1、1.经典自由电子论（特鲁德经典自由电子论（特鲁德 洛伦兹金属电子论）洛伦兹金属电子论）假设金属中存在自由电子，与理想气体分子一样，它假设金属中存在自由电子，与理想气体分子一样，它们服从们服从麦克斯韦麦克斯韦 玻尔兹曼统计分布玻尔兹曼统计分布规律。规律。A）在）在 平衡条件下平衡条件下:平均速度为零。平均速度为零。B)有外电场存在时有外电场存在时:电子沿电场力方向得到加速度电子沿电场力方向得到加速度 a,从而产生定向运动，从而产生定向运动，J。同时电子通过碰撞与组成晶格。同时电子通过碰撞与组成晶格的离子实交换能量，而失去定向运动，从而在一定电的离子实交换能量，而失去定向运动，从而在一定电场强度下
2、，有一平均漂移速度。场强度下，有一平均漂移速度。对电子进行统计计算对电子进行统计计算,得到金属的直流电导、金属电子得到金属的直流电导、金属电子的弛豫时间、平均自由程和热容。的弛豫时间、平均自由程和热容。金属电子理论的三个发展阶段：金属电子理论的三个发展阶段：第七章第七章 金属电子论金属电子论成功：成功：经典理论成功地说明了欧姆定律，导出热导与经典理论成功地说明了欧姆定律，导出热导与电导之间电导之间 相互联系的相互联系的维德曼一夫兰兹定律维德曼一夫兰兹定律困难：困难：电子热容电子热容：实验值为理论值的百分之一。从经典：实验值为理论值的百分之一。从经典理论来讲，这说明电子根本没有所声称的热运动，理
3、论来讲，这说明电子根本没有所声称的热运动，矛盾！矛盾！电子自由程电子自由程：经典理论在电导，热导，温差电等：经典理论在电导，热导，温差电等方面也取得了很大的成就，但是长期不能解释电方面也取得了很大的成就，但是长期不能解释电子具有很长的子具有很长的“自由程自由程”问题，问题，实验值（对于金实验值（对于金属晶体，几乎无穷大，或几百个原子间距）属晶体，几乎无穷大，或几百个原子间距）远大远大于于理论值理论值。第七章第七章 金属电子论金属电子论困难：困难：金属、半金属、半导体、绝缘体等导电性区别的本质。金属、半金属、半导体、绝缘体等导电性区别的本质。不能解释正的霍耳系数。不能解释正的霍耳系数。电子自由程
4、问题。电子自由程问题。为什么金属费米面往往不是完美的球面。为什么金属费米面往往不是完美的球面。等等。等等。引入引入量子力学量子力学和和费米统计费米统计，解决热容等问题：金，解决热容等问题：金属中的电子应遵从量子的费米统计规律，而根据属中的电子应遵从量子的费米统计规律，而根据费米统计，只有在费米面附近的很少一部分电子费米统计，只有在费米面附近的很少一部分电子对比热容有贡献。对比热容有贡献。2.量子自由电子论量子自由电子论成功之处：成功之处：金属、绝缘体、半导体的区别；促进了半导体产业的金属、绝缘体、半导体的区别；促进了半导体产业的发展。发展。细致的输运过程，电场、磁场中的输运等。细致的输运过程，
5、电场、磁场中的输运等。正霍耳系数。正霍耳系数。费米面的复杂形状和材料性质的关系。费米面的复杂形状和材料性质的关系。等等。等等。在在量子力学量子力学和和费米统计费米统计的基础上，系统研究电子在的基础上，系统研究电子在晶晶体周期势场体周期势场中的运动。中的运动。3.能带理论能带理论经典统计经典统计：Boltzmann统计统计：量子统计量子统计：FermiDirac统计统计和和BoseEinstein统计统计玻色子玻色子：自旋为：自旋为整数整数n的粒子（如：光子、声子等），的粒子（如：光子、声子等），玻色子遵从玻色子遵从BoseEinstein统计规律统计规律，玻色子，玻色子不遵从不遵从Pauli原
6、理原理。费米子费米子：自旋为：自旋为半整数半整数（n1/2）的粒子（如：电子、的粒子（如：电子、质子、中子质子、中子 等），费米子遵从等），费米子遵从FermiDirac统计规律统计规律，费米子的填充费米子的填充满足满足Pauli原理原理。)exp()(TkEEfB 量子统计基础知识量子统计基础知识一般金属问题只涉及一般金属问题只涉及“自由电子自由电子”一、一、费米分布函数费米分布函数 电子气体电子气体服从服从泡利不相容原理泡利不相容原理和和费米费米 狄拉克统计狄拉克统计 热平衡下时，能热平衡下时，能量为量为E的本征态的本征态被电子占据的几被电子占据的几率。率。11)(TkEEBFeEf费米分
7、布函数费米分布函数7.1 费米统计和电子热容量费米统计和电子热容量 iiEfN)(电子的总数电子的总数i，对所有的本征态求和，对所有的本征态求和 ：费米能量费米能量或或化学势化学势 (可由统计理论推出）可由统计理论推出）体积不变体积不变时，系统时，系统增加一个电子增加一个电子所需的所需的自由能自由能FE注意：本征态、能态、量子态、微观状态注意：本征态、能态、量子态、微观状态费米分布函数费米分布函数 11)(TkEEBFeEf(1)T0时，电子的分布函数为时，电子的分布函数为f(E)=1 E EF00 E EF0EEF001f(E)T0费米分布函数费米分布函数 11)(TkEEBFeEf(2)T
8、 0 K 时，电子的分布函数为时，电子的分布函数为f(E)=1/2,E=EFFBEEseveral k T1TkEEBFe0)(EfFBEEseveral k T1eTkEEBF1)(Ef考虑考虑k空间的费米面空间的费米面FEE0TK的费米面内所有状态均被电子占有。的费米面内所有状态均被电子占有。0TK费米能量降低，一部分电子被激发到费米能量降低，一部分电子被激发到费米面外附近。费米面外附近。注意注意费米面的含义费米面的含义在在0 K和其它温度的不同：和其它温度的不同：(1)0 K所对应的所对应的 k 空间空间被电子占据的概率为被电子占据的概率为0和为和为1的的分界面分界面。(2)其它温度其它
9、温度时，对应于时，对应于k 空间空间被电子占据的概率为被电子占据的概率为1/2的的等能面，等能面，即：即：E=EF,f=1/2.定义定义 Fermi 温度温度：0FFBETk金属：金属：TF：104 105 K物理意义物理意义：设想将：设想将EF0转换成热振动能转换成热振动能，相当于，相当于多高多高温度温度下的振动能。下的振动能。对于金属而言，由于对于金属而言，由于T TF总是成立的，因此，只有总是成立的，因此，只有费米面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而费米面附近的一小部分电子可以被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（离费米面较远的电子则仍保持原来（T0）的状态，）的状态，
10、我们称这部分电子被我们称这部分电子被“冷冻冷冻”下来。因此，虽然金属下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质决定金属许多性质的并的并不是其全部的自由电子，而只是在不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一费米面附近的那一小部分小部分。费米分布函数的另外一个优势：费米分布函数的另外一个优势：11)(TkEEBFeEf从统计的角度来说：引入能态密度从统计的角度来说：引入能态密度N(E)以后更能够以后更能够容易统计平均电子数目：容易统计平均电子数目：dN=f(E)N(E)dE)10(00 f(E):KdE)E(NNFE1.0K时费米能级的确定时费米
11、能级的确定 EdSVENk34)(3/22222()(2)VmE2323220223322FNEnmVm与与自由电子密度自由电子密度有关。有关。二、二、EF的确定的确定 0)()(dEENEfN2.T 0 K时费米能级的确定时费米能级的确定 EdEENEQ0)()(引入引入Q(E)函数函数来表征来表征能量能量E以下以下的的量子态总数量子态总数：)()(EQEN dEEfEQEQEfN)()()()(00 分步积分分步积分dEEfEQEQEfN)()()()(00 0)(,0EQE0)(,EfE0)()(0 EQEfdEEfEQN)()(0 EdEENEQ0)()(特点：特点：(1)关于关于 E
12、-EF 的的偶偶函数函数；(2)只在只在 E-EF 附近附近有显著的值，具有显著的值，具有有 函数函数的特点。的特点。Ef)1)(1(11 TkEETkEEBBFBFeeTkEfEf 11)(TkEEBFeEf 221)EE)(E(Q)EE)(E(Q)E(Q)E(QFFFFF2()()()()()1()()()2FFFFFffNQ EdE Q EEEdEEEfQEEEdEE将将Q(E)在在 EF 附近作附近作泰勒级数展开泰勒级数展开保留到二次项：保留到二次项：dEEfEQN)()(0 由于（由于（-f/E）具有类似）具有类似 函数特征，改变积分下限并函数特征，改变积分下限并不会改变积分值不会改
13、变积分值第一项第一项0)(dEEfEEF dEEfEEEQEQNFFF)()()(21)(2)(Ef第二项第二项 是是 的的偶函数偶函数FEE)()(ff10 1 2()()()()()1()()()2FFFFFffNQ EdE Q EEEdEEEfQEEEdEEdEEfEEEQEQNFFF)()()(21)(2)1)(1(11TkEETkEEBBFBFeeTkEf)1)(1()(2)()(22eedEQTkEQNFBFTkEEBF引入积分变数引入积分变数22)(6)(TkEQEQNBFF3)1)(1(22eed000)()(FEFdEENEQN将将 按泰勒级数在按泰勒级数在 附近展开，只保留
14、到附近展开，只保留到第二项第二项 0FE()FQ E令令0TK22000)(6)()(TkEQEEEQEQNBFFFFF202000)(6)()(TkEQEEEQEQNBFFFFF)()(0FFEQEQ)(0FEQN 220)()(60TkQQEEBEFFF020201ln()()6FFFBEFdEEQ Ek TEdE将将 按泰勒级数展开，只保留按泰勒级数展开，只保留)(FEQ因为因为EdEENEQ0)()()()(ENEQ020201ln()()6FFFBEFdEEN Ek TEdE对于近自由电子对于近自由电子2/1)(EEN)(121 2020FBFFETkEE温度升高，费米能温度升高，费
15、米能级下降级下降)(121 2020FBFFETkEEKT30022.6 10eVBk T0FEseveral eV10FBETk0FFEE 根据电子的能量分布得电根据电子的能量分布得电子总能量：子总能量：0)()(dEEENEfUEdEEENER0)()(0)(dEEfERU引入：引入：表示表示E以下的量子态被电子填满时的总能量。以下的量子态被电子填满时的总能量。应用分部积分应用分部积分)()(EREEN三、三、电子热容量电子热容量00()()replaceFFR EQ E 利用和计算费米能类似得方法计算金属中电子总利用和计算费米能类似得方法计算金属中电子总能量。应用费米能的结果能量。应用费
16、米能的结果202000)(6)()(TkEQEEEQEQNBFFFFF202000)(6)()(TkEREEERERUBFFFFF因为因为220)()(ln60TkENdEdEEBEFFF)()(EENER000)()(FEFdEEENERT0K 时电子总能量时电子总能量)(ln)(ln)(6)(002020FFEEBFFERdEdENdEdTkERERU202000)(6)()(TkEREEERERUBFFFFF2020)(6)(TkENERUBFF)()()(020TkTkENTkENBBFBF)(0TkENBF20)(TkENBFVVdTdUC)(BBFVkTkENC)(3022020)
17、(6)(TkENERUBFF热激发电子的数目热激发电子的数目每个电子获得的能量每个电子获得的能量TkB总的激发能总的激发能电子热容量电子热容量例：近自由电子模型下电子热容量例：近自由电子模型下电子热容量2/12/32)2(4)(EhmVEN能态密度函数能态密度函数3/220)83(2VNmhEF00)(FEdEENN从从 得到得到0QuantumVBClassicalVFCk TCEBBFVkTkENC)(302BFBkETkN)(202热容量热容量2300101110TKeVeV的能态密度的能态密度00,FTK EE002/3)(FFENEN近自由电子模型下电子热容量近自由电子模型下电子热容
18、量金属中大多数电子的能量远远低于费米能量，由于受金属中大多数电子的能量远远低于费米能量，由于受 到泡利原理的限制不能参与热激发。到泡利原理的限制不能参与热激发。只有在只有在EF附近约附近约kBT范围内电子参与热激发范围内电子参与热激发，对金属，对金属的的 热容量有贡献。热容量有贡献。B0FB2vk)ETk(2NC研究金属热容量的意义研究金属热容量的意义 BBFVkTkENC)(302(1)许多金属的基本性质取决于能量在许多金属的基本性质取决于能量在EF附近的电子，附近的电子，电子的热容量与电子的热容量与 成正比。成正比。)(0FEN(2)从电子的热容量可获得从电子的热容量可获得费米面附近能态密
19、度费米面附近能态密度的信的信息。息。TCbTCCElectronVPhononVMetalV3一般温度下，晶格振动的热容量比电子的热容量大得多一般温度下，晶格振动的热容量比电子的热容量大得多。低温范围下不能忽略电子的低温范围下不能忽略电子的热容量。热容量。在温度较高下，晶格振动的热容量是主要的，热容量基在温度较高下，晶格振动的热容量是主要的，热容量基本是一个常数。本是一个常数。实验值实验值例：例：过渡元素如过渡元素如Mn、Fe、Co和和Ni具有较高的电子热容量具有较高的电子热容量,原因：原因：d壳层电子填充不满，为原子较内层的轨道，壳层电子填充不满，为原子较内层的轨道，d态态(5重简并重简并)
20、形成晶体时相互重叠较小产生较窄能带，形成晶体时相互重叠较小产生较窄能带，5个能带发生一定的重叠，使得个能带发生一定的重叠，使得d能带具有特别大的能带具有特别大的 能态密度。能态密度。即即 附近有较大的能态密度。附近有较大的能态密度。0FE0()VFCN E例：例：重费米子系统重费米子系统 1975年发现化合物年发现化合物CeAl3低温下电子比热系数低温下电子比热系数200()()()3VFBBFCN Ek T kN E0()FN E21232)2(4)(EhmVEN3220)83(2VNmhEF0()FN Em按照近自由电子近似模型按照近自由电子近似模型电子比热系数越大，相应的电子的有效质量越大。电子比热系数越大，相应的电子的有效质量越大。21620Kmol/mJ 普通材料：普通材料：2Kmol/mJ 的材料称为的材料称为重费米子系统重费米子系统。目前发现的八种材料中均含有目前发现的八种材料中均含有 f 态电子，具有态电子，具有 f 态电子的材料，其原子间距态电子的材料，其原子间距 。0.4 nm 可能有一个电子相互之间的作用很小，与之对应的可能有一个电子相互之间的作用很小，与之对应的能带较窄。能带较窄。2Kmol/mJ400
