1、作业 1.1 1.7 1.1220.1 物理化学物理化学 一门无处不在的学科一门无处不在的学科 化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学中心科学”。物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的理和方法来研究化学中最基本的规律和理
2、论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。被称为理论化学。绪论绪论3 物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。理化学，都是在这一时期发展建立起来的。十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学物理化
3、学一词；一词；1887年年 Ostwald(德德)和和 Vant Hoff(荷荷)创办创办 。从此从此“物理化学物理化学”这个名词逐渐被普遍采用。这个名词逐渐被普遍采用。4化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联。例如：钢铁的冶炼；例如：钢铁的冶炼；煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。实现的。人们最关心的化学问题：人们最关心的化学问题：怎样通过化学反应来怎样通过化学反应来生产产品生产产品和和获取能量？获取能量？这正
4、是物理化学所研究的基本问题。这正是物理化学所研究的基本问题。5经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是化学热力学化学热力学和和化学动力学化学动力学。热力学第一定律热力学第一定律能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。可用于计算化可用于计算化 学反应在特定条件下进行时，放出或学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；吸收的能量；热力学第二定律热力学第二定律过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。可用于可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；反应的最终转化率为多少；化学动力学化学动力学研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的
5、科学。揭示化学反应揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。应来生产产品或获取能量。6 物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化学在学在催化催化、表面化学表面化学和和电化学电化学等领域的发展和应用。等领域的发展和应用。反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技反
6、过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物理化学的发展。理化学的发展。人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化学的又一结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化学的又一个分支个分支结构化学结构化学与与量子
7、力学量子力学的发展。的发展。7 量子力学量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加的发展不仅使人们对微观世界的认识更加深入，深入，而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何一种理论都引发了更多的技术革命。一种理论都引发了更多的技术革命。核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技术术，这些都在根本上和量子论密切相关。这些都在根本上和量子论密切相关。在在化学、物理、材料、生物、医药化学、物理、材料、生物、医药等几乎所有学科领等几乎所有学科领域中被广泛使用的域中被广泛使用的现代光谱、能谱等现代光谱、能谱等尖端分
8、析技术，其理论尖端分析技术，其理论基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精密和基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精密和技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。有人惊呼物理化学已经成为有人惊呼物理化学已经成为“消失于无处不在的学科消失于无处不在的学科”。8 化学热力学化学热力学 （宏观的方法）（宏观的方法）量子力学量子力学 （微观的方法）（微观的方法）统计力学统计力学如何将宏观与微观世界联系起来？如何将宏观与微观世界联系起来？统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的
9、基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。9化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学 构成物理化学的四大基础构成物理化学的四大基础n上册上册n第一章第一章 气体的气体的pVTpVT关系关系n第二章第二章 热力学第一定律
10、热力学第一定律n第三章第三章 热力学地二定律热力学地二定律n第四章第四章 多组分热力学多组分热力学n第五章第五章 化学平衡化学平衡n第六章第六章 相平衡相平衡n下册下册n第七章第七章 电化学电化学n第八章第八章 量子力学基础量子力学基础n第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步n第十章第十章 界面现象界面现象n第十一章第十一章 化学动力学化学动力学n第十二章第十二章 胶体化学胶体化学 10 在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天，人们在化学已渗透到几乎所有物质学科领域的今天，人们几乎无时无刻不在使用着物理化学的基本原理和强有力的几乎无时无刻不在使用着物理化学的基本原理和强有力的实验方法，实
11、验方法，物理化学已成为一门无处不在的学科，成为所物理化学已成为一门无处不在的学科，成为所有与化学有关的人们的共同语言。有与化学有关的人们的共同语言。0.2 学习物理化学的要求及方法学习物理化学的要求及方法（1）要站在学科的高度纵观物理化学的主要线条；）要站在学科的高度纵观物理化学的主要线条；（2）要认真对待每一个具体的基本概念和公式定理；）要认真对待每一个具体的基本概念和公式定理；（3）要领会物理化学解决实际问题的科学方法。）要领会物理化学解决实际问题的科学方法。110.3 物理量的表示及运算物理量的表示及运算 1)物理量物理量X包括数值和单位包括数值和单位 例：例：T 298 K p 101
12、.325 kPa 同量纲的可用，运算同量纲的可用，运算 物理量数值物理量数值 单位单位1.物理量的表示物理量的表示(数值为没有单位的纯数数值为没有单位的纯数)2)作图列表时应用纯数作图列表时应用纯数例：以例：以 lnp 1/T 作图作图ln(p/kPa)K/T12计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算 13133moldm422molm10325101152733148 .pRTVm例：例：lnx，ex 中的中的 x 是物理量除以单位后的纯数是物理量除以单位后的纯数 x x/x 如：如：lnp ln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略为简
13、便起见，公式中有时将单位省略2.对数中的物理量对数中的物理量3.量值计算量值计算13第一章第一章 气体的气体的pVT关系关系14物质的聚集状态物质的聚集状态气体气体液体液体固体固体V 受受 T、p 的影响很大的影响很大联系联系 p、V、T 之间关系的方程称为之间关系的方程称为状态方程状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程物理化学中主要讨论气体的状态方程气体气体理想气体理想气体实际气体实际气体n 确定：确定：f(p,V,T)=0n不确定：不确定：f(p,V,T,n)=0对于由纯物质组成的均相流体对于由纯物质组成的均相流体 V 受受 T、p的影响较小的影响较小151.1理想气体状态方程理想气体状
14、态方程 1.理想气体状态方程理想气体状态方程低压气体定律：低压气体定律：（1）玻义尔定律）玻义尔定律(R.Boyle，1662):pV 常数常数 （n,T 一定）一定）（2）盖）盖.吕萨克定律吕萨克定律(J.Gay-Lussac，1808)：V/T 常数常数 (n,p 一定一定)（3）阿伏加德罗定律（）阿伏加德罗定律（A.Avogadro，1811)V/n 常数常数 (T,p 一定一定)16以上三式结合以上三式结合 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=nRT单位：单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1 R 摩尔气体常数摩尔气体常数R 8.314472 J m
15、ol-1 K-1 理想气体定义：理想气体定义：服从服从 pV=nRT 的气体为理想气体的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体或服从理想气体模型的气体为理想气体17理想气体状态方程也可表示为：理想气体状态方程也可表示为：pVm=RT pV=(m/M)RT以此可相互计算以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道输送天然气，当输送压力为例：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为，温度为 25时，管时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯甲烷。解：解：M甲烷甲烷 16.04103 kg mol-1
16、33332001016.04108.315(25273.15)1.294mpMVRTkgmkgm 182.理想气体模型理想气体模型（1）分子间力）分子间力吸引力吸引力排斥力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。E吸引吸引 1/r 6E排斥排斥 1/r nLennard-Jones理论：理论：n=12式中：式中：A吸引常数；吸引常数；B排斥常数排斥常数612ABEEErr吸吸引引总总排排斥斥19（2）理想气体模型理想气体模型a)分子间无相互作用力；分子间无相互作用力；b)分子本身不占体积分
17、子本身不占体积（低压气体）（低压气体）p 0 理想气体理想气体 3.摩尔气体常数摩尔气体常数 R R 是通过实验测定确定出来的是通过实验测定确定出来的例：测例：测300 K时，时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图关系，作图p0时：时：pVm=2494.35 J mol-1R=pVm/T=8.3145 J mol K-1在压力趋于在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，的定量关系，所以：所以：R 是一个对各种气体都适用的常数是一个对各种气体都适用的常数201.2 理想气体混合物理想气体混合物1.混合物的组成混合物的组成（1
18、）摩尔分数摩尔分数 x 或或 y（量纲量纲为为1 1）显然显然 xB=1,yB=1 本书中本书中 气体混合物的摩尔分数一般用气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示表示 液体混合物的摩尔分数一般用液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示表示 defBBBAA()xynn 或或=（2）质量分数质量分数wB defBBAAwmm=（量纲量纲为为1 1）显然显然 wB=121（3）体积分数）体积分数 Bdef*BBm,BAm,ABAAAx Vx VVV =（为混合前纯物质的摩尔体积）为混合前纯物质的摩尔体积）*m,BV显然显然 B=1（量纲量纲为为1 1）2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用理想气体状
19、态方程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状性质并不改变，只是理想气体状态方程中的态方程中的 n 此时为总的物质的量此时为总的物质的量。22BBpVnRTnRT 所以有所以有及及mixmpVRTM 式中：式中：m 混合物的总质量混合物的总质量 Mm
20、ix 混合物的平均摩尔质量混合物的平均摩尔质量defBmixBmmMnn 平均摩尔质量定义为：平均摩尔质量定义为：BBBmnM根据根据又有：又有：mixBBBMy M 即混合物的平均摩尔质量等即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。量与其摩尔分数的乘积之和。233.道尔顿定律道尔顿定律混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：式中：式中：pB B气体的分压，气体的分压，p 混合气体的总压混合气体的总压 defBBpy p=Q yB=1，p=pB 混合理想气体：混合理想气体：即理想混合气体的总
21、压等于各组分单独存在于混合气体即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的的T、V 时产生的压力总和。时产生的压力总和。道尔顿分压定律道尔顿分压定律 BBBBBBBBRTRTn RTpnnpVVVn RTpVQQ24例：今有例：今有300K，104.365 kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃 类混合类混合 气体），其中水蒸气的分压为气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa。现欲得到除去水蒸气的。现欲得到除去水蒸气的 1 kmol干烃类混合气体，试求：干烃类混合气体，试求：（1）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；）应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量
22、；（2）所需湿烃类混合气体的初始体积。）所需湿烃类混合气体的初始体积。（2）所求所求湿烃类混合气体的初始体积湿烃类混合气体的初始体积V AB333AB31.308.315300m24.65m3.16710nRTn RTn RTVppp AB101.198 kPappppB=3.167 kPa，由公式，由公式，可得：可得：BBBBnpy ppn BBAAnpnp BBAA3.1671000 mol31.30 mol101.198pnnp所以所以解：（解：（1）设湿烃类混合气体中烃类混合气）设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气和水蒸气(B)的分压分别的分压分别 为为pA和和pB，物质的量分别
23、为，物质的量分别为nA和和nB，有：，有：254.阿马格定律阿马格定律理想气体混合物的总体积理想气体混合物的总体积V 为各组分分体积为各组分分体积VB*之和：之和：V=VB*BBB*BBB()/VnRT/pnRTpn RTVp 由由可有：可有：B*Bn RTVp 即：理想气体混合物的总体积即：理想气体混合物的总体积V 等于各组分等于各组分B在相同温度在相同温度T及总压及总压p条件下占有的条件下占有的分分体积体积VB*之和。之和。阿马格定律阿马格定律26 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组在
24、相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。分的体积之和。二定律结合可有：二定律结合可有：*BBBBnpVynpV 道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过道尔顿定律和阿马格定律严格讲只适用于理想气体混合物，不过对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的对于低压下的真实气体混合物也可近似适用。压力较高时，分子间的相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混相互作用不可忽略，且混合前后气体的体积大多会发生变化，同时混合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这时道合气体中分子间的相互作用不同于同种分子，情况会更复杂，这
25、时道尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内尔顿定律和阿马加定律均不再适用，需引入偏摩尔量的概念，有关内容将在第四章中详细介绍。容将在第四章中详细介绍。271.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在某一定实际气体：在某一定T T 时，气液可共存达到平衡时，气液可共存达到平衡气液平衡时气液平衡时：气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气；液体称为液体称为饱和液体饱和液体；压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。图图1.3.1 气液平衡示意图气液平衡示意图
26、28饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数表表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压外压时的温度称为饱和蒸气压外压时的温度称为沸点沸点饱和蒸气压饱和蒸气压101.325kPa时的温度称为时的温度称为正常沸点正常沸点 H2O乙醇苯t/p*/kPa t/p*/kPa t/p*/kPa 202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.008 6051.9938047.343 78.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.4
27、4120198.54 120422.35 120308.11 29T一定时：一定时：如如 pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）相对湿度的概念：相对湿度相对湿度的概念：相对湿度=22H OH O100%pp 空空气气中中302.临界参数临界参数当当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。临界温度临界温度Tc：使气体能够液化所允许的最高温度：使气体能够液化所允许的最高温度QQ 临界温度以上不再有液体存在，临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；曲线终
28、止于临界温度；临界温度临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力时的饱和蒸气压称为临界压力由表由表1.3.1可知：可知：p*=f(T)T ，p*临界压力临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力临界摩尔体积临界摩尔体积Vm,c：在：在Tc、pc下物质的摩尔体积下物质的摩尔体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数313.真实气体的真实气体的 p-Vm 图及气体的液化图及气体的液化三个区域：三个区域：T Tc T Tc T=Tc图图1.3.2 真实气体真实气体p-Vm等温线示意图等温线示意图32图图1.3.2 真实气体真实气体p-
29、Vm等温线示意图等温线示意图1)T Tc无论加多大压力，气态不再变为无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线液体，等温线为一光滑曲线lcg虚线内：气液两相共存区虚线内：气液两相共存区lcg虚线外：单相区虚线外：单相区 左下方：液相区左下方：液相区 右下方：气相区右下方：气相区 中中 间：气、液态连续间：气、液态连续351.4 真实气体状态方程真实气体状态方程 而同一种气体在不而同一种气体在不同温度的同温度的 pVmp曲线曲线亦有亦有 三种类型三种类型.1.真实气体的真实气体的 pVmp图及波义尔温度图及波义尔温度 T一定时，不同气一定时，不同气体的体的pVmp曲线有三曲线有三种种类
30、型类型.300 K36图图1.4.1 气体在不同温度下的气体在不同温度下的pVm p 图图 TTB:p ，pVm T=TB:p ,pVm开始不变，开始不变，然后增加然后增加T Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；一个实根，两个虚根，虚根无意义；许多气体在几个许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程的中压范围内符合范德华方程T=Tc时，时，如如 p=pc：Vm 有三个相等的实根；有三个相等的实根；如如 p pc：有一个实根，二个虚根，有一个实根，二个虚根，实根为实根为Vm；T Tc时，如时，如 p=p*：有三个实根，最大值为有三个实根，最大值为Vm(g)最小值为最小值为
31、Vm(l)如如 p Tc，解三次方程应得解三次方程应得一个实根，二个虚根一个实根，二个虚根 将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm3 7.09 10 4 Vm2+9.013 10 8 Vm 3.856 10 12=0 解得：解得：Vm=5.606 10 4 m3 mol-1453.维里方程维里方程 Virial:拉丁文拉丁文“力力”的意思的意思当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程式中：式中：B，C，D B，C ，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于
32、二十世纪初提出的经验式 m23mmm23mBCD11BCDpVRTVVVpVRTppp或或46 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。一定理论意义的方程。第二维里系数：第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响 第三维里系数：第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响474.其它重要方程举例其它重要方程举例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程方程式中：式中：a,b 为常数，但不同于范德华方程中的常
33、数为常数，但不同于范德华方程中的常数 适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体,且适用的且适用的T、p 范围较宽，范围较宽，但对极性气体精度较差。但对极性气体精度较差。m1/2mm()()apVbRTTV Vb 48(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程方程式中：式中：A0、B0、C0、a、b、c 均为常数均为常数为为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算。3m00022mmm/6232mmm1111VRTCpB RTAbRTVTVVcaeVT VV (3)贝塞罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程在范德华方程的基础上
34、，考虑了温度的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响 m2mapVbRTTV491.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩因子图1.压缩因子压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的际气体的 pVT 性质：性质：pV=ZnRT 或或 pVm=ZRT 压缩因子的定义为：压缩因子的定义为：Z的量纲为的量纲为1mpVpVZnRTRT50Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1：比理想气体难压缩比理想气体难压缩维里方程实质是将压缩
35、因子表示成维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或或 p的级数关系。的级数关系。Z 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算查压缩因子图，或由维里方程等公式计算;由由 pVT 数据拟合得到数据拟合得到 Z p关系关系.mmVZV 真真实实理理想想51临界点时的临界点时的 Zc:多数物质的多数物质的 Zc:0.26 0.29而用临界参数与范德华常数的关系计算得：而用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc=3/8=0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别。情况有一定的差别。以上结果暗示了气体的临界压缩因子以上结果暗示了气体的临
36、界压缩因子Zc大体上是一大体上是一个与气体性质无关的常数，这说明各种气体在临界状态个与气体性质无关的常数，这说明各种气体在临界状态下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中下的性质具有一定的普遍规律，这为以后在工程计算中建立一些普遍化的建立一些普遍化的pVT经验关系奠定了一定的基础。经验关系奠定了一定的基础。cm,cccpVZRT 522.对应状态原理对应状态原理定义：定义：pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比温度对比温度对比参数，量纲为对比参数，量纲为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数对应状态原理：对应状态原理：当不
37、同气体有两个对比参数相等时，第三个对比当不同气体有两个对比参数相等时，第三个对比参数也将参数也将(大致大致)相等。相等。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。mrrrcm,ccpVTpVTpVT533.普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图将对比参数引入压缩因子，有：将对比参数引入压缩因子，有：QQ Zc 近似为常数（近似为常数（Zc 0.270.29)当当pr,Vr,Tr 相同时，相同时，Z大致相同，大致相同，Z=f(Tr,pr)适用于所有真实气体适用于所有真实气体,用图来表示此关系用图来表示此关系 普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图cm,cmr
38、rrrccrrRTpVpVpVpVZZRTTT54双参数普遍化压缩因子图双参数普遍化压缩因子图任何任何Tr，pr 0，Z1（理想气体）；理想气体）；Tr 较小时，较小时，pr，Z先先，后，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩反映出气体低压易压缩，高压难压缩Tr 较大时，较大时，Z 155压缩因子图的应用压缩因子图的应用（1）已知）已知 T、p,求求 Z 和和 VmT,p求求VmTr,prZ(1)查图查图计算计算(pVm=ZRT)(2)(3)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在压缩因子图上作辅助线需在压缩因子图上作辅助线式中式中 pcVm/RT 为常数，为常数，Z pr为直线关系，
39、为直线关系，该直线与所求该直线与所求 Tr 线交点对应的线交点对应的Z 和和pr，为所求值为所求值mcmrpVpVZpRTRT56（3）已知已知 p、Vm 求求 Z 和和 Tr 需作辅助图需作辅助图画出画出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr 固定固定)两条曲线两条曲线由两线交点可求出由两线交点可求出 Z、Tr因因p、Vm已知已知有有:式中式中 pVm/RT 为常数为常数 mmcr1pVpVZRTRTT57第一章小结第一章小结 本章主要介绍了描述理想气体和真实气体本章主要介绍了描述理想气体和真实气体pVT pVT 性质的状态方程。性质的状态方程。理想气体是用于理论研究时的抽象气体，
40、它假定气体分子间没有理想气体是用于理论研究时的抽象气体，它假定气体分子间没有相互作用、气体分子本身不占有体积。理想气体状态方程具有最简单相互作用、气体分子本身不占有体积。理想气体状态方程具有最简单的形式，可以作为研究真实气体的形式，可以作为研究真实气体pVT pVT 性质的一个比较基准，压力极低性质的一个比较基准，压力极低下的真实气体可近似作为理想气体处理。理想气体混合物符合道尔顿下的真实气体可近似作为理想气体处理。理想气体混合物符合道尔顿分压定律和阿马格分体积定律。分压定律和阿马格分体积定律。真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有体积，故真实真实气体由于分之间具有相互作用，分子本身占有
41、体积，故真实气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体气体会发生液化，并具有临界性质，真实气体pVT 之间的关系往往偏之间的关系往往偏离理想气体的行为。描述真实气体离理想气体的行为。描述真实气体pVT 关系的状态方程多是在理想气关系的状态方程多是在理想气体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及体状态方程的基础上修正得到的，例如范德华方程、维里方程，以及引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础上，引入压缩因子来修正理想气体状态方程等。在对应状态原理的基础上，人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以人们得出了普遍化的压缩因子图，使得在精度要求不高时的计算得以简化。真实气体的状态方程在压力趋于简化。真实气体的状态方程在压力趋于0时一般均可还原为理想气体时一般均可还原为理想气体状态方程。状态方程。
