1、指导老师：张卫江老师 徐姣老师报 告 人：王祥梅LiOH法制备核级硼法制备核级硼-10酸的酸的工艺过程研究工艺过程研究化工学院化工学院主要内容v开题背景与意义v国内外发展状况v实验原理v实验药品和仪器设备v实验装置图v实验内容化工学院化工学院开题背景与意义核级硼-10酸在核工业有着重要的作用，而我国硼-10酸生产工艺不成熟，核工业上使用核级硼-10酸主要依靠进口。为实现我国自主生产核级硼-10酸工业化，探索核级富集硼-10酸的制备工艺具有重要意义，将促进我国核工业的发展 化工学院化工学院国内外发展状况v硼酸制备工艺比较酯化酯化-水解法：水解法：1.Raymond利用甲醇钠的甲醇溶液与BF3-乙
2、醚络合物反应得到B(OCH3)3，收率为65.8%。2.Schlesinger、Webster和苏裕光对分离B(OCH3)3-CH3OH共沸物做了研究，发现盐析法得到的B(OCH3)3的收率达96%、纯度达99.5%，效果最好。3.Howard和胡晓兰合成了多种硼酸酯，并研究了其水解速度。其中甲醇、乙醇、乙二醇、酚类形成的硼酸酯易于水解。4.吴长美以工业品三氟化硼-10-乙醚络合物为原料，采用氯化钙为脱氟剂，以甲醇为介质进行反应，得到的硼酸三甲酯经水解后，获得高纯硼酸。5.本课题组采用BF3-乙醚络合物与甲醇钠为原料制备硼酸。B(OCH3)3收率为87.43%,硼酸纯度为99.0%。化工学院化
3、工学院国内外发展状况CaCO3 法：法：1.Clement以BF3-二甲醚络合物为原料与水混合，加入CaCO3，在泡点温度下反应。当混合物的pH值在5-6之间时，停止反应。采用此法B(OH)3收率可达95%-98%。Clement指出，当反应pH值达到5时即停止反应是B(OH)3高收率的保证，为得到较高纯度的B(OH)3，可在过滤时添加硅藻土作助滤剂。2.本课题组研究了三氟化硼气体、水和碳酸钙制备硼酸的工艺条件，得到水碳酸钙法制备硼-10酸最佳工艺条件为：反应温度70，反应时间28h，n(CaCO3)：n(BF3)=4，在此条件下，硼酸的收率可达97%，纯度95%左右。化工学院化工学院国内外发
4、展状况Li2CO3 法：法：1.Arsdel将粉状Li2CO3与水混合配成溶液，缓慢滴加BF3-二甲醚络合物，同时不断搅拌。滴加完毕后在100下回流反应12h，当混合物pH值约为7时停止反应，过滤并经Amberlite IR-120型树脂离子交换提纯后，浓缩结晶、烘干得到纯度98%的B(OH)3固体。2.本课题组研究了Li2CO3法制备B(OH)3最佳工艺条件：反应温度90，反应时间20h，n(Li2CO3)：n(BF3)=2：3，在此条件下，B(OH)3的收率可达96%，纯度93%左右。化工学院化工学院国内外发展状况Li2SO4Ba(OH)2联合法：联合法：Arsdel将Li2SO4与水混合
5、配成溶液，向其中缓慢滴加BF3-二甲醚络合物，并不断搅拌。滴加完毕后在100下回流反应12h，此时混合物pH值约为1。为了移除硫酸根离子并调节pH值，向体系中缓慢地加入适量Ba(OH)2，100下回流反应10h至最终pH值在6-7之间。反应结束后，过滤并经Amberlite IR-120型树脂离子交换提纯后，浓缩结晶，烘干得到纯度99%的B(OH)3固体。化工学院化工学院国内外发展状况LiOH法：法：Arsdel在不断搅拌的情况下将BF3-二甲醚络合物缓慢滴加入LiOH溶液中，滴加速度为5.5mL/min。混合充分后，100下回流反应至pH值约为7.0。将混合物在60下过滤，将所得到的滤液配成
6、稀溶液，采用离子交换树脂法提纯，除杂后的溶液经浓缩结晶、烘干得到纯度为98%的硼酸固体。化工学院化工学院国内外发展状况表表1 1 国内外硼酸制备方法比较国内外硼酸制备方法比较制备方法制备方法纯度和收率纯度和收率优点优点缺点缺点酯化-水解法收率86%纯度99%纯度高收率低、工艺复杂、成本高CaCO3 法收率97%纯度95%纯度收率均高固体副产物多、颗粒大小影响反应Li2SO4Ba(OH)2联合法 纯度99%纯度高工艺复杂、周期长、非环境友好型Li2CO3 法收率96%纯度93%纯度收率均高有结块现象、颗粒大小影响反应LiOH法 纯度98%纯度高、反应时间短、工艺简单、均相反应可能出现结块化工学院
7、化工学院国内外发展状况表表2 2 硼酸纯化工艺比较硼酸纯化工艺比较纯化工艺纯化工艺实验员实验员工艺条件工艺条件纯度纯度优缺点优缺点重结晶法Duduta初步提纯+饱和硼酸溶液洗涤纯度99.78%能出去大部分杂质；纯度95%的原料需重复多次方能达99%离子交换树脂法Chervinskaya 阳离子交换柱KU-1型树脂+阴离子交换柱EDE-1OP型树脂 纯度99%纯度高；处理量受最大吸附量的限制，树脂易破损，成本高酯化-蒸馏法 潘欣艾 氧化剂预处理+与低级醇作用+蒸馏+水解后蒸发结晶 核电级硼酸 纯度高；收率低，工艺复杂，能耗大，周期长化工学院化工学院实验原理 水氢氧化锂法制备富集硼-10酸，主要是
8、利用三氟化硼易与水反应的特性。三氟化硼的水解反应分步反应方程：BF3+H2O HBF3OHHBF3OH+H2O HBF2(OH)2+HFHBF2(OH)2+H2O HBF(OH)3+HFHBF(OH)3 B(OH)3+HF化工学院化工学院实验原理 此外，反应体系中另有副反应进行，即：HBF3OH+HFHBF4+H2O由上看出，碱性物质或盐选取的是反应体系的关键，关乎B(OH)3的收率和纯度问题。水氢氧化锂法的反应方程式为：(CH3OH)BF3+3LiOH3LiF+H3BO3+CH3OH化工学院化工学院实验原理在反应体系中，LiOH可能会发生如下反应：HF+LiOH=LiF+H2O 2HBF3O
9、H+6LiOH=2B(OH)3+6LiF+2H2O 2HBF2(OH)2+4LiOH=2B(OH)3+4LiF+2H2O 2HBF(OH)3+2LiOH=2B(OH)3+2LiF+2H2O HBF4+LiOH=LiBF4+H2O其中，HF酸性最强，优先与LiOH反应。化工学院化工学院实验原理v 通常制备出的硼酸无法达到核用标准，需进一步提纯，常用的纯化技术有重结晶、离子交换树脂法、酯化-蒸馏法。v 为经济有效的分离提纯硼酸得到核级硼酸，可采用重结晶离子交换树脂联合纯化技术。化工学院化工学院实验原理05101520253035400102030405060708090100 110温度/溶解度/
10、g/100g水图图2 H3BO32 H3BO3溶解度曲线溶解度曲线v离子交换可选用的树脂Amberlite IR-120型树脂，它具有优秀的物理和化学稳定性以及良好的耐温性能，选择性好，交换容量高，v重结晶利用的是硼酸水中溶解度变化特性，硼酸溶解度曲线图如下：化工学院化工学院实验药品和仪器设备 表表3 3 实验药品实验药品药品名称药品名称规格规格生产厂家生产厂家去离子水分析纯1000ml天津市科威公司无水甲醇分析纯500ml天津市科威公司氢氧化锂分析纯500g天津市科威公司酚酞分析纯10g天津市大茂化学试剂厂邻苯二甲酸氢钾基准100g天津基准化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯500g天津市科威公司
11、三氟化硼气体分析纯99.5%天津市核三院化工学院化工学院实验药品和仪器设备表表4 4 实验设备实验设备名称名称规格规格生产厂家生产厂家恒温磁力电动搅拌器78HW-1江苏金坛市环宇科学仪器厂电子分析天平100g/0.1mg上海恒平科学仪器有限公司电热真空干燥箱DZF-6020上海市博讯实业有限公司电导率仪DDS-11A上海佑科有限公司球形冷凝管400mm天津市玻璃仪器厂偏振光显微镜E2000日本Nikon四口烧瓶500ml天津市玻璃仪器厂碱式滴定管50ml天津市玻璃仪器厂量筒50/100ml天津市玻璃仪器厂化工学院化工学院实验装置图图图3 3 制备装置图制备装置图化工学院化工学院实验内容 氢氧化
12、锂BF3-CH3OH络合物去离子水加热搅拌反应混合物抽虑反应产物结晶干燥硼酸固体v制备工艺流程如下：考察反应温度、反应时间、原料配比对硼酸收率和纯度的影响，从而得到最佳工艺条件。图图4 硼酸制备工艺流程图硼酸制备工艺流程图化工学院化工学院实验内容 v近期小结：1.先证明氢氧化锂与络合物能生成硼酸，n（氢氧化锂）：n（三氟化硼）=3，反应温度为100，反应一段时间经过滤、结晶、干燥后得到了硼酸固体，初步证明实验设想正确，通过结晶得到硼酸纯度为97%。2.由于猜测氢氧化锂为原料进行一步法反应更加简单，因此降低反应温度为80，反应一段时间经过滤、干燥后得到了硼酸，测得硼酸的收率为88%，纯度为98%
13、。化工学院化工学院实验内容 v近期小结：图图4 8080反应体系反应体系pHpH值随时间的变化值随时间的变化化工学院化工学院实验内容 v近期小结下一步安排：1.考察反应时间对产品纯度和收率的影响分别进行试验 25h、20h、15h、10h反应时间下硼酸的纯度和收率2.考察反应温度对产品纯度和收率的影响分别进行试验100、90、70、60反应温度下硼酸的纯度和收率化工学院化工学院实验内容反应液过滤滤渣干燥结晶母液干燥固体硼酸产品图图5 硼酸重结晶提纯工艺流程图硼酸重结晶提纯工艺流程图v重结晶工艺流程如下：考察结晶温度、结晶时间、搅拌速度等对结晶的影响，探索结晶最佳工艺条件。化工学院化工学院实验内
14、容图图6 硼酸离子交换树脂提纯工艺流程图硼酸离子交换树脂提纯工艺流程图v离子交换工艺流程如下：考察溶液浓度、流速、树脂层高度等对交换的影响，探索最佳工艺条件。化工学院化工学院实验内容10006183.0GCVX式中：V氢氧化钠标准溶液之用量，毫升 C氢氧化钠标准溶液之当量浓度，N G样品重量，克v硼酸含量测定：以1酚酞为指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈粉红色。硼酸含量按下式计算：化工学院化工学院实验内容v杂质含量测定：方法：Fe离子，光度法；Cl离子、硫酸根离子，比浊法仪器：分光光度计操作：1、分别绘制Fe标准曲线、Cl浊度标准曲线、硫 酸根浊度标准曲线 2、实验样品测定化工学院化工学院
