1、第三章 高分子溶液高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂 中所形成的均相体系。浓溶液：不溶体系：稀溶液：理论上定义5%，实用上1%用于研究分子结构。理论上定义5%，实用上10%用于油漆、涂料、粘合剂、溶液纺丝。用于容器 高分子溶液 多组分聚合物 嵌段共聚物 接枝共聚物 共混物 网络聚合物 高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂 中所形成的均相体系。3.1 聚合物的溶解溶解：两种分子的相互扩散 3.1.1 溶解过程溶解过程界面先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解线形聚合物：单向扩散，溶胀双向扩散，溶解3.1 聚合物的溶解只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解网络聚合物：溶胀平衡3.1 聚合物的溶解先熔融，再先熔融
2、，再溶解溶解结晶聚合物：3.1 聚合物的溶解3.1.2 溶度参数溶度参数聚合物在溶剂中的溶解能够进行0mmmSTHG T 溶解温度 Hm混合焓 Sm 混合熵 0mmmSTHG在溶解过程中，分子排列趋于混乱 Sm0，TSm0Gm的正负取决于Hm。一般情况下，Hm0。当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈相互作用，溶解时放热Hm0。Hildebrand公式：Hm1211/2-21/22Vm式中：体积分数 内聚能密度 cohesive energy density（CED）Vm溶液的总体积 1、2分别表示溶剂和溶质 E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量
3、。V为分子的体积内聚能密度可表示分子间作用力VE内聚能密度VE定义溶度参数为内聚能密度的平方根(J/cm3)1/2 Hm121-22Vm 所以：1-21.7，大概可以溶解；1-22.0，大概不溶解。内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力分子间力的度量聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5非极性：弱极性：强氢键：很强聚合物 (J/cm3)1/2溶度参数包含了色散力、极性力和氢键全部贡献222
4、2HPD聚乙烯=16.2(J/cm3)1/2 密度=1.0 g/cm3内聚能密度=262 J/cm3分子量50000的聚乙烯，50000 cm3/mol内聚能：13,100,000 J/molC-C键能：83kcal/mol=346,940 J/mol分子间力的数量级概念分子间力远远大于键能，故大分子不能气化溶度参数的测定方法溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定(1)特性粘度法：聚合物不可气化，故采用相对方法 假设溶度参数相同的溶剂对聚合物的溶解能力最强聚合物溶度参数特性粘度溶剂溶度参数溶度参数的测定方法(2)溶胀法：假设相同溶度参数的溶剂可获得最大的溶胀度聚合物溶度参数溶胀倍数溶剂溶度
5、参数溶度参数的测定方法(3)计算法(Small公式)VF高聚物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19154.19VF手册:19.3(J/cm3)1/2实测:18.419.4 例：26965.6668.2303.4 CH2C CO CH3CH3OPMMA溶剂 (J/cm3)1/2 聚合物 (J/cm3)1/2二氟二氯甲烷环己烷正己烷四氯化碳二甲苯甲苯苯氯苯四氢呋喃丙酮二氧六环二甲基甲酰胺甲醇水10.413.514.817.618.018.218.819.420.320.32
6、0.524.929.747.9聚四氟乙烯聚二甲基硅氧烷聚异丁烯聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚对苯二甲醇乙二酯聚氧化乙烯聚乙烯醇尼龙66聚丙烯腈12.714.916.116.216.617.218.619.319.621.920.325.827.831.5常见聚合物与溶剂的溶度参数溶度参数是具有加和性的2211 m解：1 1+2 217.014.41+18.621+2=1解得10.38，20.62例：苯乙烯丁二烯共聚物的=17.0，已知戊烷的=14.4，醋酸乙酯的18.6，配制该共聚物的最佳溶剂。3.2 柔性链高分子的热力学性质只考虑二元混合mmmSTHG混合熵永远有利于
7、混合，但混合热可正可负3.2.1 平均场理论 由Flory 和Huggins于1942年分别建立，又称Flory Huggins晶格模型理论。基础：正则溶液N1个溶剂分子N2个溶质分子N=N1+N2+平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占据若干个相连的格子。正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金1、混合熵的计算WkSlnBoltzmann 熵定律状态数W：分子在格子中的排列方式首先以小分子为基础：混合前：S1前=0W1前=1W2前=1 S2前=0混合后：混合后：!21NNNWSklnW k（lnN！lnN1!lnN2!）N个格子中有N1个溶剂分子和N
8、2个溶质分子利用stirling公式：当N时，lnN！NlnNNSk（NlnNNN1lnN1+N1N2ln N2+N2）k（NlnNN1lnN1N2ln N2）k(N1+N2）lnNN1lnN1N2ln N2)lnln(2211NNNNNNkSklnWk（lnN！lnN1!lnN2!）)NNlnNNNlnN(kSM2211)lnln(2211xNxNk)lnln(2211xnxnRN分子个数n物质的量（摩尔数）x分子分数（或摩尔分数）1、2分别代表溶剂、溶质高分子溶液：假设：a.每个高分子链均由x个链节组成，每个链节的体积与小分子溶剂的体积相等。b.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。c
9、.溶液中的链节均匀分布。平均场理论+N1N2N=N1+xN2 先放置N2个高分子，溶剂分子只有一种排列方式。假定已有j个分子放入格子中，则还余下N-xj个空格，计算第j+1个高分子放入Nxj个格子中的放置方法Wj+1 第一个链节:Nxj第二个链节:)1(NxjNZZ配位数)2()1(NxjNZ第三个链节:第四个链节:)3()1(NxjNZ)1()1)()1(21NxxjNNxjNxjNZZWxjS溶液klnW2212!1NWWWNW)!ln(!ln!ln)1ln()1(222xNNNNNzxNk)ln()1(lnlnln1222211eNxNxNNxNNNNNkS溶剂S溶液)ln()1(lnl
10、nln1222211eNxNxNNxNNNNNkS聚合物)ln()1(ln12eNxxkNSMS溶液（S溶剂S聚合物）S聚合物为N10时的S溶液0lnln2211NxNNNNNkSMlnln2211NNkNN11NxN22体积分数21xNNN)lnln(2211xNxNkS小分子溶液2、混合焓的计算相邻格子间有三种两两相互作用w11w22w12w12w12A Bw22混合前：ZWNZWNH111111102121ZWNZWNH222222202121AAB混合过程能量变化为：混合后：)(2122111212WWWW一个高分子周围的格数：(Z2)x+2(Z2)x 其中溶剂分子数为（Z2）x1共有
11、N2个高分子1221)2(WNxZHM定义：kTWZ121)2(211NxkTHM121NkT121nRTkTWZ121)2(Huggins参数（哈金斯参数）：是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质分子被放入溶剂中作用能变化与动能之比值越小，表示溶质与溶剂的相互作用越强。1聚合物溶剂温度1聚苯乙烯甲苯250.37聚苯乙烯环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯200.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29一些聚合物/溶剂对的1值3、混合自由能的计算212211lnlnxkTNGMMMMSTHG)lnln(21122
12、11NNNkT4、化学位的计算2.11)(nPTmnG)11(ln22121xRT对于高分子稀溶液，假设21，则112221222221)1ln(ln1)(xRT22121211)21(122121xRT理想溶液)21(122121xRT非理想部分当 时，高分子溶液类似于理想溶液 211分子间无作用力链节-溶剂间作用与链节-链节、溶剂-溶剂间用力相互抵消211状态211溶解过程的自发趋势更强良溶剂 211不良溶剂 kTWZ121)2(3.3 高分子溶液的相平衡3.3.1 渗透压Osmotic pressurePure solventSolutionSemipermeable membrane渗
13、透压等于单位体积溶剂的化学位，即：1111vVV1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等。cAMRTcn21120212)(21vVAnMR：气体常数c：溶液浓度 ：数均分子量A2：第二维利系数聚合物比容溶剂的体积120212)(21vVAkTWZ121)2(A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。211 status211良溶剂良溶剂211不良溶剂不良溶剂A2=0A20A20Huggins parameterStatusSecond Virial coefficient10 20103c(g/ml)/c 104 atm/(g/L)30.0c41.6c5
14、3.5c30 40 50 60TC2.52.0 1.5105 A25 0-5以/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。一些聚合物/溶剂体系的温度聚合物溶剂/C聚乙烯联苯125聚苯乙烯环己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯-20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六环29通过A2可以：（1）计算 值；（2）判断是否为良溶剂；（3）判断状态，确定 温度。13.3.2 溶液的相分离 从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能小于零：mmmSTHGGm0是混溶的必要条件，不是充分条件)lnln(2112211NNNkT2Gm 若Gm2 曲线下凹且无拐点，则体系在任意
15、组成互溶。2GmT1T22”22”2曲线上出现两个极小值，两极小值公切线的组成为2与2”。切点以内的组成不互溶，发生分相，并且两相组成恰为2与2”，切点以外的组成互溶不断变化温度，出现一系列极小值。极小值可连成一条曲线。同时曲线拐点亦可连成一条曲线2GmT1T2T3T4T5相图2Gm双节线binodal旋节线spinodal2GmC在某一临界温度以上任意混溶上临界互溶温度(UCST)2GmC在某一临界温度以下任意混溶下临界互溶温度(LCST)Upper Critical Solution Temperature聚苯乙烯环己烷体系的相图双相双相单相LCSTUCST温 度PS有些特殊的体系同时具有
16、UCST和LCST旋节线内：非稳态，相分离是自发的与连续的；旋节线与双节线之间：亚稳态，相分离虽不自发，但稍有影响就会分相；双节线外：均相体系。2Gm双节线binodal旋节线spinodal2GmC03232222GGG临界点：极小值：拐点：0323G0222G02G关注：临界点C5.05.02111xxc结果1：x在格子理论中为聚合物和溶剂分子的体积比，可看作是链长 2Gmx很大，可知2c很小，自由能-组成曲线极不对称Cxxc211215.01结果2：当x时，1c=1/2；x有限时，1c略高于1/2。1.沉淀分级2.溶解分级x越大，1c越高；据此可进行聚合物的分级PS in cyclohe
17、xane Saeki 197337,00097,200200,000400,000670,0002,700,00037,00097,200200,000400,000670,0002,700,0006136035935135034930.05 0.10 0.15 0.20 0.25W2TEMP(K)100%溶剂 100%聚合物稀溶液浓溶液增塑体系5%10%聚合物/小分子溶液体系3.4 溶液中的真实链最现实的相互作用：物质的不可穿性物质的不可穿性限制了无规行走造成线团的膨胀理想链 真实链良溶剂：链段亲溶剂，憎链段，线团膨胀极差的溶剂：链段憎溶剂，亲链段，线团坍缩中间点溶剂：链段稍憎溶剂，稍亲链段
18、，理想线团尺寸Poor solvent Theta solvent Good solvent考虑溶剂2022h/h扩张因子线团体积又称扩张体积(pervaded volume)VeVe聚合物在扩张体积中的体积分数为*，浓度为c*聚合物在整个溶液中的体积分数为，浓度为c*即cc*的聚合物溶液称为稀溶液c c*=*时，扩张体积紧密堆积，处于重迭的门槛*时，扩张体积相互重迭212284222102.70)1054.1(104.74cmcmnlCh21222107.116/cmhscms62/121042.3)(318361056.167)1042.3(34cmcmVe以良溶剂中的聚乙烯为例N=10,
19、000M=1000014=140,000C=7.44/2022hh扩张因子gM192341097.310023.6101431921097.3cmV31619*21036.21068.11097.33161068.1cmVec=c*c c*在cc*的浓度范围，分子链独立存在一旦cc*,每个扩张体积中包含大于一根分子链3.5 多组分聚合物的相容性)NlnNlnN(kTGM21122113.4.1.多组分聚合物的相分离聚合物溶剂体系的混合自由能为：假设A、B两种聚合物中分子链中分别含有xA和xB个链节，体积分数分别为A和B)lnxlnx(RTGBABBBAAAM10 0.2 0.4 0.6 0.8
20、 1.0Volume fraction i of the component i0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Volume fraction i of the component iBinodalSpinodalHugginsBinodalSpinodalCrit.Pointsingle phasephase separationT1T2T3T4若xAxB，曲线对称；若xAxB，曲线向B侧倾斜 2/12/12/1BABACxxx结果1：PVC与(a)聚丙烯酸丙酯(b)聚丙烯酸丁酯(c)聚丙烯酯戊酯的合金Sham 1987ABC2T(C)17016015014013012011010
21、01.0 0.8 0.6 0.4 0.2 022/12/11)11(21BACxx结果2：01c非稳区与亚稳区的分离机理不同 结果3：非稳区(旋节线内区域)：spinodal分解机理亚稳区(旋节线与双节线)：成核增长机理0”以小振幅组分涨落起始扩散由低浓高浓不需活化能波长不变振幅变生成双连续相spinodal分解机理0”以生成稳定颗粒起始扩散由高浓低浓需要活化能振幅不变波长变生成海岛结构 成核增长机理01c高分子合金：非稳区(旋节线内区域)：spinodal分解机理亚稳区(旋节线与双节线)：成核增长机理塑料粒子橡胶基体橡胶粒子 塑料基体橡胶网络 塑料基体塑料网络 橡胶基体橡胶棒 塑料基体塑料棒
22、 橡胶基体交替片层高分子合金宏观均相，微观分相聚合物的共混背景：对材料性能的要求越来越高（兼具韧性与硬度；不仅性能良好，又要价格低廉）；解决方法：聚合物共混-制备高分子合金(高分子合金通常是指两种或两种以上均聚物或共聚物的混合物，通常又称为聚合物合金或聚合物共混物)；采取的措施：对共混聚合物进行增容（不仅具有各单独组分的物理、化学性质，还往往能产生单独组分所不具备的性能，即产生协同效应）。增容剂作用原理1)降低两相之间界面能；2)在聚合物共混过程中促进相的分散；3)阻止分散相的凝聚；4)强化相间粘结。3.4.2.高分子合金的增容（1）“原位”增容：可反应型增容剂（2）加入第三组分：增容剂嵌段共
23、聚物、接枝共聚物、均聚物增容剂作用模型 0 0101020203030404050506060707080809090第一季度第一季度第三季度第三季度东部东部西部西部北部北部反应性增容作用例：尼龙+乙丙橡胶增韧 在乙丙橡胶上接枝马来酸酐，酸酐与尼龙的端胺基反应，接枝共聚物增容。非反应性增容作用添加少量特制的共聚物；添加大量非特定共聚物作为相容剂 和冲击改性剂；添加共溶剂。添加少量特制的共聚物主要是嵌段或接枝共聚物，比如两嵌段共聚物：用量：0.5-2wt%例：St-MMA嵌段共聚物 可以作为PS/PMMA的增容剂AAAAAAAABBBBBBBB (AxBy)添加少量特制的共聚物接枝共聚物：例：P
24、S-g-PEO 可以作为PS/尼龙的增容剂因为：PEO与尼龙间可形成氢键添加少量特制的共聚物无规共聚物：例：EPR（乙丙橡胶）可以作为PE/PP的增容剂例：SAN（苯乙烯-丙烯腈无规共聚物）可以作为ABS/PMMA的增容剂添加大量非特定共聚物作为增容剂和冲击改性剂例如：PVC与PE不相容 PVC与PVAc不相容 PE与PVAc不相容 PVC与EVA相容添加共溶剂双酚A型聚羟基醚：可以作为PET/TLCP（热致液晶）的增容剂(OCCH3CH3CH2CH OH)n相容性的表征透光率：透明：相容性好 浑浊：相容性不好 电子显微镜：TEM(Transmission electron microscopy)透射电镜 SEM(Scanning electron microscopy)扫描电镜 观察分散相粒子大小与界面
