1、第二章第二章 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱UltraViolet spectroscopy,UV史大华史大华基本内容基本内容n第一节第一节 紫外光谱基本原理和基本概念紫外光谱基本原理和基本概念n第二节第二节 紫外吸收与分子结构紫外吸收与分子结构n第三节第三节 影响化合物紫外吸收的其他因素影响化合物紫外吸收的其他因素n第四节第四节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生电磁波具有波动性和粒子性，电磁波具有波长、电磁波具有波动性和粒子性，电磁波具有波长、频率和能量。三者之间具有如下关系：频率和能量。三者之间具有如下关系：第一节第一节 紫外光谱基本原理
2、和基本概念紫外光谱基本原理和基本概念=c/E=h电磁波可以和物质发生作用，物质吸收电磁波就电磁波可以和物质发生作用，物质吸收电磁波就可以产生电磁波谱。可以产生电磁波谱。宇宙射线 射线 X 射线 远紫外线紫外线可见光红外光 远红外光微波射频 E 跃迁类型跃迁类型 波谱波谱 10-200nm 120-6ev 真空UV 200-400nm 6-3ev UV 400-800nm 3-1.6ev 可见光谱0.8-50m 1.6-0.02ev 0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev1ev=1.6x10-19J核跃迁 Mossbauer内层电子 X射线谱外层电子分子振、转 IR,Raman 电子
3、自旋 顺磁共振核自旋 NMR紫外紫外可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在可见吸收光谱分析法是根据化合物分子在紫外及可见光区的吸收光谱来研究物质的组成和紫外及可见光区的吸收光谱来研究物质的组成和结构的方法。结构的方法。电子光谱可分为三个区段：电子光谱可分为三个区段：远紫外光区（远紫外光区（4200nm):操作困难，应用价值不大。操作困难，应用价值不大。近紫外光区（近紫外光区（200 400 nm):芳香化合物及共轭体系在芳香化合物及共轭体系在此区域有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。此区域有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区（可见光区（400800nm):有色物质在这一区域有吸收。有色物质在
4、这一区域有吸收。二、紫外二、紫外-可见分光光度计可见分光光度计 可见分光光度计可见分光光度计ultraviolet spectrometer 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计分光光度计的基本组成分光光度计的基本组成 1、光源、光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范为光源，其辐射波长范围在围在3203202500 2500 nmnm。紫外区：氢、氘灯。紫外区：氢、氘灯。发射发射1851
5、85400 400 nmnm的连的连续光谱。续光谱。2、单色器、单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；聚焦装置：透镜或聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝；出射狭缝。出射狭缝。3、
6、样品室、样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。般用玻璃池。5 5、结果显示记录系统、结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理仪器自动控制和结果处理4 4、检测器、检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。有光电池、光电管或光电
7、倍增管。分光光度计的类型分光光度计的类型1 1、单光束、单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。的稳定性。2 2、双光束、双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。器复杂，价格较高。3、双波长、双波长 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光(1
8、 1、2 2)快束交替通过同快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=1 12 2nmnm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。两波长同时扫描即可获得导数光谱。1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n n电子。电子。s sp p *s s*RKE,Bnp p ECOHnp ps sH分子轨道理论：成键轨道分子轨道理论：成键轨道反键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸
9、收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反反键轨道键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n 10000）。）。pp 7、R带：由带：由 跃迁产生的吸收带（跃迁产生的吸收带（3000，在，在非极性溶剂中是一个有多重吸收（即精细机构）非极性溶剂中是一个有多重吸收（即精细机构）的宽带。在极性溶剂中或苯环上连有极性结构集的宽带。在极性溶剂中或苯环上连有极性结构集团，这种精细结构会消失。团，这种精细结构会消失。pp（6）E带：也是由芳环的带：也是由芳环的 跃迁产生的跃迁产生的 吸收带，是芳香族化合物的特征吸收带。吸收带，是芳香族化合物的特征吸收
10、带。pp E带又分为带又分为E1带和带和E2(La)带两个吸收。带两个吸收。E1带带的吸收峰大约在的吸收峰大约在180nm，E2带的吸收峰大约在带的吸收峰大约在200nm。当苯环上引入生色团或助色团时，当苯环上引入生色团或助色团时，E2会发生红会发生红移，强度也增加，但大多数红移不超过移，强度也增加，但大多数红移不超过210nm。如果如果E2带红移超过带红移超过210nm，将演变为将演变为K带。带。EB 苯的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱 七、溶剂的选择七、溶剂的选择七、溶剂的选择七、溶剂的选择1、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。、所用溶剂应不与待测组分发生化学反应。2、溶剂应当不影响样品的
11、吸收光谱，因此在测定范、溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收。收。3、为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂的吸、为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂的吸收光谱的影响，应尽量采用极低极性溶剂。收光谱的影响，应尽量采用极低极性溶剂。4、样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度、样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度以得到吸光度适中的吸收曲线。以得到吸光度适中的吸收曲线。5、尽量与文献中所用的溶剂一致。、尽量与文献中所用的溶剂一致。6、溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。、溶剂挥发性小、不易燃、
12、无毒性、价格便宜。第二节第二节 紫外吸收与分子结构紫外吸收与分子结构利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主要根利用紫外光谱鉴定有机化合物的结构主要根据其紫外光谱上的吸收峰的位置（据其紫外光谱上的吸收峰的位置（）和吸收强度（和吸收强度（）。）。maxmax当推测某待测化合物为某已知化合物时，可利用这当推测某待测化合物为某已知化合物时，可利用这个已知物的紫外光谱与该化合物的谱图进行对照。个已知物的紫外光谱与该化合物的谱图进行对照。手头无标准样时，可采用谱库检索。手头无标准样时，可采用谱库检索。当推测某待测化合物骨架结构时，可采用先利用经当推测某待测化合物骨架结构时，可采用先利用经验规则计算，再与实测谱
13、图对照的方法。验规则计算，再与实测谱图对照的方法。掌握规律掌握规律n提供不饱和结构单元信息提供不饱和结构单元信息掌握规律掌握规律n记牢、用活模板分子记牢、用活模板分子 如：乙醛、乙酸、苯、苯甲酸等结构单元的紫如：乙醛、乙酸、苯、苯甲酸等结构单元的紫外吸收数据。外吸收数据。一、饱和化合物一、饱和化合物n烃类烃类 开链烷烃和环烷烃分子中只存在开链烷烃和环烷烃分子中只存在*跃迁，其最大吸跃迁，其最大吸收波长收波长max小于小于200nm，落在真空紫外区。落在真空紫外区。n含杂原子的饱和化合物含杂原子的饱和化合物 含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺等，存在含杂原子的饱和化合物，如醇、醚、胺等，存在着着
14、*和和n*两种跃迁，后者的跃迁能量低于前者，两种跃迁，后者的跃迁能量低于前者，而且吸收峰的强度较小。含杂原子饱和化合物中的而且吸收峰的强度较小。含杂原子饱和化合物中的*跃迁产生的吸收峰都小于跃迁产生的吸收峰都小于200nm，但但n*跃迁跃迁的情况有所不同，醇和醚小于的情况有所不同，醇和醚小于200nm，而胺和碘代烃而胺和碘代烃则高于则高于200nm n一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；不能将紫外吸收用于鉴定；n它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂作紫外测定的良好溶剂
15、二、简单不饱和化合物二、简单不饱和化合物 非共轭非共轭 p p p p *跃迁，跃迁，maxmax位于位于190nm190nm以下的远紫以下的远紫外区。外区。例如：乙烯例如：乙烯 165nm165nm（15000 15000），），乙炔乙炔 173nm173nm C CC C与杂原子与杂原子O O、N N、S S、ClCl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色效应，效应，maxmax红移。红移。小结：小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团N，S相连，相连，p p p p*跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。紫外区。含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化
16、合物1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收（如下页表所示）（如下页表所示）ss*、nss*、*属于远紫外吸收属于远紫外吸收 n *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带R带带2.取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，max蓝移。蓝移。3.硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 较较 R2C=O 同系物中同系物中n *跃迁跃迁max红移。红移。二、具有共轭体系的化合物二、具有共轭体系的化合物 含有孤立
17、双键的烯烃其含有孤立双键的烯烃其*跃迁小于跃迁小于200200nmnm，但当两个双键发生共轭时，最大吸收波长但当两个双键发生共轭时，最大吸收波长可发生可发生3030nmnm左右的红移，使共扼烯烃的最大吸收左右的红移，使共扼烯烃的最大吸收波长落在近紫外区。波长落在近紫外区。（1）共轭烯烃）共轭烯烃 当推测某化合物为共轭双烯或其衍生物时，可当推测某化合物为共轭双烯或其衍生物时，可按照按照Woodward-Fieser规则计算该化合物规则计算该化合物 共轭体系共轭体系*跃迁的最大吸收波长（跃迁的最大吸收波长（max）Woodward-Fieser规则规则 Woodward-Woodward-Fies
18、erFieser规则出发点是把化合物规则出发点是把化合物中一定的结构单元化作母体，而把母体上所连的其中一定的结构单元化作母体，而把母体上所连的其余部分看作是取代基，分别赋予母体和取代基一定余部分看作是取代基，分别赋予母体和取代基一定的数值，然后通过简单的加减运算求得化合物的的数值，然后通过简单的加减运算求得化合物的 max max。maxmax=母体二烯母体二烯 +扩展双键增量扩展双键增量 +取代基增量取代基增量 +环外双键增量环外双键增量 计算共轭双烯或其衍生物计算共轭双烯或其衍生物 max的的Woodward-Fieser规则规则结构单元结构单元基本值基本值/nm丁二烯丁二烯 217nm2
19、53nm214nm228nm241nm母体值：母体值：结构单元结构单元基本值基本值/nm 计算共轭双烯或其衍生物计算共轭双烯或其衍生物 max的的Woodward-Fieser规则规则每扩展一个碳碳共轭双键每扩展一个碳碳共轭双键+30每延长一个环外双键每延长一个环外双键+5每个烷基每个烷基+5+6+5（开链及非稠环（开链及非稠环共轭二烯共轭二烯+17nm)+60+30X-（-Cl,-Br）RO-（烷氧基）烷氧基）R2N-RS-(烷硫基烷硫基)C8H17例例1：麦角甾醇的乙醇溶液的紫外光谱麦角甾醇的乙醇溶液的紫外光谱 max=282nm，该化合该化合物结构如下式，试验证此结构式是否正确。物结构如
20、下式，试验证此结构式是否正确。解：解：G注意：注意：(1)双键双键G是非共轭的，对计算无影响。是非共轭的，对计算无影响。max=母体二烯母体二烯+扩展双键增量扩展双键增量+取代基增量取代基增量+环外双键增量环外双键增量 =（253+0+4 5+2 5）nm =283 nm例例2：计算下边化合物的计算下边化合物的 max值。值。解：解：实测值：实测值：324nm max=母体二烯母体二烯+扩展双键增量扩展双键增量+取代基增量取代基增量+环外双键增量环外双键增量 =（253+30+3 5+5 5）nm =323 nm注意：注意：(1)母体值有两种可能的选择时，选基本值大者为母体。母体值有两种可能的
21、选择时，选基本值大者为母体。（2）中中 A碳碳 在计算中算作两个烷基，计算两次。在计算中算作两个烷基，计算两次。A解：解：实测值：实测值：278nm例例3：max=母体二烯母体二烯+扩展双键增量扩展双键增量+取代基增量取代基增量+环外双键增量环外双键增量 =（214+30+2 5+5 5）nm =279 nm注意：注意：(3)箭头所指双键是两个环的环外双键，因此在计算时算箭头所指双键是两个环的环外双键，因此在计算时算作作2个环外双键。个环外双键。（4）由于分子中基团的相互作用或空间效应影响，常使）由于分子中基团的相互作用或空间效应影响，常使Woodward-Fieser规则产生偏差。规则产生偏
22、差。（5）Woodward-Fieser规则不能预测吸收带的强度并且该规规则不能预测吸收带的强度并且该规则只适用于共轭四烯以下的体系。则只适用于共轭四烯以下的体系。含有五个以上共轭双键的体系，含有五个以上共轭双键的体系，Woodward-Fieser经验经验计算规律已不适用，要改用下面的公式（计算规律已不适用，要改用下面的公式（FieserFieser-Kuhn-Kuhn）来计算来计算(max)2=(36.98-39.10 0.92N)104N=n+0.1R+0.1A+0.2Ep-0.8Rl n为共轭双键数为共轭双键数R为共轭体系上取代的烷基数为共轭体系上取代的烷基数A为共轭体系上为共轭体系上
23、CH2OH、CHOH、C-OH的取代基数的取代基数Ep为分子中的环氧数为分子中的环氧数Rl为共轭体系上含有双键的环数为共轭体系上含有双键的环数 例例OON=n+0.1R+0.1A+0.2Ep-0.8Rl=9+0.1 6+0.1 0+0.2 2-0.8 0=10(max)2=(36.98-39.10 0.92N)104=（36.98 39.10 0.9210）104 max =444 nm（实验值实验值 442 nm）n为共轭双键数为共轭双键数R为共轭体系上取代的烷基数为共轭体系上取代的烷基数A为共轭体系上为共轭体系上CH2OH、CHOH、C-OH的取代基数的取代基数Ep为分子中的环氧数为分子中
24、的环氧数Rl为共轭体系上含有双键的环数为共轭体系上含有双键的环数 2.、不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 由由C=C双键和双键和C=O双键组成的双键组成的，-不饱和羰基不饱和羰基化合物可用如下通式表示：化合物可用如下通式表示：C C CO计算数据表（计算数据表（Woodward和和Nielson规则）规则）母体基本值母体基本值 醛类醛类 207 五元环烯酮五元环烯酮 202 开链或大于五元环烯酮开链或大于五元环烯酮 215 羧酸或酯类羧酸或酯类*193(198)a a或或b b单烷基取代单烷基取代 208(203)a,ba,b或或b,bb,b双烷基取代双烷基取代 217(222)a,b,ba,
25、b,b三烷基取代三烷基取代 225(230)*共轭体系内有五元环或七元环内双键时共轭体系内有五元环或七元环内双键时,增加增加5nm增加值增加值 同环共轭双烯同环共轭双烯 39 扩展共轭双键扩展共轭双键 30 环外双键环外双键 5 取代基取代基 a a b b g g及及以上以上 烷基烷基 10 12 18 -OH 35 30 50 -OR 35 30 17 d 31 -SR 85 -OAc 6 6 6 -Cl 15 12 -Br 25 30 -NRR 95(酸或酯类为酸或酯类为70)注注:以上计算值仅适合于以以上计算值仅适合于以95%乙醇为溶剂乙醇为溶剂,若为其它溶若为其它溶剂剂,需校正。需校
26、正。、不饱和羰基化合物的溶剂校正值不饱和羰基化合物的溶剂校正值 溶剂溶剂 校正值校正值 水水 +8 甲醇甲醇 0 氯仿氯仿 -1 1,4-二氧六环二氧六环 -5 乙醚乙醚 -7 正己烷或环己烷正己烷或环己烷 -11O应用举例：应用举例：COOHO母体五元环烯酮母体五元环烯酮 202nm扩展双键扩展双键1 30环外双键环外双键1 5 max=母体母体+扩展双键增量扩展双键增量+取代基增量取代基增量+环外双键增量环外双键增量 =（202+30+5+18 2）nm =273nmg g烷基取代烷基取代1 18d d烷基取代烷基取代1 18 应用应用Woodward规则应该注意：规则应该注意：n环上的羰
27、基不作为环外双键，共轭体系有两个环上的羰基不作为环外双键，共轭体系有两个羰基，其中之一不作延长双键，仅作为取代基羰基，其中之一不作延长双键，仅作为取代基计算。计算。n有两个可供选用的有两个可供选用的、不饱和羰基母体的时候，不饱和羰基母体的时候，应优先选择具有波长较大的一个。应优先选择具有波长较大的一个。n羰碳上取代基不予考虑。羰碳上取代基不予考虑。母体六元环烯酮母体六元环烯酮 215nm扩展双键扩展双键2 60环外双键环外双键1 5同环共轭双烯同环共轭双烯1 39b b烷基取代烷基取代1 12g g以上以上烷基取代烷基取代3 3 18 max=母体母体+扩展双键增量扩展双键增量+取代基增量取代
28、基增量+环外双键增量环外双键增量 =（215+60+5+39+12+18 3）nm =385nm实测值：实测值：388nm例：O1.苯的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱 跃迁类型：跃迁类型：*吸收谱带：吸收谱带：E带：带：E1：184nm(104)E2：203nm(7400)B带带(精细结构精细结构)：254nm(250)三、芳香族化合物三、芳香族化合物E2E1B带带2.单取代苯的紫外吸收谱带单取代苯的紫外吸收谱带体现了苯环与取代基的相互作用，使最大吸收体现了苯环与取代基的相互作用，使最大吸收谱带红移、强度增大、谱带红移、强度增大、B带精细结构消失。带精细结构消失。若苯环上引入一个助色团，则发生若
29、苯环上引入一个助色团，则发生p,pp,p共轭或共轭或s,ps,p超共轭，使苯环各谱带红移，强度增大。其影超共轭，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与推电子能力有关，顺序为：响与推电子能力有关，顺序为：O-NH2 OCH3 OH Br Cl CH3若苯环上引入一个发色团，则发生若苯环上引入一个发色团，则发生p,pp,p共轭，共轭，降低了降低了p pp p*跃迁能量，使苯环各谱带红移，强度跃迁能量，使苯环各谱带红移，强度增大。其影响与吸电子能力有关，顺序为：增大。其影响与吸电子能力有关，顺序为：NO2CHOCOCH3COOHCN,COO_SO2NH2NH3+苯甲苯苯和甲苯的苯和甲苯的UV谱谱(环己
30、烷环己烷)硝基苯硝基苯(1)、乙酰苯、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯(3)的的UV谱谱(庚烷庚烷)3.二取代苯的紫外吸收带二取代苯的紫外吸收带与两个取代基的性质及相对位置有关，与两个取代基的性质及相对位置有关，E2带所受影带所受影响较大，其位移规律如下：响较大，其位移规律如下：（1）对位二取代苯）对位二取代苯A.两取代基同为吸电基或同为推电基时，两取代基同为吸电基或同为推电基时，E2带带红移，红移大小由红移效应强的基团决定。红移，红移大小由红移效应强的基团决定。一些取代基使一些取代基使E2带红移的红移值带红移的红移值(，2%甲醇甲醇)：CH3 3.0 OCH3 13.5 O-31.5Cl
31、 6.0 CN 20.5 COCH3 42.0Br 6.5 NH2 26.5 CHO 46.0OH 7.0 COOH 26.5 NO2 65.0NHCOCH3 38.5(乙醇中乙醇中)例如：对硝基苯甲酸的例如：对硝基苯甲酸的E2带红移带红移65.0nm，应应在在 203+65=268nm 处给出吸收带（实测值处给出吸收带（实测值264nm）；）；同理，对二硝基苯的同理，对二硝基苯的E2带也应出现在带也应出现在268nm处（实测值处（实测值266nm）。）。B.当两取代基一个为吸电基，一个为推电基当两取代基一个为吸电基，一个为推电基时，其红移值远大于两取代基的红移值之和。时，其红移值远大于两取代
32、基的红移值之和。例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为例如：对硝基苯胺，两取代基的红移值之和为91.5nm，E2带实测值为带实测值为381.5nm，即实际红移值为即实际红移值为178.5nm。（2）邻位或间位二取代苯）邻位或间位二取代苯E2带红移值近似两个取代基的红移值之和。带红移值近似两个取代基的红移值之和。例如：羟基苯甲酸，例如：羟基苯甲酸，-OH和和-COOH的红移值的红移值之和为之和为33.5nm，实测实测E2带红移值：邻羟基苯甲酸带红移值：邻羟基苯甲酸为为33.8nm，间羟基苯甲酸为间羟基苯甲酸为34.0nm。（3）酰基苯衍生物酰基苯衍生物 R-C6H4-COX R为推电子基团，为
33、推电子基团，X为烷基、为烷基、H、OH或或OR，这类化合物的这类化合物的E2带吸收位置可以用带吸收位置可以用 Scott 规则估算。规则估算。Scott规则：规则：母体基本值母体基本值:X=H(醛醛)250nmX=烷基或环烷基烷基或环烷基(酮酮)246nmX=OH,OR(羧酸羧酸,酯酯)230nm增加值增加值(nm):取代基取代基 邻位邻位 间位间位 对位对位烷基或环烷基烷基或环烷基 3 3 10-OH,-OCH3,-OR 7 7 25 -O-11 20 78-Cl 0 0 10-Br 2 2 15-NH2 13 13 58-NHCOCH3 20 20 45-NHCH3 -73-N(CH3)2
34、 20 20 85COHHOORBro应用举例：应用举例：OCH3CH3OOCH3CClOHOOOC2H5母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-环烷基取代环烷基取代 +3 m-OCH3取代取代 +7p-OCH3取代取代 +25 max=281nm母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-烷基取代烷基取代 +3 o-OH取代取代 +7m-Cl取代取代 +0 max=256nm4.稠环芳香化合物稠环芳香化合物E带B带K带萘萘(1)、蒽、蒽(2)、丁省、丁省(3)的的UV谱谱5.杂环化合物杂环化合物 与同类芳香烃与同类芳香烃相似相似噻吩噻吩(环己烷环己烷)5元杂环化合物元杂环化合物第四节第四节
35、影响化合物紫外吸收其他因素影响化合物紫外吸收其他因素一、溶剂对化合物一、溶剂对化合物 max的影响的影响 一个化合物在非极性溶剂中测得的紫外吸收光谱一个化合物在非极性溶剂中测得的紫外吸收光谱与其在气态时测得的谱图是一致的。极性溶剂的加与其在气态时测得的谱图是一致的。极性溶剂的加入往往使其入往往使其 max发生位移，这种现象称为溶剂效应。发生位移，这种现象称为溶剂效应。例如例如 分子的两种分子的两种 不同类型的电不同类型的电子跃迁随溶剂极性增加而发生有规律的变化：子跃迁随溶剂极性增加而发生有规律的变化：n-己烷CHCl3CH3OHH2On*329 315 309 305 *2 30 238 23
36、7 243CH3CH3CHOCH3cE1E2ppnn能量非极性溶剂极性溶剂图 2.4 溶剂对 n 跃迁的影响p 具有具有n*跃迁的化合物，跃迁的化合物，比较其在非极性溶比较其在非极性溶剂和极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现剂和极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现n*跃迁跃迁吸收带发生了蓝移（用极性溶剂时吸收波长更短的吸收带发生了蓝移（用极性溶剂时吸收波长更短的紫外光）。紫外光）。E1E2pp能量非极性溶剂极性溶剂图 2.5 溶剂对 跃迁的影响pppp具有具有*跃迁的化合物，跃迁的化合物，比较其在非极性溶剂和比较其在非极性溶剂和极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现极性溶剂中测定的紫外光谱可以发现*跃迁吸跃
37、迁吸收带会发生红移（用极性溶剂时吸收波长更长的紫收带会发生红移（用极性溶剂时吸收波长更长的紫外光，图外光，图2.5）二、立体效应对化合物二、立体效应对化合物 maxmax的影响的影响1 1、当一个生色团同另一个生色团或助色团处于共轭的、当一个生色团同另一个生色团或助色团处于共轭的位置时，如果有某种立体障碍因素破坏了这种关系，则位置时，如果有某种立体障碍因素破坏了这种关系，则最大吸收波长会发生蓝移，吸收强度也会降低。例如：最大吸收波长会发生蓝移，吸收强度也会降低。例如：HHCH3CH2CH2CH3max 249nm 27600max 238nm 11000（1 1）这种空间位阻的影响在邻位取代苯
38、中表现突）这种空间位阻的影响在邻位取代苯中表现突出。例如：出。例如：8900 6070 5300 1540 640NO2CH3NO2C4H9-tNO2CH2CH3NO2C4H9-tC4H9-tNO2（2 2）这种立体效应也体现在顺反异构体中，一般顺）这种立体效应也体现在顺反异构体中，一般顺式异构体的式异构体的 maxmax都比相应的反式异构体小，且都比相应的反式异构体小，且 也较小。也较小。例如：例如：HHCOOHHHCOOH 27000 13500max 295nm 280nm（3）这种立体效应还表现在共轭双键的构象中，反向）这种立体效应还表现在共轭双键的构象中，反向（s-trans)共轭双
39、键的吸收强度（共轭双键的吸收强度（值），比相应顺向值），比相应顺向（s-cis)的高的高。这是因为。这是因为s-trans型没有空间障碍。如：型没有空间障碍。如：s-trans 型型 s-cis 型型OHOH s-cis 型型 s-trans 型型 11900 20000，-不饱和酮也有不饱和酮也有s-trans s-trans 型型 和和 s-ciss-cis 型的型的差别，如：差别，如：C8H17OHO s-trans 型 s-cis 型 19950 6300C8H17O2、两个生色团之间或生色团与助色团之间虽不共轭，、两个生色团之间或生色团与助色团之间虽不共轭，但由于空间的排列，使他们的
40、电子云能相互影响，也但由于空间的排列，使他们的电子云能相互影响，也会导致会导致 max和和 max的改变。的改变。（1）-取代环己酮有两种构象，当取代环己酮有两种构象，当-取代基位于直立键时，取代基位于直立键时，常使羰基（常使羰基（n*跃迁）的跃迁）的 max红移，而当红移，而当-取代基位于平取代基位于平伏伏 键时，则使其蓝移。（用于判断键时，则使其蓝移。（用于判断-取代基的位置）取代基的位置）OXOXmax的变化-取代基ClBrOHOCOCH3-7-5-12-5+22+28+17+10（2）跨环效应：在某种情况下，由于分子空间排列的几何）跨环效应：在某种情况下，由于分子空间排列的几何形状使得
41、分子中两个孤立的生色团的轨道发生部分交盖，致形状使得分子中两个孤立的生色团的轨道发生部分交盖，致使共轭范围有所扩大，紫外吸收发生红移，这种情况在环系使共轭范围有所扩大，紫外吸收发生红移，这种情况在环系情况下表现得较为突出。例如：情况下表现得较为突出。例如：OO max 280nm max 300.5nm 150 292 这种由于环的限制使得两个孤立生色团的这种由于环的限制使得两个孤立生色团的电子能越位发生作电子能越位发生作用的现象称为跨环效应。用的现象称为跨环效应。第五节第五节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、定性分析一、定性分析 通常只用作辅助手段通常只用作辅助手段 1.确定分子结构
42、（从可能结构中选择）确定分子结构（从可能结构中选择）（1）通过图谱比较推定）通过图谱比较推定 标准光谱的应用标准光谱的应用 标准谱图库：标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的种化合物紫外光谱的 标准谱图标准谱图The sadtler standard spectra,Ultraviolet （2）通过计算推定）通过计算推定例：推测产物例：推测产物B的结构。的结构。已知其已知其UV的的max=242(乙醇中乙醇中)COHCH3CH3浓硫酸产物BCCH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3CH3重排 max=217+53 max=217+5+54 =232nm =242nm例：紫罗兰酮异构体的确
43、定：经前期工作已知紫罗例：紫罗兰酮异构体的确定：经前期工作已知紫罗兰酮有两种异构体兰酮有两种异构体和和，测其测其UV谱谱maxmax=228nm,296nmab紫罗兰酮两种异构体如下：紫罗兰酮两种异构体如下：AB试根据试根据Woodward规则计算确定何者为规则计算确定何者为，何者，何者为为。2.确定分子可能的结构片断确定分子可能的结构片断（1）220400nm范围内没有吸收带：饱和脂范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃肪族化合物或只含一个双键的烯烃（2）220250nm有强吸收：共轭二烯或有强吸收：共轭二烯或、不饱和醛酮不饱和醛酮（3）220250nm有强吸收，有强吸收，2
44、50290nm有中有中等强度吸收：存在芳环等强度吸收：存在芳环（4）250nm有强吸收：长共轭体系有强吸收：长共轭体系 3.研究构型及互变异构研究构型及互变异构 （1）顺、反异构）顺、反异构 （2）互变异构）互变异构 CCHHCCHH顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大互变异构互变异构：酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO二、定量分析二、定量分析Lambert-beers law：A=c l通常用标准曲线法。通常用标准曲线法
45、。标准曲线法步骤：标准曲线法步骤：1 1、先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的、先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱，找出溶液，做紫外可见光谱，找出 maxmax 。2 2、将波长固定在、将波长固定在 maxmax处。测定一系列不同浓度待处。测定一系列不同浓度待测样品溶液的吸光值。以浓度测样品溶液的吸光值。以浓度c c为横坐标，吸光为横坐标，吸光值值A A为纵坐标，做标准工作曲线。为纵坐标，做标准工作曲线。3 3、未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，、未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在在 maxmax处测定其吸光值处测定其吸光值A A未未。4 4、在工作曲线上找出对应、在工作曲线上找出对应A A未未的浓度，在计算未的浓度，在计算未知样品中待测组分的含量。知样品中待测组分的含量。本章学习要求1、了解分子光谱产生的基本原理；2、了解有机化合物分子中的主要分子轨道类型及电子 跃迁类型；3、了解紫外吸收光谱的常用术语；4、掌握影响紫外吸收光谱的主要因素及对UV的影响；5、掌握几种主要化合物谱带吸收波长的经验计算方法；6、能运用UV谱图进行有机化合物结构确定。n作业：课本习题的作业：课本习题的5，7，8（1，4，6，8，11）及紫罗兰酮例题。及紫罗兰酮例题。
