1、电催化膜反应器处理含油废水过程中参电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计及动力学研究数的优化设计及动力学研究研究生研究生:张秀伟张秀伟导导 师师:李建新李建新 教授教授 王王 虹虹 博士博士Contents 研究背景研究背景1研究目的与内容研究目的与内容2 结果与讨论结果与讨论3 结论结论4研究背景研究背景 含油废水是指一类含有脂(如脂肪酸、皂类、脂肪和蜡等)及各种油类(如矿物油和动植物油等)的废水。石油工业石油工业固体燃料热加工工固体燃料热加工工业业 机械制造加工业机械制造加工业 运输工业运输工业餐饮业、纺织工业等餐饮业、纺织工业等含油废水含油废水含油废水中存在着含油废水中存在着硫化
2、物、有机酚、硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒和破乳剂、絮凝氰、细菌、固体颗粒和破乳剂、絮凝剂和杀菌剂剂和杀菌剂等化学药剂，甚至还含如等化学药剂，甚至还含如砷、铬砷、铬等对人体有毒的元素，如果直等对人体有毒的元素，如果直接排放造成严重的环境污染接排放造成严重的环境污染全球性难题：含油废水治理的迫切性因此，因此，含油污水处理和再利用含油污水处理和再利用已经成为减少环境污染，保障已经成为减少环境污染，保障油田可持续开发，提高油田经济效益的一个重要课题油田可持续开发，提高油田经济效益的一个重要课题 石油开发工业水污染物排放标准石油开发工业水污染物排放标准 编号编号 项目项目 第一级第一级 第二级第二
3、级 1 1 pHpH值值 6-9 6-9 6-9 6-9 6-9 6-9 6-9 6-9 2 2 石油类石油类 10 10 10 10 30 30 30 30 3 3 悬浮物悬浮物 100 100 100 100 200 200 500 500 4 4 挥发性酚挥发性酚 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 1 1 5 5 硫化物硫化物 1 1 1 1 1 1 5 5 6 6 化学需氧量化学需氧量 100 100 100 100 100 100 100 100 表表1 1 石油开发工业水污染物最高容许排放浓度石油开发工业水污染物最高容许排放浓度 (单位：单位：mg/Lmg/L）注：1.1标准
4、分级 第一级指所有新建、扩建、改建企业;第二级指所有现有企业。1.2标准分类 全国石油开发企业分为二类：I 油田 II 气田,高含盐油田。物理法物理法化学法化学法物理化物理化学法学法生物法生物法 常用的含油废水处理方法 方法方法 缺点缺点重力法重力法占地面积大占地面积大粗粒化法粗粒化法滤料易堵，存在表面活性剂滤料易堵，存在表面活性剂时效果差时效果差膜分离法膜分离法膜污染严重，膜清洗困难膜污染严重，膜清洗困难费用高费用高 方法方法 缺点缺点化学絮凝法化学絮凝法占地面积大，药剂用量多占地面积大，药剂用量多污泥难处理污泥难处理化学氧化法化学氧化法设备投资高，操作费用高设备投资高，操作费用高电化学法电
5、化学法能耗高能耗高 方法方法 缺点缺点 气浮法气浮法占地面积大占地面积大浮油难处理浮油难处理 吸附法吸附法吸附剂再生困吸附剂再生困难，投资较高难，投资较高方法方法 缺点缺点活性污泥活性污泥进水要求进水要求操作费用高操作费用高生物滤池生物滤池基建费用高基建费用高发展趋势：多级处理发展趋势：多级处理集成技术集成技术膜分离技术膜分离技术电催化氧化技术电催化氧化技术优优点点高效高效无须加化学药剂，无二次污染无须加化学药剂，无二次污染自动化程度高、占地面积小等自动化程度高、占地面积小等 可将废水中的可将废水中的有机物降解有机物降解更彻底更彻底，不易产生有毒中，不易产生有毒中间产物、间产物、无须后续处理无
6、须后续处理等等存存在在问问题题传统膜分离仅具有传统膜分离仅具有简单的过滤功能，简单的过滤功能，膜污染严重，致使过滤效率、稳定性膜污染严重，致使过滤效率、稳定性降低、膜使用寿命缩短降低、膜使用寿命缩短 膜污染膜污染是膜分离过程无法解决的难是膜分离过程无法解决的难题，已成为制约膜技术大规模应用的题，已成为制约膜技术大规模应用的瓶颈，是发展膜技术必须解决的关键瓶颈，是发展膜技术必须解决的关键问题问题。受电极材料的限制，受电极材料的限制，电流电流效率很低，电耗很高效率很低，电耗很高等等 本课题组设计本课题组设计电催化膜电催化膜，利用电催化氧化技术强化膜分离过，利用电催化氧化技术强化膜分离过程程-两者有
7、机耦合，实现高效、节能、无污染的新型水处理过程两者有机耦合，实现高效、节能、无污染的新型水处理过程 设计思路：设计思路：将电催化氧化与膜分离技术进行耦合，制备高抗污染电催化膜将电催化氧化与膜分离技术进行耦合，制备高抗污染电催化膜材料，实现膜材料的多功能化以及无污染操作；材料，实现膜材料的多功能化以及无污染操作；电催化膜反应器：电催化膜反应器：以具有导电性的微孔炭膜为基膜，负载纳米催化剂（如以具有导电性的微孔炭膜为基膜，负载纳米催化剂（如TiO2）制备电催化膜。以管式电催化膜作为阳极，辅助电极为阴极，分别）制备电催化膜。以管式电催化膜作为阳极，辅助电极为阴极，分别经导线与电源相连接，构成电催化膜
8、反应器（如下图）；经导线与电源相连接，构成电催化膜反应器（如下图）；“干净水干净水”通过负压进入管内侧，在低电场下电催化膜通过负压进入管内侧，在低电场下电催化膜产生羟基自由基等产生羟基自由基等氧化剂氧化剂能够使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或能够使废水中难降解的有机物分解为易生物降解的小分子或CO2和和H2O，实现了该过程的高效分离，同时，实现了该过程的高效分离，同时赋予电催化膜自清洁功能，提升膜赋予电催化膜自清洁功能，提升膜抗污染能力抗污染能力，实现膜分离过程的无污染操作，实现膜分离过程的无污染操作。电催化膜主要技术特点电催化膜主要技术特点1）催化氧化与分离双功能）催化氧化与分
9、离双功能2）实现过程可控氧化）实现过程可控氧化 电催化膜电催化膜 在前期工作的基础上，本课题主要研究目的：在前期工作的基础上，本课题主要研究目的：l探索电催化膜反应器处理油水的最优条件，具体探索电催化膜反应器处理油水的最优条件，具体为考察为考察电极间距、电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时电解质浓度、电流密度、停留时间、料液间、料液pHpH和温度和温度等参数对处理效果（抗污染性能等参数对处理效果（抗污染性能和化学需氧量去除率）的影响，并找出最优条件。和化学需氧量去除率）的影响，并找出最优条件。l根据各因素对膜反应器性能的影响对其动力学进根据各因素对膜反应器性能的影响对其动力学进行研究，建立电
10、催化膜反应器动力学模型。行研究，建立电催化膜反应器动力学模型。研究目的研究目的考察在不同电极间距、电解质浓度、电流密度、停考察在不同电极间距、电解质浓度、电流密度、停留时间、料液留时间、料液pHpH和温度处理不同浓度的油水时，膜抗污和温度处理不同浓度的油水时，膜抗污染性能及处理液化学需氧量（染性能及处理液化学需氧量（CODCOD）的变化情况，结合）的变化情况，结合单因素法和响应面法找出最优条件，并考察在最优条件单因素法和响应面法找出最优条件，并考察在最优条件下电催化膜反应器处理不同浓度含油废水的效果、能耗下电催化膜反应器处理不同浓度含油废水的效果、能耗和催化效率和催化效率通过通过电催化膜反应器
11、在电催化膜反应器在最优条件下处理液最优条件下处理液CODCOD随着停随着停留时间的变化情况，留时间的变化情况，建立相应的动力学模型建立相应的动力学模型研究内容研究内容1稳压电源稳压电源 2导线导线 3阴极阴极 4电催化膜电催化膜 5料液槽料液槽 6真空表真空表7蠕动泵蠕动泵 8透过液出口透过液出口 9 阀门阀门 实验装置实验装置 结果与讨论结果与讨论第一部分第一部分 电催化膜反应器处理含油废电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的优化设计水过程中参数的优化设计 在选定油水初始浓度为200mg/L、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2、pH=6和温度25，停留时间为
12、3.8min的条件下：分别考察电极间距为20mm、30mm、40mm、50mm、60mm时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。一、电极间距的影响：一、电极间距的影响：通量的变化通量的变化处理液处理液COD的变化的变化2003004005006007008000.00.51.01.52.02.53.03.5吸光度波长(nm)原液 电极间距=20mm 电极间距=30mm 电极间距=40mm 电极间距=50mm 电极间距=60mm油水的特征峰紫紫外外 在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电流密度为0.312mA/cm2、
13、pH=6和温度25，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电解质浓度为1g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20 g/L和30 g/L时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。二、电解质浓度的影响：二、电解质浓度的影响：051015202530707580859095COD去除率（%）电解质浓度(g/L)2003004005006007008000.00.51.01.52.02.53.03.5吸光度波长(mm)原液 电解质浓度=1g/L 电解质浓度=5g/L 电解质浓度=10g/L 电解质浓度=15g/L 电解质浓度=20g/L
14、电解质浓度=30g/L油水特征峰通量的变化通量的变化处理液处理液COD的变化的变化紫紫外外三、电流密度的影响三、电流密度的影响 在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、pH=6和温度25，停留时间为3.8min的条件下：分别考察电流密度为0.104mA/cm2、0.208mA/cm2、0.312mA/cm2、0.416mA/cm2、0.624mA/cm2时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。2003004005006007008000.00.51.01.52.02.53.03.5吸光
15、度波长(nm)原液 电流密度=0.104mA/cm2 电流密度=0.208mA/cm2 电流密度=0.312mA/cm2 电流密度=0.416mA/cm2 电流密度=0.624mA/cm2油水特征峰通量的变化通量的变化处理液处理液COD的变化的变化紫紫外外四、停留时间的影响四、停留时间的影响 在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2、pH=6和温度25的条件下：分别考察停留时间为0.45min、0.9min、1.8min、2.8min和3.8min时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化
16、学需氧量（COD）的去除率来评价。0.00.51.01.52.02.53.03.54.00.40.50.60.70.80.91.0COD去除率(%)停留时间(min)通量的变化通量的变化处理液处理液COD的变化的变化紫紫外外 在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2和温度25，停留时间为3.8min的条件下：分别考察pH为3、5、6、7、9和11时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。五、五、pH的影响：的影响：246810126570758085909
17、5100COD去除率(%)pH2003004005006007008000.00.51.01.52.02.53.03.5吸光度波长(nm)原液 pH=3 pH=5 pH=6 pH=7 pH=9 pH=11油水特征峰通量的变化通量的变化处理液处理液COD的变化的变化紫紫外外 在选定油水初始浓度为200mg/L、电极间距为40mm、电解质Na2SO4浓度为15g/L、电流密度为0.312mA/cm2和pH=6，停留时间为3.8min的条件下：分别考察温度为0、10、15、20 25、30、35时膜反应器的性能。性能通过处理溶液过程中通量随操作时间的变化及化学需氧量（COD）的去除率来评价。六、温度
18、的影响：六、温度的影响：05101520253035405060708090100COD去除率(%)温度()2003004005006007008000.00.51.01.52.02.53.03.5吸光度波长(mm)原液 温度=0 温度=10 温度=15 温度=20 温度=25 温度=30油水特征峰通量的变化通量的变化处理液处理液COD的变化的变化紫紫外外七、参数的优化及最优条件下处理含油废水的能耗及效率七、参数的优化及最优条件下处理含油废水的能耗及效率因素水平 -1 0 1 A:电极间距（mm）30.0040.0050.00B:电解质浓度（g/L）10.0015.0020.00C:pH5.0
19、06.007.00D:温度()25.0030.0035.00 根据单因素实验分析结果，对电极间距、电解质浓度、pH和温度四个因素自变量进行4因素3水平优化设计实验。利用Design Expert7.0软件设计的实验因素水平 获得了最佳反应条件和预测结果如下：在电极间距为43.1mm、电解质浓度为14.3g/L、pH为6.3和反应温度为32.5，并在电流密度为0.312 mA/cm2，停留时间为3.8min，模型预测处理浓度为200mg/L含油废水时，溶液COD去除率为98.75%，实验结果为97.54%，二者吻合较好回归模型方差分析 Y=97.56+1.11A-0.85B+3.62C+1.84
20、D+0.25AB+0.91AC-1.03AD -0.46BC-0.34BD-0.13CD-1.43A2-3.71B2-6.50C2-1.70D2 在最佳反应条件下，电催化膜反应器处理浓度为200mg/L、400mg/L、800mg/L、1200mg/L和2000mg/L，溶液COD去除率、运行3h后通量的情况、能耗和催化效率 溶液初始浓度（溶液初始浓度（mg/L）20040080012002000溶液溶液COD去除率去除率97.54%93.32%86.79%83.24%74.57%运行运行3h后通量保持情况后通量保持情况95.35%93.14%88.43%83.23%76.68%电催化膜反应器
21、能耗电催化膜反应器能耗（KWh/m3）0.751.302.062.824.05电催化膜反应器催化效率电催化膜反应器催化效率（KWh/kg）3.302.982.552.432.30第二部分第二部分 电催化膜反应器处理含油废水电催化膜反应器处理含油废水过程中参数的动力学研究过程中参数的动力学研究 当TiO2/炭膜作为阳极被电场激发时，吸收足够能量的二氧化钛发生电子跃迁，分别产生价带上的空穴和导带上的电子，如（1）式)eh(TiOevTiO22(1)二氧化钛表面的电子和空穴可以分别于表面吸附的H2O和O2 结合生成OH,O2-,HO2和 H2O2 等活性自由基，如（2）（6）式，用于污染物的氧化。H
22、OHhOH222OeO22HOHO22222OOHHO2222OOHOHOHO（2）（3）（4）（5）（6）理论依据理论依据 油水中的有机污染物将被上述的活性自由基转变为CO2 和H2O，或者易生化降解的小分子物质，如式(7)、(8)R+OHads CO2+H2O （7）R+OHads R （8）电催化氧化含油废水降解的动力学方程如（9）表述 madsnOHckdtdc 1（9）降解过程中产生的活性自由基性质非常活泼，寿命很短。当反应达到稳定状态以后，活性自由基的浓度可以认为恒定，将k1与OHadsm合并为一项：nkcdtdc（10）假设含油废水的降解符合一级反应动力学规律，即n=1,反应速率
23、方程为：ktdtdc（11）ln(C/C0)=-kt 经积分变换，得 在电极间距为43.1mm、电解质Na2SO4的浓度为14.3g/L、电流密度为0.312 mA/cm2、pH为6.3、温度为32.5，考察含油废水初始浓度为200mg/L、600 mg/L、1000mg/L条件下，电催化膜反应器降解含油废水时，溶液COD去除率随着停留时间的变化情况。根据不同油水初始浓度条件下，溶液COD去除率随停留时间的变化情况，得到ln(C0/Ct)与时间t的关系图，并进行动力学回归，得到相应的关系式。通过对不同油水初始浓度下，lnk与lnC0的曲线进行拟合，求出表观反应速率常数K与溶液初始浓度C0的关系
24、式：lnK=-1.9078lnC0+6.0194 在最优参数条件下，电催化膜反应器在降解低浓度含油废水取得在最优参数条件下，电催化膜反应器在降解低浓度含油废水取得很好的效果，如降解很好的效果，如降解200mg/L的含油废水时，溶液的含油废水时，溶液COD去除率达去除率达到到97.54%，能耗仅为，能耗仅为0.75 KWh/m3，催化效率为，催化效率为3.30 KWh/kgCOD。此外，在处理高浓度含油废水。此外，在处理高浓度含油废水2000mg/L时，溶液时，溶液COD去除率可达去除率可达75%，能耗为，能耗为4.05 KWh/m3，催化效率为，催化效率为2.30KWh/kgCOD，相比于传统
25、的电催化氧化技术其效率有很大，相比于传统的电催化氧化技术其效率有很大的提高。的提高。电催化膜反应器降解含油废水最佳条件为：电极间距为电催化膜反应器降解含油废水最佳条件为：电极间距为43.1mm、电解质浓度为电解质浓度为14.3g/L、pH为为6.3、反应温度为、反应温度为32.5，电流密度为，电流密度为0.312 mA/cm2，停留时间为，停留时间为3.8min时，模型预测电催化膜反应器时，模型预测电催化膜反应器降解浓度为降解浓度为200mg/L含油废水时，溶液含油废水时，溶液COD去除率为去除率为98.75%，实，实验结果为验结果为97.54%，吻合较好。，吻合较好。通过考察电催化膜反应器在
26、不同条件下降解含油废水，溶液通过考察电催化膜反应器在不同条件下降解含油废水，溶液COD去除率随着停留时间的变化情况，得到去除率随着停留时间的变化情况，得到ln(C0/Ct)与时间与时间t的的关系图，符合一级反应动力学规律。关系图，符合一级反应动力学规律。结结 论论致致 谢谢国家自然科学基金资助国家自然科学基金资助衷心感谢所有给予我指导、帮助及鼓励的老师！衷心感谢所有给予我指导、帮助及鼓励的老师！感谢实验室全体成员的互相照顾与关怀！感谢实验室全体成员的互相照顾与关怀！特别感谢导师李建新教授的精心指导和培养！特别感谢导师李建新教授的精心指导和培养！恭请各位专家、老师及同学提出宝贵意见！恭请各位专家、老师及同学提出宝贵意见！Thanks for your attentions!
