1、第第4 4章章 海水中的二氧化碳海水中的二氧化碳-碳酸盐体系碳酸盐体系v4.1 引言引言一、海洋碳酸盐体系的重要性一、海洋碳酸盐体系的重要性 海洋中的碳主要包含于二氧化碳碳酸盐系统中，该系统包括如下几个反应平衡：CO2(g)CO2(aq)；CO2(aq)+H2O H+HCO3 HCO3 H+CO32；Ca2+CO32 CaCO3(s)海洋中的碳酸盐体系非常重要，因为它调控着海水的pH值以及碳在生物圈、岩石圈、大气圈和海洋圈之间的流动，最近关于CO2温室效应的认识更激发了人们对海洋碳酸盐体系的关注。过去过去30年大气年大气CO2浓度的变化浓度的变化0.25%每年大气大气CO2浓度的历史与未来变化
2、趋势浓度的历史与未来变化趋势必须采取行动来必须采取行动来面对气候变暖！面对气候变暖！对于海平面上涨的预测。纵坐标的单位是对于海平面上涨的预测。纵坐标的单位是m。碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题 天然和人类来源天然和人类来源的的CO2随纬度而变化。随纬度而变化。如果海洋是均匀混合如果海洋是均匀混合的，且与大气达到平的，且与大气达到平衡的话，那么，绝大衡的话，那么，绝大多数的人类来源多数的人类来源CO2应被海洋所吸收。但应被海洋所吸收。但实际情况并非如此，实际情况并非如此，海洋对海洋对CO2增加的反增加的反应由于物理和化学过应由于物理和化学过程的影响要慢得多。程的影响要慢得多。天然与人类来源天然
3、与人类来源COCO2 2的纬度变化的纬度变化海洋二氧化碳海洋二氧化碳碳酸盐体系的重要性碳酸盐体系的重要性 (1)在天然海水正常pH范围内，其酸酸碱缓冲容量的碱缓冲容量的95%95%是由是由二氧化碳二氧化碳碳酸盐体系所贡献碳酸盐体系所贡献。在几千年以内的短时间尺度上，海水的pH主要受控于该体系。(2)海水中总CO2浓度的短期变化主要由海洋生物的光合作由海洋生物的光合作用和代谢作用所引起用和代谢作用所引起，研究海洋可以获得有关生物活动的信息。(3)海洋中碳酸钙沉淀与溶解碳酸钙沉淀与溶解的问题也有赖于对海洋二氧化碳碳酸盐体系的了解。(4)大气大气COCO2 2浓度对地球气候有重要的影响浓度对地球气候
4、有重要的影响，海洋二氧化碳碳酸盐体系是调节大气CO2浓度的重要因子之一。(5)海洋CO2储库比大气CO2储库大得多，影响海洋碳储库变化的各种过程的微小变化，有可能对大气CO2产生明显影响。(6)人类活动明显地增加了大气人类活动明显地增加了大气COCO2 2的浓度的浓度，海洋在调节大气CO2的增加中起着重要作用。二、海洋碳储库二、海洋碳储库二、海洋碳储库二、海洋碳储库 研究海洋碳体系的目的之一：大气CO2如何增加？大气CO2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气候？源汇源汇体系体系平均变化速率（平均变化速率（以以C C计，计，10101515g/ag/a）源源矿物燃料燃烧矿物燃料燃烧5.45.
5、40.50.5森林破坏森林破坏1.61.61.01.0合计合计7.07.01.21.2汇汇大气大气3.43.40.20.2海洋海洋2.02.00.80.8合计合计5.45.41.81.8差值差值1.61.61.41.4表表4.1.1 大气大气CO2的收支平衡情况（的收支平衡情况（1980-1989年）年）全球碳循环的年际变化 Sarmiento（1994）指出，加入到大气中的）指出，加入到大气中的CO2最终仍将与海洋达到平衡，只是需要较长的时间，如最终仍将与海洋达到平衡，只是需要较长的时间，如果加入果加入1000molCO2到大气中，经过约到大气中，经过约1000a的时间的时间后，其数量将降低
6、到后，其数量将降低到15mol，另外的，另外的985mol将主要将主要以碳酸氢盐或碳酸盐等无机碳形式储存于海洋中。以碳酸氢盐或碳酸盐等无机碳形式储存于海洋中。海洋吸收海洋吸收COCO2 2的速率存在年际变化，在的速率存在年际变化，在ENSOENSO事件事件发生期间，海洋吸收发生期间，海洋吸收COCO2 2速率降低。速率降低。以赤道东太平洋水域表层水温异常增高和降低为以赤道东太平洋水域表层水温异常增高和降低为主要特征的厄尔尼诺及反厄尔尼诺事件，所造成主要特征的厄尔尼诺及反厄尔尼诺事件，所造成的全球性天气气候异常，统称为的全球性天气气候异常，统称为ENSO事件事件 三、人类来源三、人类来源COCO
7、2 2 矿物燃料的燃烧矿物燃料的燃烧是大气人类来源CO2的最主要贡献者.森林的破坏森林的破坏也是大气人类来源CO2增加的一个因素。森林的破坏降低了大气CO2被吸收的速率，与此同时，死亡树木的分解增加了代谢速率，从而提高CO2的产生速率，其结果是进入大气的CO2的通量增加。人类活动导致目前大气中人类来源CO2的浓度大约以每年1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气中额外增加2.01015 g的碳。1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量数量世界各国世界各国CO2排放量（排放量（2006）v4.2 海水的海水的pH值值一、海水酸化一、海水酸化尖菱碟螺的
8、命运：维柯多亚的发现a)在酸性海水中，尖菱碟螺的外壳在48小时后开始溶解b)尖菱碟螺被腐蚀的外壳c)尖菱碟螺未被腐蚀的正常外壳海洋越来越酸了！海洋越来越酸了！未来大气CO2浓度的变化及其导致的海水pH值的变化（Caldeira and Wickett,Nature,2003,425:6956）CO2浓度升高对钙质生物球石藻外壳的影响（ac:CO2=12 mol/L;b-d:CO2=30-33 mol/L;Riebesell等，Nature,2000,407:364-367）将来还会看到将来还会看到如此美丽的珊瑚吗？如此美丽的珊瑚吗？二、二、pH定义定义Srense（1908）提出pH的定义：氢
9、离子活度的负对数。对于无限稀释的溶液，氢氢离子活度的负对数。对于无限稀释的溶液，氢离子活度约等于氢离子浓度。离子活度约等于氢离子浓度。海水pH值的测定一般用电位法，以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。常用的pH标准缓冲溶液为0.05 mol/dm3邻苯二甲酸氢钾溶液，其pH值与温度有关：值得注意的是，pH值的定义是对数形式，而不是线性形式。例如，假设某海水的pH=8，湖水的pH=4，二者pH值相差两倍，但其中的氢离子浓度比值为多少？常用的常用的pH尺度及其差异（尺度及其差异（S=35、T=25C条件下）条件下）（1）pHNBS尺度：利用缓冲溶液测定PH值，误差较大，不宜采用（2）pHF尺
10、度：采用人工海水配置的标准溶液，实质是：自由氢离子浓度的负对数，需要预知海水HSO4-的解离常数，之后通过计算获取自由氢离子的浓度；（3）pHT尺度：以人工海水配置的有机缓冲溶液作为海水PH值测量的标准。（4）pHSW尺度：如果采用的介质中除HSO4-外，还有HF，需考虑HF的解离常数。三、海水的三、海水的pH值及其影响因素值及其影响因素 海水是多组分的电解质溶液，其中的主要阳离子为碱土金属离子，而阴离子除了强酸型阴离子外，还有部分弱酸性阴离子（HCO3-、CO32-、H2BO3-等），后者的水解作用导致海水呈弱碱性。海水pH值变化不大，一般在8左右，如右图。但仍有小的变化，影响海水pH值的主
11、要因素是海水无机碳体系与生物活动。开阔大洋水开阔大洋水pH值的典型垂直分布值的典型垂直分布)()(1323lglgTCOHTHCOccKpH)()(2323lglgTHCOTCOccKpH 海水pH值及其变化与海水的无机碳体系平衡有关，而该平衡与温度、盐度、压力、无机碳各组分含量等的变化相关 1、无机碳体系对海水、无机碳体系对海水pH值的影响值的影响（1 1）温度的影响）温度的影响：当温度升高时，由于电离常数变大，导致海水pHpH值降低。温度对海水pHpH值影响的校正公式如下：其中为温度效应校正系数。（2）盐度的影响：海水盐度增加，离子强度增大，海水中碳酸的表观电离常数变小，海水pHpH值增加
12、。（3）压力的影响：海水静压增加，碳酸的表观电离常数变大，pHpH值降低。压力对海水pHpH值的影响可用下式进行校正：（4）CaCO3、MgCO3沉淀的形成与溶解：沉淀的形成与溶解：海水中的海水中的Ca、Mg等阳离子可与等阳离子可与CO32-形成形成CaCO3、MgCO3沉淀，这些沉淀在一定深度下，受压力、生物等作用可溶解。沉淀，这些沉淀在一定深度下，受压力、生物等作用可溶解。当当CaCO3、MgCO3沉淀形成时，沉淀形成时，CCO32-(T)和和CHCO3-(T)降低，降低，pH值降低；值降低；当当CaCO3、MgCO3沉淀溶解时，沉淀溶解时，CCO32-(T)和和CHCO3-(T)升高，升
13、高，pH值增加。值增加。2、生物活动对海水、生物活动对海水pH值的影响值的影响 海洋生物活动通过影响海水无机碳体系的平衡而影响海水的pH值。由无机碳平衡关系有：生物的光合和呼吸作用对上述平衡的影响。上述平衡常数可表示为：当海洋生物光合作用强于呼吸作用及有机质的分解作用时，海水中出现CO2的净消耗，比值减小，pH值升高。当呼吸作用和有机质降解作用强于光合作用时，比值升高，pH值降低。)(22)(2)(22)(2)()(2)(223222323223)()(TCOTCOHTCOOHTCOHTCOTCOOHTHCOcKcccKcccccK2/1)()(21)(232TCOTCOHccKK)lg(21
14、)()(21232TCOTCOccpKpKpH四、海水四、海水pH值的空间变化值的空间变化全球表层水pH值的空间分布：7.98.4太平洋表层水太平洋表层水pH值随纬度的变化值随纬度的变化大西洋表层水大西洋表层水pH值随纬度的变化值随纬度的变化 pH值的空间变化总体与pCO2变化的预计相同，即pCO2越高的海域，pH越低，反之亦然。l 浅层水观察到由生物光合作用浅层水观察到由生物光合作用导致的导致的pH极大值，生物的光合极大值，生物的光合作用会迁出水体中的作用会迁出水体中的CO2，导，导致致pH值增加；值增加；l 随深度的增加，随深度的增加，pH值逐渐降低，值逐渐降低，至至1000m左右出现极小
15、值，该左右出现极小值，该区间的降低是由于生源碎屑的区间的降低是由于生源碎屑的氧化分解所导致。氧化分解所导致。pH值的极小值的极小值所处层位与值所处层位与DO极小值和极小值和pCO2极大值所处层位相同。极大值所处层位相同。l 深层水中深层水中pH值的增加来自值的增加来自CaCO3的溶解。的溶解。北大西洋与北太平洋北大西洋与北太平洋pHpH值的垂直分布值的垂直分布bapHpHpHAOUpHa0.2CapHb4.2Park运用redfield模型计算海水pH值随深度的变化，并归结于两个因素：pHa代表生源碎屑氧化分解导致的pH值的变化。pHb代表CaCO3溶解导致的pH值变化。4.3 海水的总碱度海
16、水的总碱度一、海水的总碱度一、海水的总碱度 海水中含有相当数量的HCO3-、CO32-、H2BO3-、H2PO4-、SiO(OH3)-等弱酸阴离子，它们都是氢离子的接受体。海水中氢离子接受体的净浓度总和称为“碱度”或“总碱度”，用符号Alk或TA表示，单位为mol/dm3。表表4.3.1 海水中各组分对总碱度的贡献海水中各组分对总碱度的贡献组分组分贡献（贡献（%）HCO3-89.8CO32-6.7B(OH)4-2.9SiO(OH)3-0.2Mg(OH)+0.1OH-0.1HPO42-0.1一些组分对总碱度的贡献很小，可以忽略不计。实用碱度实用碱度PAPA：碳酸碱度，硼酸碱度和水碱度。对大多数海
17、水适用，但在河口，污染海域及缺氧水体不宜采用，要考虑硫化物，氨及磷酸盐的影响。碳酸碱度碳酸碱度CACA：海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度的总和。碳酸碱度在天然海水中对总碱度的贡献在90%以上，是总碱度的最重要部分。总碱度的地球化学性质总碱度的地球化学性质l 海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个具有海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个具有保守性质的参数。例如，如果总碱度以保守性质的参数。例如，如果总碱度以mol/kg单位来表单位来表示的话，则海水总碱度将不随温度、压力的变化而变化。示的话，则海水总碱度将不随温度、压力的变化而变化。l 两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简
18、单的加权两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的加权平均获得：平均获得：M1、M2、Mm分别代表水团分别代表水团1、水团、水团2和混合水团的质量；和混合水团的质量；TA1、TA2、TAm分别代表水团分别代表水团1、水团、水团2和混合水团的和混合水团的总碱度。总碱度。l 从地球化学的观点看，总碱度实际上代表的是海水中保从地球化学的观点看，总碱度实际上代表的是海水中保守性阳离子与保守性阴离子的电荷差别。守性阳离子与保守性阴离子的电荷差别。l 开阔大洋海水开阔大洋海水TATA与氯度的比值通常称为与氯度的比值通常称为“比碱度比碱度”或或“碱氯系数碱氯系数”，它和海水中主要成分浓度之间的比值一，它和
19、海水中主要成分浓度之间的比值一样呈现近似恒定，可作为划分水团和作为河口海区水体样呈现近似恒定，可作为划分水团和作为河口海区水体混合的良好指标。混合的良好指标。S=35S=35天然海水中保守性离子的浓度及其电荷浓度天然海水中保守性离子的浓度及其电荷浓度l 如果如果仅是海水温度与压力发生变化，由于保守性离子的浓度不仅是海水温度与压力发生变化，由于保守性离子的浓度不受影响，因此总碱度不会发生变化。受影响，因此总碱度不会发生变化。l CO2在海气界面的交换以及海洋生物对在海气界面的交换以及海洋生物对CO2的吸收和释放不会的吸收和释放不会影响总碱度，因为在这些过程中保守性离子影响总碱度，因为在这些过程中
20、保守性离子浓度没有发生变化。浓度没有发生变化。二、影响总碱度的海洋学过程二、影响总碱度的海洋学过程 1、盐度的影响：、盐度的影响：由于海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷数由于海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷数差随盐度的变化而变化，因此海水总碱度与盐度密切差随盐度的变化而变化，因此海水总碱度与盐度密切相关。相关。海洋盐度主要受控于降雨、蒸发、淡水输入、海冰海洋盐度主要受控于降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等，因而这些过程也会导致海水总碱度的形成与融化等，因而这些过程也会导致海水总碱度的变化。的变化。2、CaCO3的沉淀与溶解：的沉淀与溶解：CaCO3的沉淀会导致海水中的沉淀会导致
21、海水中Ca2+浓度的降低，由浓度的降低，由此导致保守性阳离子与保守性阴离子之间的电荷数此导致保守性阳离子与保守性阴离子之间的电荷数差减少，海水总碱度降低。差减少，海水总碱度降低。1 mol CaCO3的沉淀将使海水的沉淀将使海水DIC降低降低1 mol，总，总碱度降低碱度降低2 mol；反之，；反之，1 mol CaCO3的溶解将使海的溶解将使海水水DIC增加增加1 mol，总碱度增加，总碱度增加2 mol。3、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无机氮的释放：、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无机氮的释放：l 产生小的影响；产生小的影响；l 海洋生物吸收硝酸盐伴随着海洋生物吸收硝酸盐伴随
22、着OH-的产生，因而总碱度增的产生，因而总碱度增加，每吸收加，每吸收1 mol的的NO3-，海水总碱度增加，海水总碱度增加1mol；l 海洋生物吸收氨盐伴随着海洋生物吸收氨盐伴随着H+的产生，海水总碱度降低；的产生，海水总碱度降低；l 尿素的吸收对总碱度没有影响。尿素的吸收对总碱度没有影响。l 生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上述氮的生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上述氮的生物吸收刚好相反。生物吸收刚好相反。三、海洋总碱度的分布三、海洋总碱度的分布 大西洋表层水的总碱度高于太平洋，与大西洋较强蒸发导致的高盐度有关；在上升流存在的海区，由于深层高盐水的输送，表层水总碱度比较高。太
23、平洋P15断面海水总碱度的空间分布 亚南极中层水（400-1500m）的北向运动；亚北极中层水在太平洋的南向运动等。在深层水中，总碱度呈现由南向北的增加，与深层水的北向流动有关，在深层水运移过程中，年龄较老的水体将积累更多的有碳酸钙溶解释放的CO32-，海水的总碱度不断提高。大西洋、太平洋表层水大西洋、太平洋表层水NTANTA随纬度的变化随纬度的变化归一化的归一化的总碱度（总碱度（NTA）：）：NTA=TA35/S北大西洋和北太平洋总碱度和北大西洋和北太平洋总碱度和NTANTA的垂直变化的垂直变化4.4 海水的总二氧化碳海水的总二氧化碳一、总二氧化碳（一、总二氧化碳（TCO2）l CO2进入海
24、水后，主要以进入海水后，主要以4种无机形式存在，分别为种无机形式存在，分别为CO2（aq）、）、H2CO3、HCO3-和和CO32-；l 海水中各种无机碳形态浓度之和称为总二氧化碳（海水中各种无机碳形态浓度之和称为总二氧化碳（TCO2）或总溶解无机）或总溶解无机碳（碳（DIC），有些文献以），有些文献以 CO2或或CT 来表示。来表示。l 两种电荷数为两种电荷数为0的中性分子的中性分子CO2(aq)和和H2CO3从化学角度是无法分离的，二从化学角度是无法分离的，二者浓度之和也称为者浓度之和也称为“游离的二氧化碳游离的二氧化碳”：无机碳体系各组分相对含量随无机碳体系各组分相对含量随pHpH值的变
25、化值的变化测定：海水样品用磷酸酸化，在测定：海水样品用磷酸酸化，在N N2 2的吹扫下将的吹扫下将COCO2 2收集于气体捕集器中，收集于气体捕集器中，之后用气相色谱仪、红外光谱仪或电导仪进行测量。之后用气相色谱仪、红外光谱仪或电导仪进行测量。二、影响总二氧化碳的海洋学过程二、影响总二氧化碳的海洋学过程1、盐度的影响：、盐度的影响：海水中的TCO2作为常量组分，其含量也随盐度的变化而变化。一般而言，海水盐度越高，TCO2亦较高，而海水盐度与降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等密切相关。为了消除盐度的影响，可将总二氧化碳对盐度进行归一化处理，以校正至同一盐度水平来进行TCO2的比较：NTCO
26、2=TCO235/S2、海洋生物光合作用：、海洋生物光合作用：海洋生物光合作用的实质在于将海水中的溶解无机碳（DIC）经过生物化学过程转化为有机碳，因此，海洋生物光合作用的强弱将对海水TCO2产生影响。在光合作用比较强的海域或区间，海水TCO2一般较低，反之亦然。3、有机物的再矿化：、有机物的再矿化：海洋有机物的再矿化过程会产生CO2，进而快速水解成HCO3-和CO32-离子，从而增加海水的TCO2，这一过程的影响对于中深层水体TCO2尤为重要。4、CaCO3的沉淀与溶解：的沉淀与溶解：海洋钙质生物生长过程中利用海水中的CO32-合成其CaCO3壳体或骨骼，由此可导致海水TCO2的降低。当这些
27、CaCO3壳体或骨骼输送进入中深层海洋后会溶解，由此导致水体中TCO2的增加。三、海洋总二氧化碳的分布三、海洋总二氧化碳的分布全球海洋表层水TCO2（mol/kg）的空间分布太平洋P15断面海水TCO2（mol/kg）的空间分布赤道附近明显增加，原因在于赤道附近上升流将深层高NTCO2水体输送至表层。北大西洋、北太平洋北大西洋、北太平洋TCO2和和NTCO2的垂直分布的垂直分布开阔大洋不同水团开阔大洋不同水团TA与与TCO2的关系的关系一、海水二氧化碳分压的表达方式一、海水二氧化碳分压的表达方式4.5 海水二氧化碳分压海水二氧化碳分压CO2分压：与该海水达到平衡时气相中分压：与该海水达到平衡时
28、气相中CO2的分压。的分压。二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素全球海洋表层水全球海洋表层水pCO2的空间变化的空间变化影响影响pCO2分布的主要海洋学过程分布的主要海洋学过程（1）海洋生物光合作用消耗水体中的）海洋生物光合作用消耗水体中的CO2，导致，导致pCO2的降低的降低；（2）CaCO3的溶解降低水体中的的溶解降低水体中的CO2浓度，导致浓度，导致pCO2降低；降低；（3）太阳辐射的增强可导致表层水温度升高，海水中）太阳辐射的增强可导致表层水温度升高，海水中CO2溶解溶解度降低，度降低，pCO2也会降低；也会降低；（4）海洋生源颗粒有机物的氧化分
29、解会增加水体中的）海洋生源颗粒有机物的氧化分解会增加水体中的CO2，使，使pCO2升高；升高；（5）海水中）海水中CaCO3的形成增加水体的形成增加水体CO2浓度，进而导致浓度，进而导致pCO2的升高；的升高；（6）人类燃烧矿物燃料导致大气）人类燃烧矿物燃料导致大气CO2的增加，进而通过海的增加，进而通过海-气气界面交换导致表层水界面交换导致表层水CO2的加入，的加入，pCO2升高。升高。人类活人类活动释放动释放COCO2 2的的影响影响北大西洋表层水北大西洋表层水pCO2随时间的变化随时间的变化亚热带北太平洋亚热带北太平洋ALOHA时间系列站表层水时间系列站表层水pCO2随时间的变化随时间的
30、变化l 人类活动释放人类活动释放CO2的影响；的影响；l 季节变化。季节变化。北大西洋表层水北大西洋表层水pCO2与与Chl.a、温度、温度、盐度的关系盐度的关系物理过程（温度和盐度）与生物理过程（温度和盐度）与生物学过程（叶绿素）对表层水物学过程（叶绿素）对表层水pCO2变化的贡献：变化的贡献：温度温度 叶绿素叶绿素 盐度盐度大西洋表层水大西洋表层水pCO2随纬度的变化随纬度的变化赤道附近高，极地海域低，中纬度海域变化复杂海海-气界面气界面CO2的交换通量的交换通量4.6 4.6 海水中二氧化碳体系的化学平衡海水中二氧化碳体系的化学平衡一、海水中二氧化碳体系的化学平衡一、海水中二氧化碳体系的
31、化学平衡 CO2在海水中的溶解度服从亨利定律，但其与亨利定律的偏差比其他在海水中的溶解度服从亨利定律，但其与亨利定律的偏差比其他气体来得大，原因在于气体来得大，原因在于CO2可发生水解作用：可发生水解作用：H2CO3的二级电离方程为：的二级电离方程为：二级电离表观平衡常数可表示为：二级电离表观平衡常数可表示为：与温度、盐度、淡水二级电离表观平衡常数的关系如下：与温度、盐度、淡水二级电离表观平衡常数的关系如下：103K2=1.13+0.314(S 34.8)+0.1475 t二、碳酸表观电离平衡二、碳酸表观电离平衡pKpK值的含义值的含义碳酸的一级表观电离常数：海水中各无机碳组分浓度随海水中各无
32、机碳组分浓度随pH的变化的变化（TCO2=2.1 mmol/kg，S=35，T=25C）三、温度、盐度和压力对三、温度、盐度和压力对pKpK值的影响分析值的影响分析4.7 4.7 海水中二氧化碳体系各分量的计算海水中二氧化碳体系各分量的计算一、观测量为一、观测量为TATA（忽略（忽略HBOHBO3 3-影响）和影响）和pHpH值值二、观测量二、观测量为为pCO2和和pH值值见课本见课本P92-93。三、观测量为三、观测量为TCO2和和pCO2见课本见课本P93。四、观测量为四、观测量为pCO2和和TA见课本见课本P93。五、观测量为五、观测量为pH值和值和TCO2见课本见课本P91-92P91
33、-92六、观测量为六、观测量为TATA和和TCOTCO2 2见课本见课本P93P93七、海水中二氧化碳各分量计算的误差七、海水中二氧化碳各分量计算的误差假设各观测量的精确度分别为：假设各观测量的精确度分别为：TCOTCO2 2：2mol/kgTA2mol/kgTA4mol/kg4mol/kgpHpH：0.0020.002；pCOpCO2 2：2 2 atmatm。4.8 4.8 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡l 海洋中碳酸钙的形成与溶解在全球碳循环中起着重海洋中碳酸钙的形成与溶解在全球碳循环中起着重要的作用，它是调控大气要的作用，它是调控大气CO2浓度的关键因子之一。
34、浓度的关键因子之一。l 决定海水中碳酸钙沉淀与溶解的关键因素是海水中决定海水中碳酸钙沉淀与溶解的关键因素是海水中CaCO3的饱和状态，而这又与海水中的饱和状态，而这又与海水中CO32-浓度密切浓度密切相关，换句话说，海水中相关，换句话说，海水中CaCO3于固于固/液相的平衡取液相的平衡取决于海水对决于海水对CaCO3的的“侵蚀侵蚀”能力。能力。一、海水中一、海水中CaCOCaCO3 3的表观溶度积的表观溶度积 在达到热力学平衡的时候，在达到热力学平衡的时候，CaCO3溶解的速率将等于溶解的速率将等于其沉淀的速率，海水中各离子组分的含量将保持恒定，其沉淀的速率，海水中各离子组分的含量将保持恒定，
35、CaCO3的净溶解将不再发生。由于这时候海水无法溶解的净溶解将不再发生。由于这时候海水无法溶解更多的更多的CaCO3，因而在海水中，因而在海水中CaCO3是饱和的。通常采是饱和的。通常采用表观溶度积来表示用表观溶度积来表示CaCO3的沉淀与溶解平衡：的沉淀与溶解平衡：海水中海水中CaCO3的溶度积与其存在的晶型结构有关。的溶度积与其存在的晶型结构有关。天然天然CaCO3主要存在主要存在3种晶型，即方解石（种晶型，即方解石（calcite）、文）、文石（石（aragonite）和球文石）和球文石(Vaterite)，其中球文石不普遍。，其中球文石不普遍。由于不同晶型具有不同的生成自由能，故它们的
36、溶度积是由于不同晶型具有不同的生成自由能，故它们的溶度积是不同的。不同的。文石文石l 海洋中的海洋中的CaCO3主要由一些海洋生物产生。主要由一些海洋生物产生。方解石主要由有孔虫（方解石主要由有孔虫（foraminifer）产生；文石主要翼足类）产生；文石主要翼足类浮游动物浮游动物(pteropods）产生。）产生。有孔虫产生的碳酸钙有孔虫产生的碳酸钙(方解石方解石)翼足类动物产生的碳酸钙（文石）翼足类动物产生的碳酸钙（文石）l 海水中方解石、文石的溶度积可通过下式估算出来：海水中方解石、文石的溶度积可通过下式估算出来：方解石方解石文石文石离子活度定义的溶度积离子活度定义的溶度积l 在一定温度
37、、盐度和压力下，文石在海水中比方解石在一定温度、盐度和压力下，文石在海水中比方解石更易于溶解，它们的饱和溶度积分别为更易于溶解，它们的饱和溶度积分别为10-6.19 mol2/kg2（文石）和（文石）和10-6.37 mol2/kg2（方解石）（温度为（方解石）（温度为25oC盐盐度为度为35，压力为，压力为1 atm）。）。l CaCO3是一种特殊的盐，其溶解度在较低的温度下更是一种特殊的盐，其溶解度在较低的温度下更高，但温度的影响是很小的。高，但温度的影响是很小的。l 更为重要的是，其溶解度随压力增加而增加，这对于更为重要的是，其溶解度随压力增加而增加，这对于阐明海水中阐明海水中CaCO3
38、的垂直分布以及海洋沉积物中的垂直分布以及海洋沉积物中CaCO3的空间分布特别有意义。的空间分布特别有意义。二、海水中二、海水中CaCO3的饱和度的饱和度平衡时，平衡时，Ca2+和和CO32-离子饱和浓度的乘积为离子饱和浓度的乘积为CaCO3的溶度积的溶度积三、海水中三、海水中CaCO3的饱和深度的饱和深度l CaCO3溶度积随压力的增加而增加，由溶度积随压力的增加而增加，由于开阔大洋于开阔大洋Ca2+饱和浓度随深度变化较饱和浓度随深度变化较小小,CaCO3溶度积随压力的变化很大程溶度积随压力的变化很大程度上来自度上来自CO32-变化所致。即，在海水变化所致。即，在海水中中CO32-饱和浓度随深
39、度（即压力）的饱和浓度随深度（即压力）的增加而增大。增加而增大。l 实测的海水中实测的海水中CO32-浓度垂直分布曲线浓度垂直分布曲线将与将与CO32-饱和浓度垂直分布曲线产生饱和浓度垂直分布曲线产生交点，该交点对应的深度即为饱和深度。交点，该交点对应的深度即为饱和深度。l 由上层海洋产生并向下沉降输送的由上层海洋产生并向下沉降输送的CaCO3将主要保存在饱和深度以浅的过将主要保存在饱和深度以浅的过饱和水体中，并在饱和深度以深的不饱饱和水体中，并在饱和深度以深的不饱和水体中开始溶解。和水体中开始溶解。文石饱和深度文石饱和深度方解石饱和深度方解石饱和深度太平洋、大西洋水体中方解石、文石饱和度的垂
40、直分布太平洋、大西洋水体中方解石、文石饱和度的垂直分布v 大洋表层水对于方解石、文石都是过饱和的。大洋表层水对于方解石、文石都是过饱和的。v 温跃层以深，温跃层以深，CaCO3饱和度迅速下降，在太平洋水深约饱和度迅速下降，在太平洋水深约500m，文石，文石已成为不饱和。已成为不饱和。v 由于方解石比文石难溶解，故方解石饱和的区域比文石深得多。由于方解石比文石难溶解，故方解石饱和的区域比文石深得多。v 至深层海洋，方解石和文石在深海水中是不饱和的，其原因可能在至深层海洋，方解石和文石在深海水中是不饱和的，其原因可能在于温度的降低、压力的升高及有机物的氧化等所致。于温度的降低、压力的升高及有机物的
41、氧化等所致。v 太平洋水体方解石和文石的饱和程度小于大西洋。太平洋水体方解石和文石的饱和程度小于大西洋。开阔大洋表层水方解石和文石都是过饱和，开阔大洋表层水方解石和文石都是过饱和，为什么没有沉淀形成呢为什么没有沉淀形成呢？原因原因1：Mg2+的存在，延缓并阻止的存在，延缓并阻止CaCO3晶体晶体的形成。的形成。原因原因2：CaCO3晶体初次与海水接触，反应速晶体初次与海水接触，反应速率很快，浸泡一段时间后，反应速率很慢，率很快，浸泡一段时间后，反应速率很慢，推测可能是由于某些物质涂覆在推测可能是由于某些物质涂覆在CaCO3晶体晶体表面，阻止了表面，阻止了CaCO3沉淀与溶解。沉淀与溶解。CaC
42、O3的溶解在深海水中更为明显，多种因的溶解在深海水中更为明显，多种因素的结果：素的结果：1.CaCO3是特殊的盐类，温度越低，溶解度越大。（作用影是特殊的盐类，温度越低，溶解度越大。（作用影响较小）响较小）2.压力的增加会导致压力的增加会导致CaCO3溶度积的增大，低温下影响更明溶度积的增大，低温下影响更明显；显；3.压力的增加会导致海水中硼酸和碳酸解离常数的增大，由压力的增加会导致海水中硼酸和碳酸解离常数的增大，由此海水此海水pH值降低，海水中值降低，海水中CO32-浓度降低，浓度降低，CaCO3晶体溶解晶体溶解更明显；更明显；4.深海水中有机物的氧化分解作用会释放更多的深海水中有机物的氧化
43、分解作用会释放更多的CO2到海水到海水中，从而降低海水中，从而降低海水pH值和值和CO32-浓度，也会导致更多的浓度，也会导致更多的CaCO3溶解。溶解。太平洋方解石、文石饱和深度的空间变化太平洋方解石、文石饱和深度的空间变化中、高纬度海域方解石和文石的饱和深度明显比低纬度海域来的浅，与海洋吸中、高纬度海域方解石和文石的饱和深度明显比低纬度海域来的浅，与海洋吸收更多的大气收更多的大气COCO2 2有关。有关。太平洋方解石饱和深度空间变化太平洋方解石饱和深度空间变化太平洋文石饱和深度空间变化太平洋文石饱和深度空间变化四、海水中四、海水中CaCO3的溶解过程的溶解过程 在北大西洋约在北大西洋约 4
44、500 m及北太平洋约及北太平洋约3500 m以深，以深，方解石的饱和度方解石的饱和度明显小于明显小于1，也就是说，如果在该层，也就是说，如果在该层次区间达到沉淀次区间达到沉淀溶解平衡的话，将不再有方解石固溶解平衡的话，将不再有方解石固体存在于这些深度以深的区域；对于文石，如果达到体存在于这些深度以深的区域；对于文石，如果达到平衡的话，在约平衡的话，在约1000m以深水体中将不再存在文石。以深水体中将不再存在文石。但实际的情况是，在大于上述深度的海底沉积物中也但实际的情况是，在大于上述深度的海底沉积物中也存在存在CaCO3固体，为什么？固体，为什么？溶解速率比沉降与埋藏速率慢所致CaCO3溶解
45、跃层（lysocline）l CaCO3的溶解程度取决于其溶解速率与沉降速率的大小，的溶解程度取决于其溶解速率与沉降速率的大小，而这两个速率均与颗粒的密度有关。而这两个速率均与颗粒的密度有关。l CaCO3溶解速率还受颗粒大小与形状的影响，因为这些物溶解速率还受颗粒大小与形状的影响，因为这些物理参数会影响颗粒表面积，从而影响理参数会影响颗粒表面积，从而影响CaCO3与海水接触的与海水接触的程度。密度越小或颗粒较薄的程度。密度越小或颗粒较薄的CaCO3颗粒溶解较快，而密颗粒溶解较快，而密度大且包裹严密的度大且包裹严密的CaCO3具有较快的沉降速率和较慢的溶具有较快的沉降速率和较慢的溶解速率。解速
46、率。l CaCO3溶解速率还与海水的化学性质有关，不饱和程度高溶解速率还与海水的化学性质有关，不饱和程度高的水体，的水体，CaCO3溶解速率较快。溶解速率较快。l CaCOCaCO3 3溶解速率快速增加的深度称为溶解速率快速增加的深度称为CaCOCaCO3 3溶解跃层（溶解跃层（lysoclinelysocline），它是保存完好与保存不良的，它是保存完好与保存不良的CaCO3的分离的分离界面。界面。太平洋水体中CaCO3溶解速率的垂直变化方解石颗粒方解石溶解跃层太平洋、大西洋方解石溶解跃层深度的变化太平洋、大西洋方解石溶解跃层深度的变化太平洋太平洋CaCO3溶解跃溶解跃层的深度明显较小，层的
47、深度明显较小，与该海域深层水中与该海域深层水中CaCO3的不饱和程度的不饱和程度较大有关。较大有关。太平洋与大西洋溶解跃层深度存在差异：太平洋深层水比大西洋深层水具有低太平洋与大西洋溶解跃层深度存在差异：太平洋深层水比大西洋深层水具有低的的CO32-离子浓度，是海洋环流与生物活动共同作用的结果：太平洋深层水年离子浓度，是海洋环流与生物活动共同作用的结果：太平洋深层水年龄老，包含更多的由有机物再矿化所产生的龄老，包含更多的由有机物再矿化所产生的CO2，从而降低了，从而降低了CO32-离子浓度。离子浓度。CaCO3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较饱和深度饱和深度
48、溶解跃层溶解跃层补偿深度 溶解跃层比饱和深度来的深，说明CaCO3具有相对快速的沉降速率和较慢的溶解速率。补偿深度跟溶解跃层深度比较接近，但在赤道附近差别比较大，与该海域上层水体具有较高的生物生产力有关；高生产力导致CaCO3在海底的累积速率较高，CaCO3补偿深度比较深。v 在海洋沉积物的某深度处，当在海洋沉积物的某深度处，当CaCO3的溶解速率等于其累积速率时，将不再的溶解速率等于其累积速率时，将不再有有CaCO3保存于该深度以深的沉积物中，这个深度称为保存于该深度以深的沉积物中，这个深度称为CaCO3补偿深度（补偿深度（CCD）。）。v 在实际工作中，由于在实际工作中，由于CaCO3溶解
49、速率与累积速率较难以获得，海洋学家经常溶解速率与累积速率较难以获得，海洋学家经常方便地将海洋沉积物中方便地将海洋沉积物中CaCO3含量为含量为5%的深度定义为的深度定义为CaCO3补偿深度。补偿深度。4.9 海洋对人类来源海洋对人类来源CO2的吸收的吸收一、大气中人类来源一、大气中人类来源CO2的增加的增加l 海洋具备大量吸收大气海洋具备大量吸收大气CO2的潜力有两方面理由：的潜力有两方面理由：（1）溶解于海水中的）溶解于海水中的CO2气体可通过与气体可通过与CO32-的反应的反应，使其溶解度得到很大的提高，这一反应的平衡常，使其溶解度得到很大的提高，这一反应的平衡常数很大，因此进入海洋的数很
50、大，因此进入海洋的CO2将被快速地转化为将被快速地转化为HCO3-：（2）进入海洋的碳最终将通过海洋生源颗粒有机物）进入海洋的碳最终将通过海洋生源颗粒有机物和和CaCO3的沉降从表层输送进入深海，并通过水体的沉降从表层输送进入深海，并通过水体的层化作用将再矿化产生的的层化作用将再矿化产生的CO2储存于深海水中。储存于深海水中。二、海洋二氧化碳二、海洋二氧化碳碳酸盐体系的缓冲因子（碳酸盐体系的缓冲因子（RevelleRevelle因子）因子）伴随着海水伴随着海水CO2的增加，海水的增加，海水pH值降低，值降低，HCO3-会增会增加，而加，而CO32-将降低，与此同时，海水的将降低，与此同时，海水
