1、第一章 热化学、能源本章主要学习要求：1、了解测量化学反应热效应的实验方法；2、掌握两种化学反应热效应及其计算方法；3、了解状态函数，初步掌握内能变和焓变的计算；4、掌握盖斯定律和能量守恒定律；5、了解燃料燃烧反应。什么是化学热力学热力学：是研究热和其他形式能量间的转换规律的科学。化学热力学：运用热力学的基本原理来研究化学现象以及与化学反应有关的物理现象的一门科学。包括化学变化与能量传递、能量交换间的关系，化学变化发生的方向等。热力学方法的特点是实验结果的归纳和演绎，不考虑证实。是宏观的性质、集合体的行为只论始终，不论过程不涉及时间的概念（速度、快慢）研究化学热力学的意义 化学反应有的是吸热的
2、，有的是放热的，这种热量的变化，是和参加反应的物质化学键的能量变化密切相关。研究能量的变化，为我们提供有关分子稳定性、化学键强度等方面的基本情况。敞开系统 封闭系统 孤立系统 1.1 反应热的测量1.1.1基本概念基本概念1.系统与环境、相与界面：系统与环境、相与界面：系统：研究对象系统：研究对象（敞开系统；敞开系统；封闭系统；封闭系统；隔离系统）隔离系统）环境：环境：除系统（系统）以外的与系统密切相关的周除系统（系统）以外的与系统密切相关的周围的物质称为环境围的物质称为环境2.系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相（phase）。将相与相分隔开来的部分称为相界面（简称为界面,inter
3、face）。相与相之间在指定的条件下具有明确的界面，在界面两边系统的性质会有突跃变化。处于界面上的原子或分子的受力情况与相内部的不同，往往存在剩余引力，具有界面能。一般来说，系统中存在的界面越多，能量就会越高，系统也会越不稳定。铁粉和硫磺粉铁粉和硫磺粉汽汽水水冰冰油油水水汽汽*对于相这个概念，要注意如下几点：(1)不论有多少种气体组分都只有一个相（即气相）。这种只有一个相的系统称为单相系统或均匀系统。(2)除固溶体（固体溶液）外，每一种固态物质即为一个相，系统中有多少种固态物质即有多少相。含有两个或多个相的系统称为多相系统或非均匀系统。(3)液态物质视其互溶程度通常可以是一相（例如水与酒精的混
4、合物）、两相（例如水和油的混合物）、甚至三相共存（例如水、油和汞的混合物）。(4)单相系统中不一定只有一种组分物质（例如气体混合物即由多种物质所组成）；同一种物质也可因聚集状态的不同而形成多相系统（例如水、水蒸气和冰三相共存）；聚集状态相同的物质在一起也不一定就是单相系统（例如油水分层的液态系统有两相）。2.状态与状态函数状态与状态函数 状态状态是系统的所有热力学性质的综合表现；是系统的所有热力学性质的综合表现；确定系统状态的确定系统状态的宏观宏观性质或物理量称为状态性质或物理量称为状态 函数。函数。状态方程式：状态方程式：P V=n RT状态函数的特征：状态函数的特征：(1)用来确定给定系统
5、的状态；用来确定给定系统的状态；(2)是系统的一种性质，对于给定的系统而言，它们的是系统的一种性质，对于给定的系统而言，它们的数值是一定的，与系统的过去历史无关；数值是一定的，与系统的过去历史无关；(3)系统状态的变化只与始终态有关，而与系统状态的变化只与始终态有关，而与变化过程变化过程和和变化途径变化途径无关；无关；过程过程即热力学过程，始态到终态或初态到末态；恒温即热力学过程，始态到终态或初态到末态；恒温（等温）过程、绝热过程、恒容过程、恒压过程、循（等温）过程、绝热过程、恒容过程、恒压过程、循环过程（又回到始态）环过程（又回到始态）状态变化所经历的具体步骤叫做状态变化所经历的具体步骤叫做
6、途径途径 热力学性质热力学性质:温度、压力、体积、密度、浓度、热容、质量等温度、压力、体积、密度、浓度、热容、质量等 热力学性质分类（按照它们与系统中物质数量的关系）热力学性质分类（按照它们与系统中物质数量的关系）广度广度(容量容量)性质性质：量值与系统中物质的数量成正比，所以又称容量性质。比如物质的体积、质量、热容量以及随后将介绍的热力学能和焓等都是广度性质。广度性质具有加和性。e.g.V V1 V2 m=m2 m2强度性质强度性质：量值取决于系统的自身特性，与系统中物质的数量无关，不具有加和性。比如温度、压力、浓度、密度、粘度等即都是系统的强度性质。e.g.温度、压力、比热温度、压力、比热
7、e.g.100mL 1 M氨水溶液与氨水溶液与50mL 1 M氨水溶液混合氨水溶液混合密度、浓度密度、浓度=m/V 两个容量性质数值之比转化成了强度性质两个容量性质数值之比转化成了强度性质3、过程与可逆过程系统状态发生任何的变化称为过程过程可分为：恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程等。101.325 kPa278 K80 kPa278 K80 kPa328 K101.328kPa328 K101.325 kPa298 K101.325 kPa278 K恒压过程恒温恒压恒压恒压恒压恒温实现过程的具体步骤称为途径系统经过某过程由状态1变到状态2之后，当系统沿该过程的逆过程回到原来状态时，若原来
8、过程对环境产生的一切影响同时被消除，这种理想化的过程称为热力学可逆过程。4.化学计量数与反应进度 0=BB则是B的化学计量数注意：对反应物取负值、对产物取正值反应进度d=B-1dnB 有限变化=nB/B5当系统的状态发生变化时，系统与环境之间必然伴随着能量的交换，其交换形式可概括为“热”和“功”两种。系统与环境之间因温度的不同而交换或传递的能量称为热（heat）。热的常用符号为Q。除了热以外的一切交换或传递的能量都称为功（work）。功的常用符号为W。热和功的单位都采用J或kJ。*注意它们的正负号：通常是站在系统系统的立场来规定的：系统从环境吸热（获得能量），Q为正值；系统向环境放热（损失能量
9、），Q为负值。环境对系统作功（获得能量），W为正值;系统对环境作功（损失能量），W为负值。对于功（W）的正负符号规定，有的书刊与此相反。6、热效应和热化学热效应（反应热）化学反应所放出或吸收的热（与物质和反应条件有关）。）。放热为负，吸热为正。热化学 研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科。1.1.2反应热的测量1、示例：硫酸和氢氧化钠的中和反应2、仪器：弹式热量计3、原理：反应放出的热量 =水吸收的热量+钢弹组件吸收的热量q=-cs ms（T2-T1）=-cs msT=-Cs Tq=-（C（H2O）+Cb）T例1.1 将o500gN2H4(l)在盛有1210gH2O的弹式热量计的钢弹
10、内(通入氧气)完全燃烧尽。系统的热力学温度由29318K上升至29482K。已知钢弹组件在实验温度时的总热容Cb为848J/K。试计算在此条件下联氮完全燃烧所放出的热量。两类热效应 1、等容反应热qv（如弹式热量计内反应）2、等压反应热qp（如敞口容器中反应）3、热化学方程式 注明反应物和生成物的量、聚集状态、温度、压力 热化学方程式：表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式 2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）qp=-483.6 kJmol-1 注明反应的温度和压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态，g-气态；l-液态；s-固态 q 值与反应方程式的写法有关，如 2H2(g
11、)+O2(g)=2H2O(l),qp =-571.68 kJmol-1 H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g),qp=-241.8 kJmol-1 H2O(l)=H2(g)+1/2 O2(g),qp=241.8 kJmol-1不同计量系数的同一反应，其反应热不同 H2（g）+1/2O2（g）=H2O（g）qp=-241.8 kJmol-1 2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）qp=-483.6 kJmol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反 2H2（g）+O2（g）=2H2Og）qp=-483.6 kJmol-1 2H2O（g）=2H2（g）+O2（g）qp =+483.6
12、kJmol-11.2 反应热的理论计算一、盖斯定律1.盖斯定律：1840年 G.H.Hess(瑞士科学家）不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。或：总反应的热效应只与反应的始态和终态有关，而于变化的途径无关。2应用条件：注意：某化学反应是在等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压 （或等容）下进行；要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态也相同。例：求反应 C(石墨)1/2 O2(g)CO(g)的反应热？解：C(石墨)O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2 已知：C(石墨)O2(g
13、)CO2(g)（1）q1 =-393.5 kJmol-1 CO(g)1/2O2(g)CO2(g)（2）q2=-283.0 kJmol-1则（1）-（2）得：C(石墨)1/2 O2(g)CO(g)（3）所以：q3 q1-q2 -110.5 kJmol-1 四、等压热效应qp和等容热效应qv的关系1、如果反应中没有气态物质参加或生成，或者反应前后气体分子总数没有发生改变，则等压热效应等于等容热效应。qp=qv2、如果反应前后气体分子总数发生改变，则等压热效应不等于等容热效应。测定的是等容热效应。qp=qv+pv 差别是气体体积改变所产生的影响-pv二、能量守恒定律1、化学热力学、化学热力学：研究在
14、化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的学科。简称热力学。2、能量守恒定律、能量守恒定律 在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律（热力学第一定律）示例：燃料燃烧、碳酸钙分解3、内能（热力学能）、内能（热力学能）U 系统微观粒子具有分子平动能、分子转动能、分子振动能、分子间势能、原子间键能、电子运动能等能量。系统内部这些能的总和叫做系统的内能。系统和环境之间能量转换和传递的形式 -热和功（体积功、电功等）4、状态及状态函数状态及状态函数:状态是系统的总性质状态是系统的总性质1.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所
15、确定下来的系统存在的形式称为系统的状态。2.确定系统状态的物理量称为状态函数。3.状态函数的特点：状态函数只与系统的始态 和终态有关，而与变化的过程无关。如气体的P、V、T、n5、过程与途径、过程与途径 状态变化的经过称为过程过程 (恒温、恒压、恒容、绝热过程）完成过程的具体步骤称为途径途径 状态一定时，状态函数有一个相应的确定值。始终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。等压过程：压力恒定不变 P=0；等容过程：V=0；等温过程：T=06、热力学第一定律，热和功热力学第一定律，热和功 1）热：热：系统与环境之间因温度不同而交换或传 递的能量称为热；表示为表示为q。规定：系统从环境吸热
16、吸热时，q为正值为正值；系统向环境放热放热时，q为负值。为负值。2）功：功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为w。规定：环境对系统做功时，W为正值；系统对环境做功时，W为负值。问题：热和功是否为状态函数？体积功：W=P V 单位：J、kJ热和功不是状态函数，不取决于过程的始、终态，而与途径有关。问题：U 是否为状态函数？U呢？U：绝对值无法确定；系统状态发生改变时，系统和环境有 能量交换，有热和功的传递，因此可确定系统 热力学能的变化值。U：可确定。3）热力学第一定律数学表达式：）热力学第一定律数学表达式：Q、W 状态（I）状态（II）U1 U2 U2=U1+Q+W U=U2 U1=Q
17、+W 热力学第一定律：热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。例例:某封闭系统在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则系统在过程中热力学能变为：U系统=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ 系统热力学能净增为20kJ；问题：问题：U环境环境=？7、定容或定压下只作体积功的反应或过程定容条件：V=0 w=0 U=qv+w=qv 若系统在变化过程中，体积始终保持不变，则系统不做体积功，系统吸收的热量全部用来增加内能。定压条件：有气体参与，体积改变 U=qp+w 8、焓（、焓（H）：由热力学第一定律：U=Q+W系统
18、对外作功：W=-PV=-p（V2 V1）U=qp+W=qp p（V2 V1）U2 U1=qp p（V2 V1）qp=（U2+pV2）-（U1+pV1）令 H U pV H：新的函数-焓 则 qp =H2 H1 =H（H称为焓变）在等压过程中，系统吸收的热量qp 用于增加系统的焓 问题：H是状态函数还是非状态函数？9、定温定压下只作体积功的反应或过程 qp =H =U+p V=qv+nRT对液态和固态反应，qp qv,H U对于有气体参加的反应，V 0,qp qv H +系统从环境吸收热量，吸热反应；H -系统向环境放出热量，放热反应。适用条件：封闭系统，等温等压条件，不作有用功（只作体积功）例
19、：用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12 kJmol-1,求其qp 值解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-11=-4 qp =qv+nRT =-4807.12+(-4)8.314 298/1000 =-4817.03 kJmol-1例:在101.3 kPa条件下，373 K时，反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的等压反应热是-483.7 kJ mol 1，求生成1mol H2O（g）反应时的等压反应热qP及恒容反应热qV。解：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反应在等压条件下进行，qp=H=1/2(
20、-483.7)=-241.9 kJ mol 1求 qV H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)化学反应中气体物质的化学计量数变化为 n=-0.5，pV=n RT =-0.5 8.314 373 =-1.55 kJ mol 1 qp=qv+nRT qv =qp nRT =-241.9 (-1.55)=-240.35 kJ mol 1注意：1）固体和液体体积改变可以忽略；2）体积功绝对值一般小于5kJ.moL-1；3）H比U更具有实际意义；往往由qv求算qp、H；4）理想气体内能只是温度的函数，等温膨胀，内能不变。三、标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变1、物质的标准摩尔生成焓 在热力学标准态下
21、，在某一确定温度下由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的焓变。以fHm表示。简称标准生成焓，以fH 表示。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)fHm(298.15K）=-285.8 kJmol-11）热力学标准态：-反应物与生成物都是气体时，各物质的分压为1.013 105 Pa。-反应物与生成物都是液体时，各物质的浓度为1.0 mol kg-1。-固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下的纯物质。-标准态对温度没有规定，不同温度下有不同标准态。2)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同。fHm（H2O，g）=-241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l）=-285.8 kJmol-
22、13)只有最稳定单质的标准生成焓才是零；fHm（C，石墨）=0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）=1.9 kJmol-14）附录中数据是在 298.15K下的数据。同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成焓；5）规定水合氢离子的标准生成焓为零，fHm（H+，aq，298.15K）=0 kJmol-12、反应的标准摩尔焓变 在标准条件下反应或过程的摩尔焓变叫做反应的标准摩尔焓变，简称为标准焓变，用H表示。a A+b B=c C+d D H=fHm(生成物)fHm(反应物)H=cfHm(C)+d fHm(D)afHm(A)+b fHm(B)反应的标准焓变等于各生成物的标准生成焓变乘以化学计量系数的总和减去各反应物的标准生成焓变乘以化学计量系数的总和 利用盖斯定律可推导得出上述公式。注意：1）系统终态值减去始态值。2）包括所有物质，注意聚集状态和系数。
