1、 分析化学xie1第六章 沉淀滴定法第六章 沉淀滴定法 分析化学xie2第六章 沉淀滴定法含义：沉淀滴定法（precipitation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipitation method），是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定的反应必须满足下列条件：沉淀的溶解度必须足够小（S10-6g/ml）。沉淀反应必须迅速、定量的进行。必须有适当的方法指示化学计量点。分析化学xie3第六章 沉淀滴定法Ag+X AgX 应用范围：Cl、Br、I、SCN、Ag+的测定。其它沉淀滴定方法：K4Fe(CN6)与Zn2+、Ba2+与SO42-、四苯硼钠NaB(
2、C6H5)4与K+、Tl+、或R4N+等化合物。分析化学xie4第六章 沉淀滴定法第一节 基本原理一、滴定曲线 以AgNO3溶液(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaCl溶液(0.1000mol/L)为例：1、滴定曲线滴定开始前 Cl=0.1000mol/L pCl=lg1.000101=1.00 分析化学xie5第六章 沉淀滴定法滴定至化学计量点前279.2pCl1026.500.1800.2000.21000.0Cl3Ag+Cl=Ksp=1.561010pAg+pCl=lgKsp=9.807pAg=9.8072.279=7.537当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的
3、Cl浓度为：Cl=5.0105 pCl=4.30 pAg=5.51当加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：分析化学xie6第六章 沉淀滴定法化学计量点时91.4pK21pClpAgsp化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时Ag+=5.0105mol/LpAg=4.30 pCl=9.814.30=5.51 分析化学xie7第六章 沉淀滴定法AgNO3溶液滴定Cl、Br的滴定曲线pXV%pClpAgpBr 分析化学xie8第六章 沉淀滴定法滴定曲线特性：pX与pAg两条线以化学计量点对称近化学计量点时，再滴入少量Ag+即引起X浓度发生很大变化而形成突跃。突跃范围的大小，
4、取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度，Ksp越小，突跃范围越大。分步滴定 可分步测定溶液中同时存在的Cl、Br、I离子。滴定曲线上有三个突跃。分析化学xie9第六章 沉淀滴定法二、指示终点的方法1、铬酸钾指示剂法（Mohr法）（1 1）原理）原理终点前：Ag+ClAgCl终点时：2Ag+CrO42 Ag2CrO4（砖红色）分析化学xie10第六章 沉淀滴定法（2）滴定条件）滴定条件指示剂用量计算：当AgNO3溶液过量0.01ml(0.05%)时，Ag+的浓度为：LmolAgKCrOLmolCrOspAg/1075.2)100.2(1010.1/100.25001.01.0325122245
5、425%(g/ml)铬酸钾指示液约1-2ml 分析化学xie11第六章 沉淀滴定法（2）滴定条件 溶液的酸度 滴定应在中性、弱碱性溶液（pH6.510.5）中进行。酸度过大：碱度过大：OHOCrHCrOHCr2272424222O2HO2Ag2AgOHAgOHOHAg 分析化学xie12第六章 沉淀滴定法（2）滴定条件滴定不能在氨碱性溶液中进行 因为AgCl和Ag2CrO4均可形成Ag(NH3)2+配离子而溶解 滴定时应充分振摇 因AgCl沉淀能吸附Cl-，AgBr沉淀能吸附Br-，而且吸附力较强，使结果偏低。预先分离干扰离子 溶液中不能含有能与 生成沉淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Bi3
6、+等）或与Ag+生成沉淀的阴离子（如、S2-等），以及大量有色离子（如Cu2+、Co2+、Ni2+等）。24CrO 分析化学xie13第六章 沉淀滴定法（3）应用范围 本法主要用于直接测定Cl-和Br-在弱碱性液中也可测定CN；不宜测定I和SCN，因为AgI、AgSCN沉淀对I和SCN-有强烈吸附作用，使终点提前，造成较大误差。分析化学xie14第六章 沉淀滴定法2、铁铵矾指示剂法(Volhard法)直接滴定原理：终点前 Ag+SCNAgSCN终点时 Fe3+SCNFe（SCN）2+（淡棕红色）在酸性溶液中以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂，用NH4SCN或KSCN为标准溶液测定
7、银盐和卤素化合物的银量法，剩余滴定原理：终点前 Ag+（过量、定量）+XAgX Ag+（剩余量）+SCNAgSCN终点时 SCN+Fe3+Fe（SCN）2+（淡棕红色）分析化学xie15第六章 沉淀滴定法注意：在滴定氯化物时，必须注意，当滴定到达化学计量点时，应避免用力振摇。Ksp(AgCl)=1.561010Ksp(AgSCN)=1.01012措施：将已生成的AgCl沉淀滤去，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液。加入一定量有机溶剂如硝基苯、二甲酯类等。利用高浓度的Fe3+作指示剂（0.2mol/L）分析化学xie16第六章 沉淀滴定法（2 2）滴定条件）滴定条件 应在酸性（HNO3）溶液中进行
8、滴定（pH=01）用直接法测定Ag+时要充分振摇 间接法测定Cl时，避免用力振摇。测定不宜在较高温度下进行 否则红色配合物褪色不能指示终点。在测定I时应先加入过量的AgNO3标准溶液后，再加入铁铵矾指示剂，以防止Fe3+氧化I影响分析结果。223I2Fe2I2Fe 分析化学xie17第六章 沉淀滴定法（3）应用范围 直接滴定法可测定Ag+等，采用返滴定或间接滴定法可测定Cl、Br、I、SCN、等离子。34PO34AsO 分析化学xie18第六章 沉淀滴定法3、吸附指示剂法(Fajans法)（1 1）原理）原理 终点前 HFI H+FI Cl过量 AgClClM+终点时 Ag+稍过量 AgClA
9、g+FIAgClAg+FI AgCIAg+FI 黄绿色 淡红色 分析化学xie19第六章 沉淀滴定法（2 2）滴定条件）滴定条件应尽量使AgX沉淀具有较大的表面积。胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被测离子的吸附力。I二甲基二碘荧光黄Br曙红Cl荧光黄必须控制滴定液的pH值滴定应避免在强光照射下进行。分析化学xie20第六章 沉淀滴定法（3 3）应用范围）应用范围能与Ag+生成微溶性化合物或配合物的阴离子或配体均可干扰测定。如S2、和NH3。测定Cl、Br、I、SCN和Ag+等。34PO、34AsO、24SO、242OC、23CO 分析化学xie21第六章 沉淀滴定法第二节应用与示例1、标准溶
10、液与基准物质硝酸银滴定液(0.1mol/L)的配制：取硝酸银17.5g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。硝酸银滴定液(0.1mol/L)的标定：取在110干燥至恒重的基准氯化钠约0.2g，精密称定，加水50ml使溶解，再加糊精溶液(150)50ml、碳酸钙0.1g与荧光黄指示液8滴，用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为微红色。分析化学xie22第六章 沉淀滴定法硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)的配制：取硫氰酸铵8.0g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。硫氰酸铵滴定液(0.1mol/L)的标定：精密量取硝酸银滴定液(0.1mol/L)25ml，加水50ml、硝酸2ml与硫酸铁铵指示液2ml，
11、用本液滴定至溶液微显淡棕红色；以剧烈振摇后仍不退色，即为终点。1、标准溶液与基准物质 分析化学xie23第六章 沉淀滴定法二、应用示例1在中药中的应用九一散中汞盐的含量测定 取本品约2g，精密称定，加稀硝酸25ml，待红粉溶解后，滤过，滤渣用水约80ml，分次洗涤，合并洗液与滤液，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵滴定液滴定至溶液出现红色即为终点。)()(22白色SCNHgSCNHg)()(23红色SCNFeSCNFe 分析化学xie24第六章 沉淀滴定法2在化学药中的应用 无机卤化物和有机卤酸盐的测定取本品约0.15g，精密称定，加水50ml溶解后，加2%糊精溶液5ml与荧光黄指示液5-8滴
12、，用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定。每1ml的硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于7.455mg的KCl。氯化钾的含量测定：分析化学xie25第六章 沉淀滴定法盐酸甲基苄肼片的含量测定取本品15片(50mg/片)，除去肠溶衣后，研细。精密称出适量(约相当于盐酸甲基苄肼0.25g)，加水50ml溶解后，加硝酸3ml，精密加硝酸银标准溶液(0.1000mol/L)20ml，再加硝基苯约3ml，强力振摇后，加硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵标准溶液(0.1mol/L)滴定至淡棕红色，并将滴定结果用空白试验校正。分析化学xie26第六章 沉淀滴定法100%1000)(2211量每片被测成分的标
13、示重测重量平均每片被测成分的实标示量平均片重样品重量测量平均每片被测成分的实MVCVC 分析化学xie27第六章 沉淀滴定法碘解磷定（C7H9IN2O）的含量测定 取本品约0.5g，精密称定，加水50ml溶解后，加稀醋酸10ml与曙红钠指示液10滴，用硝酸银滴定液滴定至溶液由玫瑰红色转变为紫红色即达终点。分析化学xie28第六章 沉淀滴定法（2）有机卤化物的测定A、氢氧化钠水解法应用范围：脂肪族卤化物或卤素结合于侧链上类似脂肪族卤化物的有机化合物。NaOHOH+NaX 分析化学xie29第六章 沉淀滴定法溴米那的含量测定：取样品约0.3g，精密称定，置锥形瓶中，加NaOH溶液(1mol/L)4
14、0ml和沸石2-3块，瓶上放一小漏斗，微微加热至沸，并维持20分钟，用蒸馏水冲洗漏斗，冷却至室温。加入HNO3(6mol/L)10ml，再准确加入AgNO3溶液(0.1mol/L)25ml，铁铵矾指示液2ml，用NH4SCN(0.1mol/L)溶液滴定至出现淡棕红色，即为终点。OCHCH3CH3CBrNH CONH3 分析化学xie30第六章 沉淀滴定法胆影酸（C20H14I6N2O6）中碘的含量测定 取本品0.3g，精密称定，加氢氧化钠试液30ml与锌粉1.0g，加热回流30分钟，放冷，冷凝管用少量水洗涤，滤过，烧瓶与滤器用水洗涤3次，每次15ml，洗液与滤液合并，加冰醋酸5ml与曙红钠指示
15、液5滴，用硝酸银滴定液滴定至溶液紫红色即达终点。分析化学xie31第六章 沉淀滴定法B、Na2CO3熔融法应用范围：芳香族卤化物。操作步骤：将样品与无水碳酸钠置于坩埚中，混合均匀，燃烧至内容物完全灰化，冷却。用水溶解，调成酸性，用银量法测定。分析化学xie32第六章 沉淀滴定法C、氧瓶燃烧法应用范围：芳香族卤化物。操作步骤：将样品包入滤纸中，再将此滤纸包夹在燃烧瓶中铂丝下部，瓶内加入适当的吸收液，然后充入氧气，点燃滤纸，插入氧气中，待燃烧完全后，充分振摇至瓶内白色雾完全被吸收为止。吸收液中的卤素再用银量法测定。分析化学xie33第六章 沉淀滴定法充氧接收液点然 分析化学xie34第六章 沉淀滴定法
