1、结构化学授课教师 刘伟1 绪论绪论 :结构化学结构化学-“是研究原子、分子、固体的微观结构、是研究原子、分子、固体的微观结构、运动规运动规律以及结构与性能之间的关系的一门科学律以及结构与性能之间的关系的一门科学”世界最著名的结构化学家，曾经两次获得诺贝尔物理学奖的鲍林教授说：“当任何一种物体当任何一种物体他的性质和结构联系起来时那么这样一种性质是他的性质和结构联系起来时那么这样一种性质是最容易最清楚地被认识和被理解最容易最清楚地被认识和被理解”。著名的量子化学家，也是诺贝尔化学奖获得者霍夫曼教授说“化学理论最重要的作用，是提化学理论最重要的作用，是提供一种思维体系，以总结更新知识供一种思维体系
2、，以总结更新知识”。所以，从这个角度，不难理解我们为什么要学习结构化学，而且，随着我们学习的深入，我们会更加深刻体会到这两句话的意义。Wolfgang Pauli(1900-1958)Nobel Prize 1945 结构 物性2物质结构(静态结构、动态结构)电子结构几何结构化学键理论（量子化学）分子、晶体几何构型物质性质 绪论绪论 :3 绪论绪论 :4 其一:用电子因素和几何因素两条主线阐明化学物质的结构、性能之间的关系和 应用 其二:是注意“精”和“新”，即精细地分析典型结构，以巩固基本概念和原理；以学科的新进展，启迪学生的思维。学习三种理论（量子理论、化学键理论和点阵理论）掌握三种结构（
3、原子结构、分子结构和晶体结构）打好三个基础（量子力学基础、对称性基础和晶体学基础）绪论绪论 :第一章第一章 量子力学基础量子力学基础Chapter 1 The basic knowledge of quantum mechanics6第一章第一章 量子力学基础量子力学基础1.11.1 从经典力学到早期量子论（微观粒子的运动特征）从经典力学到早期量子论（微观粒子的运动特征）1.1.1黑体辐射和能量量子化 1.1.2光电效应与光子学说 1.1.3原子光谱与轨道角动量量子化 1.21.2 量子力学的建立（量子力学基本假设）量子力学的建立（量子力学基本假设）1.2.1 实物微粒的本性 （1）De Br
4、ogile假设 （2）De Brogile 波的实验证实 1.2.2 薛定谔方程 1.2.3物质波的物理意义 1.2.4 不确定原理 1.2.5量子力学公设（量子力学基本假设）1.3 1.3 定态薛定谔方程的应用（箱中粒子的量子特征）定态薛定谔方程的应用（箱中粒子的量子特征）7 第一章第一章 量子力学基础量子力学基础任何能思考量子力学而又没有被搞得头晕目眩的人都没有真正理解量子力学 Anyone who has not been shocked by quantum physics has not understood it.-Niels Bohr Niels Bohr(1885-1962)N
5、obel Prize 1922 8经典物理学经典物理学牛顿（牛顿（Newton）力学体系）力学体系麦克斯韦（麦克斯韦（Maxwell）光电磁学理论）光电磁学理论玻耳兹曼（玻耳兹曼（Boltzmann）统计力学）统计力学吉布斯吉布斯(Gibbs)热力学热力学从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系从十八世纪起，物理学迅速发展、完善起来，逐步成为严谨的经典物理学体系 1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论 到了到了2020世纪初，出现了一系列的利用经典物理学无法解释的实验现象：世纪初，出现了一系列的利用经典物理学无法解释的实验现象：黑体辐射黑体辐
6、射(blackbody radiation)光电效应光电效应(photoelectric effect)氢原子光谱氢原子光谱(line spectra of hydrogen atom)9黑体辐射辐射的能量密度与波长能量密度与波长之间的关系，是19世纪末物理学家关心的重要问题之一。0123123541000K1500K2000KE/(10-9J/m2)/1014s-1若以 表示黑体辐射的能量，表示频率在 到 范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。并以 对 作图，得到能量分布曲线。EdEdE实验结论随温度升高，辐射能量增大，且极实验结论随温度升高，辐射能量增大，且极大值向高频移动。大值向高频
7、移动。1.1.11.1.1 黑体辐射黑体辐射能量量子化能量量子化1.1.黑体辐射实验：黑体辐射实验：1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论黑体黑体是指能将入射的任何频率的的电磁波全部吸收的物体；黑体受热时又以电磁波的形式向外辐射能量黑体辐射黑体辐射。10WienWien（维恩）曲线（维恩）曲线能能量量波长波长实验曲线实验曲线Rayleigh-Rayleigh-JeansJeans（瑞（瑞利金斯）利金斯）曲线曲线黑体辐射能量分布曲线黑体辐射能量分布曲线 维恩维恩从经典的麦克斯韦电磁波理论出发，瑞利瑞利-金斯金斯从经典热力学和统计力学的思想出发，分别导出了他们的公式。但维恩
8、公式却只适用于短波，而瑞利和金斯的公式只适用于长波。它们都不能满意地解释黑体辐射实验的能量分布曲线 由Rayleigh-Jeans公式还引出了“紫外灾难”的争论，即波长变短时能量趋于无穷大，而不象实验结果那样趋于零。2.2.黑体辐射的经典解释：黑体辐射的经典解释：1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论11)exp(3TvTkcBv3383.3.普朗克假设：普朗克假设：1/8133kthcheE 黑体由带电的谐振子组成；这些谐振子吸收或发射辐射的黑体由带电的谐振子组成；这些谐振子吸收或发射辐射的能量是不连续的，其最小单位为能量是不连续的，其最小单位为 。被称为能量子。谐振
9、子的辐射能被称为能量子。谐振子的辐射能 只能是只能是 的整数倍，的整数倍，即即其中其中 是谐振子的频率，是谐振子的频率，称为普朗称为普朗克常数，克常数，n n 称为量子数。称为量子数。h000 3,2,1,0 0nnhnEsJh3410626.6E1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论1/8133kthcheE1900年，Planck根据实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了一个大胆的革命性的假设假设：12黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线 Planck 能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。虽然Planck是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念
10、，但后来发现许多微观体系都是以能量或其他物理量不能连续变化为特征的，因而都称为量子化。此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。Max Planck(1958-1947)Nobel Prize 19181.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论141.1.21.1.2 光电效应光电效应光子学说光子学说 经典物理无法解释的另一个现象，来自 H.R.赫芝1887年的著名实验光电效应。1898勒纳特确定了在光电效应里放射出来的粒子是电子。光电效应：光电效应：是光照在金属表面上，金属发是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获
11、得射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为足够的能量而逸出金属，称为光电子光电子，由，由光电子组成的电流叫光电子组成的电流叫光电流光电流。1.1.光电效应与实验事实：光电效应与实验事实：1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论15当光照射到阴极上时，阴极金属中的一些自由电子获得能量，逸出金属表面，产生光电子。实验事实实验事实是：增加光的强度，发射的电子数目增加，但不影响光电子的动能。增加光的频率，光电子的动能也随之 对于一定金属表面，都有一临阈频率 当入射光的频率 时，金属才能发射电 子，不同金属的 不同，大多数金属的 位 于紫外区。0 0 0 0
12、0KE1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论16经典物理学（电磁学理论）认为：颜色光的能量光的强度()KE 2Einstein 首先认识到 Planck 提出的能量量子化的重要性，他从普朗克的量子假设出发提出了“光量子”。于1905年提出了光子学说。（1）光是一束光子流（粒子性），每种频率的光其能量都有一最小值，称为“光子”。光子的能量与其频率成正比，即:h0（2）光子不但有能量，还有质量（指运动质量，光子的静止质量为0）。由相对论质能关系式导出：光子的质量为：2/chvm（3）光子还有动量：hchmcp（）光的强度（）单位体积内光子的数目，即光子密度2.2.Einst
13、einEinstein光子学说：光子学说：1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论173.3.光子学说对光电效应的解释光子学说对光电效应的解释:Albert Einstein(1879-1955)Nobel Prize 1921 当频率为 的一个光子照射到金属表面时，金属中的一个电子受到光子撞击，光子消失而将能量传递给了电子（称光电子），电子吸收了能量：一部分用来克服金属对它的束缚()，另一部分转换为光电子的动能 。当 时，从金属中发射的电子具有一定的动能它随频率的增加而增加,与光强无关。2021mhEWhk光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。vW221m0v当增加光
14、的强度，相当于增加了单位体积内光子的数目，则光电子数目增加，因此光电流增大。Wh WhWh 1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论 4.光的波粒二象性光的波粒二象性 关于光的本质问题，历史上曾有以Newton为代表的微粒说（1680年）和以Huggens为代表的波动说（1690年）的争论。牛顿牛顿主张光是像经典力学中的质点那样的粒子流；惠更斯惠更斯主张光是一种波动；Maxwell在十九世纪证明光是一种电磁波，于是光的波动学说便战胜了微粒学说，在相当长时期内占据了统治地位。Einstein光子学说的提出，迫使人们在承认光的波动的同时又承认光是由具有一定能量的粒子（光子）所
15、组成。这样光具有波动和微粒的双重性质，就称为光的波粒二象性光的波粒二象性。hph爱因斯坦关系式“光子学说光子学说”表明表明光不仅有波动性，且有微粒性，光不仅有波动性，且有微粒性，波粒二象波粒二象性性 标志光的粒子性的物理量 和 ，与标志波动性的 和 之间由普朗克常数定量联系起来：p191.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论光的波动性与粒子性的统一还表现在：粒子性标志：波动性标志：所以有光强 ,p2 ,光强22 :k或光有波动性：光有波动性：光在传播时表现为波动性，并且服从麦柯斯韦波动方程，光在传播时表现为波动性，并且服从麦柯斯韦波动方程，凡与光的传播有关的现象，如干涉，
16、衍射和偏振等，都可用波动说加以凡与光的传播有关的现象，如干涉，衍射和偏振等，都可用波动说加以解释。但光的波动性又不同于经典的电磁波，光的波动场是量子化的。解释。但光的波动性又不同于经典的电磁波，光的波动场是量子化的。1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论20光有粒子性光有粒子性：光：光与实物微粒相互作用时表现为粒子性，但它不同于经典的粒子，与实物微粒相互作用时表现为粒子性，但它不同于经典的粒子，并且它的能量是量子化的。如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收光并且它的能量是量子化的。如光的反射（原子光谱），吸收（光电效应，吸收光谱）和散射等现象，都可以用粒子性解释。
17、谱）和散射等现象，都可以用粒子性解释。光具有波粒二象性光具有波粒二象性：它在一些场合的行为象粒子，在另一些场合的行为又象波。它在一些场合的行为象粒子，在另一些场合的行为又象波。波动模型是连续的，光子模型是量子化的波动模型是连续的，光子模型是量子化的1.1.31.1.3氢原子光谱与轨道角动量量子化氢原子光谱与轨道角动量量子化 1.1.原子光谱：原子光谱：1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论21太阳光谱太阳光谱(连续谱连续谱)和原子发射光谱和原子发射光谱(线状谱线状谱)1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论22红 橙 黄 绿 青 蓝 紫可见光谱分布
18、的波段示意图可见光谱分布的波段示意图(连续谱连续谱)1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论23巴尔末巴尔末，里德伯里德伯氢原子谱线公式)11(12221nnRH原子光谱 当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论24 20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，并将公式推广为：系系系系系PfundnBrachetnPaschennBalmernLymann,5,4,3 ,2 ,111111122221 )11(nnnnR1.11.1 从经典
19、力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论25219世纪初，英国科学家道尔顿提出近代原子学说，他认为原子是微小的不可分割的实心球体。19世纪初，英国科学家道尔顿提出近代原子学说，他认为原子是微小的不可分割的实心球体。27枣糕/葡萄干布丁模型 原子是一个平均分配着正电荷的粒子，其中镶嵌着许多电子，中和了正电荷，从而形成中性原子31897年，英国科学家汤姆生发现了电子。1911年，英国物理学家卢瑟福电子绕核旋转的原子结构模型 1913年为解释氢原子光谱的实验事实，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型原子有核模型，提出：电子做轨道运动时，轨道角动量是量
20、子化的：原子中的电子只能在一些具有确定能量的、分立的轨道上运动。具有确定能量的状态 （能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态时不辐射能量。原子由定态（E2）定态（E1）跃迁时,辐射能量。（1）（3）（2）.,3,2,1.2 nnhnM即：12121 EEhhEEE或；即：2h2.Bohr2.Bohr 氢原子理论：氢原子理论：1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论29 此模型，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，由此计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。19221922年年,Bohr,Bohr为此获德诺贝尔物理学奖为此获德诺贝尔物理学奖。Niels Bohr(1885-1962)Nobel Prize 1922 玻尔模型示意图:1.11.1 从经典力学到早期的量子论从经典力学到早期的量子论30中间是原子核，外面是大小不同的轨道，当电子在每个轨道中运动时，不辐射能量称为“定态”。只有当它从一个轨道跃迁至另一个轨道时，才会辐射能量。辐射的能量是：辐射的频率为：定态轨道角动量为：定态轨道能量是：hEvhvE nM)(16.132evnE 第一章第一章 量子力学基础量子力学基础31近代原子论发现电子带核原子结构模型轨道原子结构模型
