1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 2.核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法3.氢的化学位移氢的化学位移4.各类质子的化学位移各类质子的化学位移5.自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分6.自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类7.核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析前言前言 过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。1945年
2、Purcell（哈佛大学）和 Bloch（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器 NMR发展近二十多年发展近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。英国英国R.R.ErnstR.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得教授因对二维谱的贡献而获得19911991年的年的NobelNobel奖。奖。
3、瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特维特里希因维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法液中生物大分子三维结构的方法”而获得而获得2002年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。1H-NMR o how many types of hydrogen?o how many of each type?o what types of hydrogen?o how are they connected?NMR谱的结构信息谱的结构信息 化学位移 偶合常数 积分高度1.核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核
4、在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫核的自旋弛豫 质量数与电荷数均为双数，如质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有，没有自旋现象。自旋现象。I=0 质量数为单数，如质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，为半整数，1/2，3/2，5/2 质量数为双数，但电荷数为单数，如质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，为整数，1，2 I为自旋量子数为自旋量子数原子核的自旋、磁矩原子核的自旋、磁矩自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2 磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）NNNII
5、g)1(NNNP自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,-I，共有2I+1个取向。I=n/2 n=0,1,2,3-（取整数）一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋现象？实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z:A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O,32S,28Si,30Si 奇数 奇数或偶数 1/2 自旋球
6、体 有 1H,13C,15N,19F,31P 奇数 奇数或偶数 3/2,5/2,-自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1,2,3,-自旋惰球体 有 2H,10B,14N能级分裂两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。002HHIENN核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。原子核的进动原子核的进动在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m
7、表示。002HHN自旋角速度，外磁场H0，进动频率磁旋比：1H=26753，2H=410 7，13C=6726弧度/秒 高斯 共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v v射射，当v v射射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。核磁共振的条件核磁共振的条件:E E=h vh v迴迴=h v h v射射=h h B BO O/2 /2 或或 v v射射=v v迴迴=B BO O/2/2射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度B Bo o是成正比的，在进行核磁共振是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生
8、核磁共振所需的实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。射频频率也越高。要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.
9、1000 500 11.7500Boltzmann分布分布 在质子群中处于高低能态的核各有多少？在绝对温度0度时，全部核处于低能态在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：n+/n-1+E/kT 式中：n+-低能态的核数 n-高能态的核数 k-Boltzmann 常数 T-绝对温度 当T=27 C,磁场强度为1.0特斯拉时，高低能态的核数只差6.8ppm 磁场强度为1.4092时，高低能态的核数只差10ppm核的自旋驰
10、豫核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：自旋驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰晶格驰豫和自旋豫和自旋-自旋驰豫。自旋驰豫。驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的做能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。驰豫时间与谱线宽度的关系：即谱线宽度与驰豫时间成反比。饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。核磁共振仪核磁共振仪分类：按磁场源分分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分
11、按交变频率分：40，60，90，100，200，500，-，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)NMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描 发生器三者彼此互相垂直。PFT-NMR谱仪PFT
12、-NMR谱仪与谱仪与CW谱仪主要区别：谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。FT-NMR谱仪特点谱仪特点：有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好（0.45Hz)。可用于测定1H,13C,15N,19F,31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。2.核磁共振仪与实验方核磁共振仪与实验方法法按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁按交
13、变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫兹频率越高，分辨率越高交变频率与分辨率的关系交变频率与分辨率的关系Nuclei(ppm)A1.89B2.00C2.08Interaction J(Hz)AB4BC8核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定样品样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)标准标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法实验方法：内标
14、法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC,值为0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的 值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）NMRLockSolventsAcetone CD3COCD3 Chloroform CDCl3 Dichloro Methane CD2Cl2 Methylnitrile CD3CN Benzene C6D6 Water D2O Diethylether(DEE)(CD3CD2)2O Dimethylether(DME)(CD3)2O N,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2
15、NCDO Dimethyl Sulfoxide(DMSO)CD3SOCD3 Ethanol CD3CD2OD Methanol CD3OD Tetrehydrofuran(THF)C4D8O Toluene C6D5CD3 Pyridine C5D5N Cyclohexane C6H12 图图3-5乙醚的氢核磁共振谱乙醚的氢核磁共振谱 3.3.氢的化学位移氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。收峰的现象。化学等价化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如C
16、H3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。化学等价化学等价l 处于相同化学环境的原子处于相同化学环境的原子 化学等价原子化学等价原子l 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。信号。l 化学不等价的质子在化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号谱中出现不同的信号组。组。化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断 -可通过对称操作或快速机制（如构象转换）可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。互换的质子是化学等价的。-不可通
17、过对称操作或快速机制（构象转换）不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。互换的质子是化学不等价的。-与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是上的两个质子是化学不等价的。化学不等价的。对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作（如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CCl
18、HbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断磁等价磁等价 分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反
19、或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。H核=HO（1-）其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽化学位移的表示化学位移的表示：单位：单位ppm 标准：四甲基硅（标准：四甲基硅（TMS），），=0，（如以，（如以表示，表示，=10，=10+）661010标准样品标准标准HHHHH661010标准样品标准标准低场向左磁场强度向右高场影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小CH3FCH3OHCH3
20、ClCH3BrCH3ICH3-H4.263.403.052.682.160.23/ppmCH3CH2CH2BrcbaHa3.30Hb1.69Hc1.25/ppm试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小。值的大小。CH3-O-CH2-C-CH3CH3Clabcbac电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与性和该原子与H之间的距离。之间的距离。由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6
21、.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。共轭效应共轭效应HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OABC7.788.588.087.946.70HHOHHC=OH7.276.737.81和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的相连的H原子。原子。值顺序：值顺序：COArHHHCCHCCHCRCOHHCCH9-101.8CH3CH3CH2=CH20.965.25A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01Van der Waals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子
22、云就会互相当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。效应。HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm)()()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116ppm分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子内氢键，其
23、化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子分子本身结构。本身结构。乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大 4各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH4.1饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂
24、的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：=0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 4.2.不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.烯氢烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，
25、其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)(DMSO)活泼氢的化学位移化合物类型（ppm）化合物类型 （ppm）ROH0.55.5RSO3H 1.1
26、1.2ArOH(缔合)10.516RNH2,R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.45自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分5.1自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n+1规律规律5.3偶合常数偶合常数 化学等价和磁等价化学等价和磁等价化学等价化学等价：化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。
27、磁等价：磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，着组核称为磁等价核。磁全同磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核。COOCH2CH3H3C一级图谱：条件：/J 6 组内各个质子均为磁全同核特点：1。磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核)3。多重峰的中心即为化学位移值 4。峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5。各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比 当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。1.n+1规则：当某基团
28、上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种环境中氢n个），则裂分峰将显示（n+1）（n+1）个峰。则应考虑偶合常数的大小。对如下结构：C CHnCHnCHn Habcdabc以Hd为观察核：1）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+1。2）JadJbdJcd 则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)3）JadJbdJcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，求其化学结构。CCH3H3CC
29、H3H2COH例2：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。例3：化合物的分子式为C4H6O2，其1HNMR谱（300MHz）如图所示，谱图中12.5ppm峰重水交换后消失,推导其结构。例4：某未知物，元素分析结果为C:50.46%,H:5.14%,Br:36.92%,质谱的分子离子峰为m/z 214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：(ppm)7.0，4.0（J=5.75Hz）,3.5(J=6.5Hz),2.2.试确定其化学结构。例例5：一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为：一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光，
30、紫外光谱在谱在200nm以上没有吸收峰，红外光谱以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构式。推导其结构式。C3H7NO2,质子数：3：2：2某化合物的分子式为C11H20O4，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。1）有四组化学等同核。2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。4)该化合物应为5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：AB因此结构为A。
