1、4.4.多元酸多元酸、混合酸混合酸、多元碱的滴定多元碱的滴定NaOHNaOH 滴定滴定H H3 3POPO4 4 :H:H3 3POPO4 4为三元酸，其三级离解为三元酸，其三级离解常数分别为常数分别为:K Ka a1 1=10=10-2.12-2.12;K Ka a2 2=10=10-7.20-7.20;K Ka a3 3=10=10-12.36-12.36。用。用NaOHNaOH溶液滴定溶液滴定H H3 3POPO4 4溶液时，中和反应是分步进行的，溶液时，中和反应是分步进行的，即即:H H3 3POPO4 4+NaOH+NaOH NaHNaH2 2POPO4 4+H+H2 2O ONaH
2、NaH2 2POPO4 4+NaOH+NaOH NaNa2 2HPOHPO4 4+H+H2 2O ONaNa2 2HPOHPO4 4 +NaOH+NaOH NaNa3 3POPO4 4+H+H2 2O O 对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件对多元酸要能准确滴定，又能分步滴定的条件(判别式判别式)是是：（1 1）c c0 0K Ka a1 11010-8-8(c c0 0 为酸的初始浓度为酸的初始浓度)；（2 2）K Ka a1 1/K Ka a2 2 10104 4H H3 3POPO4 4的的p pK Ka a1 1=2.12,p=2.12,pK Ka2 a2=7.20,p=7.20,
3、pK Ka3a3=12.36,=12.36,因因c c0 0K Ka a1 11010-8-8,且且K Ka a1 1/K Ka a2 2 =10=10-2.12-2.12/10/10-7.20-7.20=10=105.085.08 10104 4 故第一步反应故第一步反应 H H3 3POPO4 4+NaOH+NaOH NaHNaH2 2POPO4 4+H+H2 2O O可以可以进行进行又因又因c c0 0K Ka a2 21010-8-8,且且K Ka a2 2/K Ka a3 3 =10=10-7.20-7.20/10/10-12.36-12.36=10=105.165.1610104
4、4故第二步反应故第二步反应 NaHNaH2 2POPO4 4+NaOH+NaOH NaNa2 2HPOHPO4 4+H+H2 2O O 亦可以进行亦可以进行但由于但由于c c0 0K Ka a3 31010-8,且且Kb1/Kb2=10-3.75/10-7.62=103.87 104,故第一步反应故第一步反应 Na2CO3+HCl NaHCO3+NaCl可可以进行以进行。第二步的反应产物为第二步的反应产物为CO2，其饱和溶液的浓度为其饱和溶液的浓度为0.04 molL-1,故第二步反应故第二步反应 NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O亦可进行亦可进行。的的p pK Kb1b1=14-p
5、=14-pK Ka2a2=14-10.25=3.75;=14-10.25=3.75;p pK Kb2b2=14-p=14-pK Ka1a1=14-6.38=7.62=14-6.38=7.62用用HClHCl溶液滴定溶液滴定NaNa2 2COCO3 3 溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线如图所示。从滴定曲线如图所示。从滴定曲线上可以看出有上可以看出有2 2个滴定突个滴定突跃，第一个突跃在化学跃，第一个突跃在化学计量点计量点pH=8.3pH=8.3的附近的附近,可可用酚酞作指示剂；第二用酚酞作指示剂；第二个突跃在化学计量点个突跃在化学计量点pH=3.9pH=3.9的附近的附近,可用甲基可用甲基橙作指示剂
6、。橙作指示剂。2.8 2.8 终点误差终点误差(end point error)1 1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 2 2 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 3 3 强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸1 1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸 (例例25)25)epHXeptcHOHEepHXtpHpHtcKE21)(1010speppHpHpH例例25 25 以甲基橙为指示剂，计算以甲基橙为指示剂，计算0.1mol/L NaOH0.1mol/L NaOH滴定滴定等浓度的等浓度的HClHCl的终点误差。的终点误差。解：甲基橙变色点解：甲基橙变色点pH=4,即即H+ep=10-4 mol/L 1044%100
7、%1010100%0.0510100%0.050.2%epeptepHClOHHEC OH-ep=10-14/10-4=10-102 2 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸epHAepeptcHAOHE21)(1010epHAtpHpHtcKEwatKKHAOHAK例例26(p72):26(p72):用用0.1mol/L NaOH0.1mol/L NaOH滴定等浓度的滴定等浓度的HAcHAc,以以酚酞为指示剂（酚酞为指示剂（PKPKH InH In=9.1=9.1）,计算终点误差。计算终点误差。解解：H+ep=10-9.1 mol/L，所以所以OH-=10-4.9mol/L 9.16.369.1
8、4.74100.055 101010epepHAHAHAepaHHACCHK 4.96.364.9105 10%100%0.0510100%0.03%0.05tE 3 3 强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸H3A第一终点第二终点21)(101021aapHpHtKKE21)(2101032aapHpHtKKE2.92.9、酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用（一）混合碱的测定（一）混合碱的测定（二）极弱酸（二）极弱酸(碱碱)的测定的测定（三）铵盐中氮的测定（三）铵盐中氮的测定混合碱的测定（双指示剂法）混合碱的测定（双指示剂法）用用HClHCl标准溶液测定混合碱时，采用双指示标准溶液测定混合碱时，采用
9、双指示剂法。当酚酞变色时，设用去剂法。当酚酞变色时，设用去HClHCl标准溶液标准溶液V V1 1(mL)(mL)；加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色；加入甲基橙后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去时，又用去HClHCl标准溶液标准溶液V V2 2(mL)(mL)，可根据，可根据V V1 1和和V V2 2数数值的大小判断混合碱的组成值的大小判断混合碱的组成(定性定性/定量计算定量计算)：NaOH+HClNaOH+HCl NaClNaCl+H+H2 2O O Na Na2 2COCO3 3+HCl+HCl NaHCONaHCO3 3+NaCl+NaCl 以上反应是以酚酞作指示剂以上反应是以酚酞作
10、指示剂，消耗消耗HClHCl溶液溶液V V1 1(mL)(mL)。NaHCONaHCO3 3+HCl+HCl NaClNaCl+CO+CO2 2+H+H2 2O O以上反应是以甲基橙作指示剂以上反应是以甲基橙作指示剂，消耗消耗HClHCl溶溶液液V V2 2(mL)(mL)。%10010)(s3NaOH21HClNaOHmMVVcw%10010221s3CONa2HClCONa3232mMVcw Na Na2 2COCO3 3+HCl+HCl NaHCONaHCO3 3+NaCl+NaCl NaHCONaHCO3 3+HCl+HCl NaClNaCl+CO+CO2 2+H+H2 2O O 计算
11、：%10010221s3CONa1HClCONa3232mMVcw%10010)(s3NaHCO12HClNaHCO33mMVVcw称取混合碱试样称取混合碱试样0.6422g0.6422g，以酚酞为指示剂，以酚酞为指示剂，用用0.1994mol0.1994molL L-1-1 HClHCl溶液滴定至终点，用去酸溶溶液滴定至终点，用去酸溶液液32.12mL32.12mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用；再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用去酸溶液去酸溶液22.28mL22.28mL。求试样中各组分的含量。求试样中各组分的含量。%10010)(s3NaOH21HClNaOHmMVVcw%22.12%
12、1006422.01000.40)28.2212.32(1994.03%10010221s3CONa2HClCONa3232mMVcw%33.73%1006422.0100.10628.221994.03磷酸及其盐的混合体系中磷酸及其盐的混合体系中,可能含有可能含有HCl H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-NaOH1.1.如何判断体系中的主要组分如何判断体系中的主要组分?2.2.如何测定各组分的含量如何测定各组分的含量?指示剂指示剂BCCRRHHOOCCHHOORR33H BOOHRRCCHHOH2HO3H2?PP4.9.2 4.9.2 硼酸硼酸(H(H3 3BOBO3 3)的测定
13、的测定NaOH络合酸络合酸pKa=4.264.9.3 4.9.3 铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定 甲醛法甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+43H SONaOH24CuSO4NNHNH 浓浓加热加热3.3.有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)+-42333+433H BO()33NH+H BO+H BO()NH+H BO 过过剩剩MRMO4+4+HClNH+HCl()NH （标液）（标液）剩剩指示剂指示剂指示剂指示剂 MR（凯氏定氮法）（凯氏定氮法）NaOHHCl4.
14、9.3 4.9.3 铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定 甲醛法甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离预中和游离H+43H SONaOH24CuSO4NNHNH 浓浓加热加热3.3.有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)+-42333+433H BO()33NH+H BO+H BO()NH+H BO 过过剩剩MRMO4+4+HClNH+HCl()NH （标液）（标液）剩剩指示剂指示剂指示剂指示剂 MR（凯氏定氮法）（凯氏定氮法）NaOHHCl凯氏定氮装置凯氏定氮装置1.1.安全管安全管 2.
15、2.导管导管 3.3.汽水分离器汽水分离器 4.4.塞子塞子 5.5.进样口进样口 6.6.冷凝管冷凝管 7.7.吸收瓶吸收瓶 8.8.隔热液套隔热液套 9.9.反应管反应管 10.10.蒸汽发生器蒸汽发生器1.消化样品消化样品浓浓H2SO4CuSO45H2OK2SO4第四章第四章 小小 结结4.1 4.1 酸碱反应的酸碱反应的定义定义,平衡常数的表示平衡常数的表示、活度与浓度活度与浓度;4.2 4.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布形体分布的影响的影响(一元一元,多元多元),),摩尔分数计算摩尔分数计算,各种形体浓度的计算各种形体浓度的计算;4.3 4.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H H+
16、浓度计算浓度计算:一元一元(多元多元)酸碱酸碱,两性两性(类两性类两性)物质物质,共轭体系共轭体系;混合体系混合体系.会写质子条件式会写质子条件式,了解精确式如何得来了解精确式如何得来,会用近似会用近似 式和最简式式和最简式;4.4 4.4 酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液:了解缓冲容量的概念了解缓冲容量的概念(不要求推导不要求推导 公式公式),),会选择缓冲溶液并会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液配制需要的缓冲溶液 (定量计算定量计算).).4.5 4.5 酸碱指示剂酸碱指示剂:了解作用原理了解作用原理,影响因素影响因素,掌握常用指示剂掌握常用指示剂(MO,MO,MR,PPMR,PP)的变色区间和变
17、色点的变色区间和变色点.4.6 4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择:强酸强酸(碱碱)滴定、滴定、一元弱酸一元弱酸(碱碱)滴定过程中滴定过程中pHpH计算计算,重点是重点是化学计量点及化学计量点及0.1%0.1%时的时的pHpH计算计算.了解了解滴定突跃与浓度、滴定突跃与浓度、K Ka a(K Kb b)的关系，一元弱酸碱能被准确滴的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂定的条件；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定分步滴定或全部滴定的的条件及指示剂的选择。条件及指示剂的选择。4.7 4.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用:标准酸标准酸(碱碱)溶液的配制与标定溶液的配制与标定;应用示例应用示例:混合碱混合碱(酸酸)、P P、N N、H H3 3BOBO3 3的测定的测定。
