 0=13.6eV(=13.6eV(氢基态氢基态),m m0 0电子惯性质量,电子惯性质量,r r相对介电常数相对介电常数间隙式杂质、替位式杂质间隙式杂质、替位式杂质 杂质原子位
24、于晶格原子间的间隙位置,杂质原子位于晶格原子间的间隙位置,该杂质称为间隙式杂质。该杂质称为间隙式杂质。间隙式杂质原子一般比较小间隙式杂质原子一般比较小,如,如Si、Ge、GaAs材料中的离子锂(材料中的离子锂(0.068nm)。)。杂质原子取代晶格原子而位于晶格点处,杂质原子取代晶格原子而位于晶格点处,该杂质称为替位式杂质。该杂质称为替位式杂质。替位式杂质原子的大小和价电子壳层结构替位式杂质原子的大小和价电子壳层结构要求与被取代的晶格原子相近要求与被取代的晶格原子相近。如。如、族元素在族元素在Si、Ge晶体中都为替位式杂质。晶体中都为替位式杂质。、族杂质在族杂质在Si、Ge晶体中分别为受晶体中
25、分别为受主和施主杂质,它们在禁带中引入了能主和施主杂质,它们在禁带中引入了能级;受主能级比价带顶高级;受主能级比价带顶高 ,施主能级,施主能级比导带底低比导带底低 ,均为浅能级,这两种,均为浅能级,这两种杂质称为浅能级杂质。杂质称为浅能级杂质。杂质处于两种状态杂质处于两种状态:中性态和离化态。:中性态和离化态。当处于离化态时,施主杂质向导带提供当处于离化态时,施主杂质向导带提供电子成为正电中心;受主杂质向价带提电子成为正电中心;受主杂质向价带提供空穴成为负电中心。供空穴成为负电中心。AEDE 固体中能够吸收光能的物理过程有多种,光能被吸收后即转化成其他形式的能量。图 半导体的能带及各种光吸收过
26、程EC,导带底的能量EV,价带顶的能量ED,施主杂质能级EA,受主杂质能级Et,深杂质能级(1)本征吸收(2.3.4.5)杂质吸收(7.8)载流子的吸收 半导体中同时存在施主和受主杂质,半导体中同时存在施主和受主杂质,且且 。DANNN N型半导体型半导体N N型半导体型半导体 半导体中同时存在施主和受主杂质,半导体中同时存在施主和受主杂质,且且 。ADNNP P型半导体型半导体P P型半导体型半导体 从施主跃迁的电子拥有能量 ,因为库仑力很弱所以 略低于半导体中自由电子的最低能量略低于半导体中自由电子的最低能量 这样,施主很容易把电子提供给导带。如果杂质院子作为受主,通常会在相邻的原子之间少
27、 一个价电子,从而产生一个空穴,填充这个空穴的电子与杂质原子之间没有库仑力的作用。所以受主中电子的能量略微强于价带顶的能量受主中电子的能量略微强于价带顶的能量,受主很容易从价带接受电子。DDCV 掺杂物是否可以改变电子或者空穴的密度取决于掺杂物原子中电子的能量以及温度的高低。掺杂后半导体仍然是电中性的,即是离子化的受主的密度,为离子化的施主的密度ADAeDhnnnnnne)(这里1)exp(1)1)exp(11(kTnnkTnnFAAAFDDD而 电子空穴的浓度取决于温度,但是在室温左右一个很宽的温度范围内,电子的浓度并不依赖于温度,而是等于施主的浓度。掺杂较弱的情况,在室温下受主与施主几乎都
28、可以被电离。费米能级的确定 掺杂的浓度通常介于介于1015/cm3和1019/cm3之间,但是这种微小的掺杂不会显著改变半导体的性质。eCCFnNkT ln3.4 准费米分布 在室温下,电子和空穴的分布均遵守费米分布规律。如果一个电子从半导体中移出,电子的总能量减少,所以半导体中的能量也会减少。看一下吉布斯函数称为电能。称为化学能,其中,dQdNdQdNpdVTdSQNVSdEiiii,),(当电子或者空穴移出后,一个半导体到底传输了多少能量?作为太阳能电池而言,这个能量不仅是形成了电能 ,因为对于电池来说,电子流入的数量和流出的数量是相同的。而这部分能量就是电子-空穴对迁移时,传输的和熵无关
29、的能量,即自由能。dQTSEQNVTF),(伴随着电子和空穴的移动,自由能的改变为 由dN个电子和空穴作为载流子传输的自由能为hedFdFdFdNdFFVFC)(hedFdFdF 非平衡载流子越多,准费米能级偏离非平衡载流子越多,准费米能级偏离 就就越远。越远。在非平衡态时,一般情况下,少数载流子的在非平衡态时,一般情况下,少数载流子的准费米能级偏离费米能级较大准费米能级偏离费米能级较大 电子的发射密度与温度之间的关系为)exp(,kTnee自由3.5 电子和空穴的产生 电子和空穴的产生需要可以提供一对电子-空穴对的最小的激发能量 。这需要把电子从价带进入导带,这样就产生了电子-空穴对。对于太
30、阳能电池来说,通过吸收光子是非常重要的过程。吸收光子的概率有材料的吸收系数所决定吸收光子的概率有材料的吸收系数所决定。而吸收系数与价带中占领状态的密度以及导带中未占领的状态密度相关。G 对于直接跃迁来说,动量不发生变化。利用能量守恒定律,可以得到0,0ppphe所以动量可以看做因为光子的速率极大,hheeFCmpmp2222 利用动量守恒,可以简化为 直接跃迁中,光子的复合密度为复合mpmmpGheG2)11(22221233-)2(4)()(复合复合GmhD 而光子的吸收概率与光子流的微分及吸收系数成正比 得到)()()(jdxdj)exp()0()(xjxj 间接跃迁间接跃迁 在间接半导体
31、中,只有光子的参与,电子不可能从价带顶跃迁到导带底。这就需要有其他粒子的参与,比如说声子。在间接跃迁的条件下,光子和声子同时被吸收hehepppphe 对于从价带顶输运到导带,电子的最大动能为 而吸收系数为Ge-,动2)()(G 对于间接半导体来说,因为其吸收系数很小,所以为了能吸收所有的光子,半导体的厚度需要较大,大于100微米。这与直接半导体有着明显的区别,直接半导体有大的吸收系数,小的深入深度,所以厚度小于几个微米!电子-空穴对的发生 粒子的连续性方程 对于光子来说,在稳定状态下,因为内部没有光子的产生,所以上式变成)()()()(xjxRxGtxniiii0)(jxRtni 得到 考虑
32、到在半导体 表面的反射和透射 被吸收的光子流为)exp()0(xjjininjdrjtrj,)exp(1)-1(-1)(吸收 以半导体中吸收一个光子,产生一个电子-空穴对为例,来讨论电子空穴对的产生率dkTcdjRGGhe0223300001)exp()(4)()(上式中的c指的是介质中的速率,所以表明电子空穴的产生效率和吸收系数以及折射率的二次方成正比。并不是所有的光子都能在半导体中吸收!3.6 电子与空穴的复合 电子-空穴对能够在半导体中产生,也可以复合在半导体中消失。辐射复合是电子空穴对产生的反过程(即一个电子从导带到价带中未被占领的状态跃迁,同时释放能量。)he热平衡状态 在一定温度下
33、,载流子的产生和载流子的复在一定温度下,载流子的产生和载流子的复合建立起一动态平衡,这时的载流子称为热合建立起一动态平衡,这时的载流子称为热平衡载流子。平衡载流子。半导体的热平衡状态受温度影响,某一特定半导体的热平衡状态受温度影响,某一特定温度对应某一特定的热平衡状态。温度对应某一特定的热平衡状态。半导体的导电性受温度影响剧烈。半导体的导电性受温度影响剧烈。而辐射复合中电子辐射复合中电子-空穴对的消失随着电子和空空穴对的消失随着电子和空穴的浓度的增加而增加穴的浓度的增加而增加,即 在热平衡和化学平衡下hehenBnRRG2innnhe以及温度有关料本身的性质这与掺杂无关,只与材而0000000
34、0hehehenBnGGRRRGdkTcG0223301)exp()(4 当半导体中的电子空穴处于非平衡态时(实际应用中,比方说光照的情况下),载流子将会偏离平衡状态。在非平衡状态下,在室温下辐射的非平衡状态,光子发射的能量与平衡态一样,但是发射速率不同2ihennn20ihennnGG 在外界辐射下的热平衡和化学平衡中,从固体中发射出来的光子流的密度等于从外界进入到固体以及固体吸收的光子流的密度是一致的!00,djdjdj)()(吸收发射 但是在非平衡状态下,发射速率增加了,原因就在于 在非平衡状态下的电子发射密度为20ihennnGG)(02,djnnndjihe)()(发射非辐射复合 电
35、子空穴复合中释放的能量会被其他微粒吸收。俄歇复合俄歇复合 对于俄歇复合来说,复合的能量是其他的电子或空穴,其本质是离子化碰撞的反过程,电子和空穴的能量很高,可以把另一个价带中的电子激发出来,因而又产生了一个自由电子和自由的空穴。如果只有一个电子参与了复合过程,那么整个过程中参与的粒子就有两个电子和一个空穴。复合速率为 如果是只有一个空穴参与了复合过程,则复合速率为heeennCR2俄歇,hhhhnnCR2俄歇,这样俄歇复合的速率为 俄歇复合是太阳能电池中效率损失的因素之一太阳能电池中效率损失的因素之一)(hheehenCnCnnR俄歇 杂质复合杂质复合 在实际的太阳能电池中,添加掺杂物的复添加
36、掺杂物的复合是最主要的复合过程合是最主要的复合过程。这里,掺杂物提供的电子能量状态接近与带隙中间,它们会在一系列的激发状态下,捕捉电子和空穴,随后还会连续的消耗能量。因为掺杂的复合是主要的,所以其他的复合可以忽略了。电子在导带中的浓度是随时改变的电子在导带中的浓度是随时改变的,因为半导体中因为吸收光子而产生的电子速率会随着杂质的捕捉速率以及掺杂中的热发射速率的改变而改变。CV掺杂,eG掺杂,eR掺杂,hR掺杂,hGGcV 导带中电子的浓度变化,空穴的密度变化,以及掺杂物状态的变化体现如下掺杂掺杂掺杂掺杂掺杂掺杂掺杂掺杂掺杂,hehehhheeeGGRRtnGRGtnGRGtne 虽然上式中各种
37、浓度都在发生变化,但是半导体仍然呈电中性,即 假定掺杂为受主型,而且掺杂物被电子占领 电子从导带中消失的复合率为0)(,掺杂ehAeDnnnnne掺杂,eR 电子通过半导体中掺杂物被俘获的率为 某种掺杂物对于电子和空穴有不同的捕获面积对于电子和空穴有不同的捕获面积。一个未被占领的施主型掺杂物带正电荷,对电子有较大的捕获截面,而未被占领的受主型杂质则是电中性的,对电子的捕获截面较小。反过来,空穴也一样。掺杂掺杂掺杂掺杂而对于空穴的复合率为,ehhhhheeeennvRnnvR 而电子和空穴从掺杂物到能带的产生率与掺杂物中电子空穴的浓度成正比、掺杂掺杂掺杂掺杂,ehennnn 这样电子从掺杂物到导
38、带的产生率为 空穴的产生率则为掺杂掺杂,eeenG)-(,掺杂掺杂掺杂掺杂掺杂ehhhhnnnG 在暗区中,稳定的外部激发状态下,即)(-0,掺杂掺杂掺杂掺杂掺杂eeeeeeeeennnvnRGtnG 这样在暗区中掺杂物被电子占领的密度可以得到如下:)exp(1)exp(1,kTNvkTnnCCeeeFe掺杂掺杂掺杂掺杂系数为物到导带的发射从而得到,电子从掺杂 空穴从掺杂物到价带的发射系数为)exp(kTNvVVhhh掺杂eeVVhhhCCeihevnkTNnvnkTNnnnnG掺杂掺杂掺杂掺杂expexp2 价带中空穴的捕获速率的倒数称之为价带中空穴从产生到被捕捉的最小平最小平均寿命均寿命,
39、此时所有的掺杂物都被电子占领hhhvn掺杂/1min,能级靠近禁带中心的那些杂质和缺陷是最有效的复合中心,称为深能级中心。对于太阳能电池来说,分裂能级是最重要的目的。这样对于好的太阳能电池来说,能级的不同就意味着分子大,从而,在产生率相同的条件下,分母也需要很大,即需要载流子有一个较大的最小寿命较大的最小寿命。如果载流子的最小平均寿命很小的话,这个太阳能电池的质量就相当差了!)exp()exp()-exp()exp(1)exp(min,min,kTkTkTkTkTnGiFVieiiFChFVFCi掺杂掺杂表面复合表面复合 存在于半导体表面层的复合过程为表面复合。表面复合非常复杂,重点考虑三个方
40、面:表面态、表面损伤、表面反型层。对于n型半导体,复合率为nspspSUnsp表面少子浓度 tpthpNvS为表面复合速度 sv三种复合机制都会影响材料和器件的寿命,而所测的寿命往往是表面寿命和体寿命的综合结果,它们满足关系 sv111载流子的寿命载流子的寿命 因为电子空穴对的复合,载流子在半导体中的时间不会太长,切断光源后,经过一个平均寿命之后,载流子就全部复合而消失了全部复合而消失了。利用连续性方程,)()(000eeeeeeRRGGtnn 这里所要讨论的都是这里所要讨论的都是P型半导体中的电子,型半导体中的电子,为少数载流子,但是同样适用于为少数载流子,但是同样适用于N型半导体型半导体中
41、的空穴!中的空穴!eheeenBnRtnG得到辐射复合的方程再令利用暗区的平衡性质,0 在P型半导体中,在强掺杂下,P型半导体中的空穴的浓度与光照无关,近似为恒量。所要对于非聚光太阳能电池来说,上式的解为)称为辐射复合的寿命(这里辐射辐射0,/1)/exp()0()(,heeeBntntne 在p型硅中,典型的空穴密度为1016/cm3,硅中的 可以得到复合辐射下电子的寿命为0.03S,然后可以得到复合率ScmB/103315eeenR 考虑到稳定状态下的非辐射状态下的再复合,得到 这就是寿命随密度的变化率 由于在价带和导带之间的跃迁,电子和空穴成对产生,所以电子和空穴的产生率相等;又因为电中
42、性的要求,所要在半导体中电子电子和空穴的寿命相等!和空穴的寿命相等!eeeenGR/在稳定状态,额外电子的浓度与寿命成反比。在开路状态下,所有产生的载流子最终都会复合!如果所有的复合都可以避免的话,辐射复合除外,电子的寿命将达到极限值。所以辐射复合是影响电池转化效率最大的因素!3.7 半导体发光 利用半导体中电子空穴对辐射复合的发光来检测半利用半导体中电子空穴对辐射复合的发光来检测半导体的性质!导体的性质!跃迁率和吸收系数 考虑半导体内部单位能量 范围内的两个状态之间的辐射问题。其中价带中的能级为 ,导带中的能级为 考虑入射光子的能量d12之间d 相同能级之间的能量传输忽略不计。dddjffD
43、Md)()(1)()(21122向上 而光子受激发射速率为 受激发射是光子的复制过程,在入射光受激发射是光子的复制过程,在入射光子初始的状态上产生一个额外的光子!子初始的状态上产生一个额外的光子!因而和入射的光子之间不能分辨!因而和入射的光子之间不能分辨!dddjffDMd)()(1)()(12122受激 这样光子最后的吸收速率则为二者之差)()()()()()(-)()(1221122djdjffDMddd受激向上吸收 这直接导致了 这里包含了所有光子能量为 的传输!1)(exp)(0kTdDncdFVFC)()(自发如果光子的发射未能被全部观测到,我们所能观测到的只是表面发射的光子流,需要对其进行修正。在远离表面处,即半导体的厚度远远大于光子的深入深度的话,可以认为为半导体内部的深度。自发xxdjdxdj)(-)(x 此时发射速率和吸收速率互相平衡!这样得到 厚度为d的半导体的发射率和吸收率相等!如果费米能级的差异可知,吸收系数可以确定下来。/)(自发ddj