1、22 1 钛副族钛副族(1)发现史发现史钛：钛：1791 年英国年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家教区牧师，兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。最先得到钛的不纯氧化物。1795 年德年德国化学家国化学家 M.H.Klaproth 独立发现同样的化合物，并独立发现同样的化合物，并按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的子女子女 Titans 之名，将新元素命名为钛之名，将新元素命名为钛(Titanium)。锆：锆：1789 年年 Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出锆的从被当作宝石的锆石中分离
2、出锆的 氧化物，直到氧化物，直到 1925 年年 A.E.Van 和和 J.H.de Boer 用碘化用碘化物分解法制得锆物分解法制得锆()。铪：铪：19221923年，在哥本哈根年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作实验室工作D.Coster 和和 G.Von Hevesy 用用X射线分析法证实射线分析法证实 72 号元号元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪(，哥本哈根的拉丁名称是哥本哈根的拉丁名称是 Hafnia)。(2)元素性质元素性质钛钛(Ti)锆锆(Zr)铪铪(Hf)位于周期系第位于周期系第 IVB 族，统族，统称钛副族，价电子层结构称钛副族，
3、价电子层结构(n1)d2ns2，稳定化态为，稳定化态为 IV；钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3 和金红石和金红石 TiO2；锆主要存在于锆英石锆主要存在于锆英石 ZrSiO4 和斜锆石和斜锆石 ZrO2；铪通常与锆共生铪通常与锆共生2211 钛副族单质钛副族单质1 单质的性质单质的性质 钛钛(镍钛合金，镍钛合金，NT)，加工成甲形状，在高，加工成甲形状，在高温下处理数分钟至半小时，于是温下处理数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热，遇到高温加热
4、，则自动恢复甲形状。如：则自动恢复甲形状。如：固定接头。固定接头。记忆性合金记忆性合金(2)化学性质化学性质a.与非金属反应：与非金属反应：Ti O2 TiO2(红热红热)；3 Ti 2 N2 Ti3N4(点燃点燃)Ti 4 Cl2 TiCl4(300 oC)所以钛是冶金中的消气剂。所以钛是冶金中的消气剂。钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：直接和大多数非金属反应：b.与酸反应：与酸反应：不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但但 Zr 和和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是
5、氢氟酸。则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3(紫色紫色)3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H22 用用 途：途：钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等制造人工关节；
6、钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，继。因此，继 Fe、Al 之后，之后，预计预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。钛合金钛合金3钛单质的制备钛单质的制备从钛铁矿中提二氧化钛从钛铁矿中提二氧化钛 通过氧化物来制备金属钛通过氧化物来制备金属钛FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2OH2TiO3 TiO2 H2OTiOSO4 2H2O TiO2 H2O H2SO42Mg+TiCl4 2MgCl2+Ti8
7、00 oC(海绵状钛)TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2，电弧熔化铸锭电弧熔化铸锭TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器制备海绵钛反应器示意图示意图Ar在充氩气的密封在充氩气的密封 炉中用熔融炉中用熔融Mg(Na)还原还原2212 钛副族元素的重要化合物钛副族元素的重要化合物 TiO2：金红石、锐钛矿、板钛矿金红石、锐钛矿、板钛矿(1)二氧化钛二氧化钛(TiO2)其中最重要的金红石属四其中最重要的金红石属四方晶系，方晶系，Ti 的配位数的配位数 6，
8、氧的，氧的配位数配位数 3。自然界中是红色或。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈等杂质而呈黑色。黑色。1 氧化物氧化物性质：性质：TiO2 不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的KHSO4 中中 TiO2 H2SO4 TiOSO4 H2O TiO2 BaCO3 BaTiO3(偏钛酸钡偏钛酸钡)CO2压电材料，用于压电材料，用于超声波发生装超声波发生装置置偏钛酸钡偏钛酸钡用途：用途：TiO2 的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼
9、有锌白可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性的持久性和铅白和铅白 Pb(OH)2CO3 的遮盖性，最大的优点是无毒，的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。产增白尼龙。TiO2 粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。最常用的半导体材料。(2)二氧化锆二氧化锆 (ZrO2)ZrO2有三种晶型
10、：单斜有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方；四方(tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者之间可以相互转换。三者之间可以相互转换物性物性:ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。白色粉末，不溶于水，熔点很高。化性化性:除除 HF 外不与其他酸作用。外不与其他酸作用。2 卤化物卤化物(1)四氯化钛四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体物性：无色液体(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻气味，有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。极易水解，在潮湿空气中会发烟。TiCl4TiCl4 2 H2O TiO2 4 HCl(利用利用 TiCl4的水解性，可制作烟幕弹的水
11、解性，可制作烟幕弹)2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2可用作制备可用作制备TiCl3化性：化性：(2)三氯化钛三氯化钛 水合水合 TiCl3:紫色晶体，在紫色晶体，在 TiCl3 浓溶液中加无水乙醚，浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结并通入氯化氢至饱和，则在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：构式分别是：Ti(H2O)6Cl3，Ti(H2O)5ClCl2H2O。还原性还原性:(Ti3 Sn2)3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H此反应用于此反应用于
12、Ti3的滴定，用的滴定，用KSCN作指示剂作指示剂可用作含钛试样可用作含钛试样的钛含量测定的钛含量测定物性物性:nTiClHCAlCHCHCHCHCHCH)(23)(233352用途用途:TiCl3 可用作烯烃定向聚合的催化剂可用作烯烃定向聚合的催化剂2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H2制备：制备：(3)四氯化锆四氯化锆(ZrCl4)白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。烈水解。ZrCl4 9 H2O ZrOCl 8 H2O 2 HCl 水解所得到的产物水解所得到的产物 ZrOCl2 8 H2O，难溶于
13、冷盐酸中，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。(4)四氟化锆四氟化锆(ZrF4)无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成化铵作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加热下就可分，它在稍加热下就可分解，剩下的解，剩下的 ZrF4 在在 873 K 开始升华，利用这一特性可开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。把锆与铁及其它杂质分离。(NH4)2ZrF6 ZrF4 2 NH2 HF3 钛钛(IV)
14、的配合物的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小：正电荷较高，半径较小(68 nm)，电荷半径的，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在比值较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV)的水溶液的水溶液中不存在简单的水合配离子中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的，只存在碱式的氧基盐。氧基盐。(1)与水与水(H2O)的配合物的配合物在在 HClO4 中：中：Ti(OH)2(H2O)42(简写成简写成 TiO2，钛，钛酰离子酰离子)；在碱性溶液中：在碱性溶液中：Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。(2)与醇的配合物与醇的配合物TiCl4 在醇中的溶剂分解作用
15、生成二醇盐在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐:TiCl4 2 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨气以除掉加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐，能生成四醇盐:TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl(3)与过氧化氢与过氧化氢(H2O2)的配合物的配合物在在 Ti(IV)的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。原因：原因：O22离子的变形性。离子的变形性。pH 小于小于 1：有色配离子是：有色配离子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 13：有色配离子是
16、：有色配离子是 Ti2O52222 钒副族钒副族 钒：钒：Vanadium，美女神美女神 Vanadis 的名字。的名字。铌：铌：Niobium，Tantalus 的女儿的女儿 Niobe。钽：钽：Tantalum，希腊神希腊神 Tantalus。价电子构型价电子构型(n1)d3ns2，最高氧化态为最高氧化态为5。属稀有元素。属稀有元素。2221 钒副族单质钒副族单质 钒副族元素单质的性质钒副族元素单质的性质(1)物理性质物理性质 熔点较高，熔点较高，同族中随着周期数增加而升高；单质都为同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯银白色、有金属光泽，具
17、有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。(2)化学性质化学性质 室温下：室温下：钒：不与空气、水、碱以及除钒：不与空气、水、碱以及除 HF 以外的非氧化性酸发生以外的非氧化性酸发生作用。作用。铌和钽：只与铌和钽：只与 HF 作用；溶于熔融状态下的碱中。作用；溶于熔融状态下的碱中。高温下：同许多非金属反应高温下：同许多非金属反应 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加热加热)2222 钒副族元素的重要化合物钒副族元素的重要化合物1
18、 氧化物氧化物Oxidation state5432VV2O5VO2V2O3VONbNb2O5NbO2NbOTaTa2O5TaO2(TaO)五氧化二钒五氧化二钒(V2O5)橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。(1)弱两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：弱两性氧化物，以酸性为主，溶于强碱生成钒酸盐：溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：溶于强酸，生成含钒氧离子的盐：(2)氧化性氧化性V2O5 6 HCl 2 VOCl2 Cl2 3 H2OV2
19、O5 6 H2SO4 (VO2)2SO4 H2OV2O5 6 NaOH 2 Na3VO5 3 H2O(3)制备制备:工业制法：用氯化焙烧工业制法：用氯化焙烧 法处理钒铅矿。法处理钒铅矿。用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。偏钒酸铵热分解法偏钒酸铵热分解法三氯氧化钒的水解三氯氧化钒的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl(4)铌和钽
20、的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。铌和钽的氧化物相对稳定的多，而且难于还原。4 M 5 O2 2 M2O5 (M Nb，Ta)2 含氧酸盐含氧酸盐VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2PH13PH8.4PH3PH 2PH 1浅黄浅黄红棕色红棕色黄黄无色无色黄黄深红色深红色黄色黄色红棕色红棕色VO2(O2)236 H V(O2)3 H2O2 2 H2O用于钒酸盐和过氧用于钒酸盐和过氧化氢的比色分析化氢的比色分析钒酸盐的氧化性钒酸盐的氧化性酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂(VO2)，可以被，可以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为、草
21、酸、酒石酸和乙醇还原为VO2。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。VO2 Fe2 2 H VO2 Fe3 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O 3 各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子 2 VO2 3 Zn 8 H 2 V2(紫色紫色)3 Zn2 4 H2O 2 VO2 Zn 4 H 2 V3(绿色绿色)Zn2 2 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O VO2 Fe2 2 H VO2(蓝色蓝色)Fe3 H2O 4 卤化物卤化物常见的卤化物有氯化物和氟化物。常见的卤化物有氯化物和氟化物。五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化五卤化物是二聚体，颜色从白色的氟化物、黄色氯化物、橙色溴化物到棕色碘化物。四卤化物是从棕色到黑物、橙色溴化物到棕色碘化物。四卤化物是从棕色到黑色的固体，都易水解。色的固体，都易水解。铌和钽的五卤化物的聚合结构示意图铌和钽的五卤化物的聚合结构示意图
