1、1第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理(error&disposal of analysis data)z初始化的方法是 SHIFT+MODE(CLR)+3+=“z数据清除z SHIFT+MODE(CLR)+“1+=“z1、按 mode键切换到SDz2、输入数据。比如输入 25 41 37 就按 25 DT（DT就是M+按键 在AC上面）z3、每个数据都输入后，可以按AC，然后按shift 1（或2）找到标准差的选项 然后 按=3第三节 有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布 u u，二、二、t分布分布 t，S，三、三、平均值的精密度和置信区间平均值
2、的精密度和置信区间四、四、显著性检验显著性检验五、五、可疑数据的取舍可疑数据的取舍六、六、相关与回归相关与回归 (不要求，自学不要求，自学)4三、平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度nssX/由 s n 作图：由关系曲线，当n 大于5时，s 变化不大，实际测定5次即可。XsXsXs注：通常注：通常34次或次或59次测定足够次测定足够5例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：ppmnSSxx2.1045.206,f,f（二）平均值的置信区间1P置信度：显著性水平置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信
3、范围平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围置信度置信度真值在置信区间出真值在置信区间出现的几率现的几率；7二、平均值的置信区间二、平均值的置信区间（1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计的置信区间的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计的置信区间的置信区间（3）由少量测定结果均值估计由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 uxnuxuxxnstxstxxfxf,总体平均值有限次测量均值xuuxxst 置信限8例1：%95%10.0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在%95%10.0
4、%50.47P置信度P20 表2-3结论：增加置信水平则相应增加置信区间WHY?9置信度与置信区间置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：偶然误差的正态分布曲线：置信度越高，置置信度越高，置信区间越大，估信区间越大，估计区间包含真值计区间包含真值的可能性的可能性10置信度与置信区间置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差有限次测定的标准偏差；n.测定次数。测定次数。对于有限次测定，平均值对于有限次测定，平均值 与总体平均值与总体平均值 关系为关系为：nstX 表表2-2 t 值表值表 (注意注意t值的变化规律值的变化规律)结论结论 置信度不变时：置信度不变时：n 增加，增加，t 变小，置信区间
5、变小；变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大变大，置信区间变大；11nstxxf,nstxxf,少量测定结果均值估计少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间其中nstxstxxfxf,为置信区间的上限为置信区间的上限为置信区间的下限为置信区间的下限XUXL双侧置信区间和单侧置信区间双侧置信区间和单侧置信区间12双侧置信区间双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，存在于XL至XU范围内，XL XU。单侧置信区间：指 XU或 XL 的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某除了指明求算在一定置信水
6、平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。值外，一般都是求算双侧置信区间。双侧置信区间和单侧置信区间双侧置信区间和单侧置信区间13例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306%032.079.109/042.0306.279.108,05.0nStX142.P=0.99；=0.01；t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的
7、概率为99%。%047.079.109/042.0355.379.108,01.0nStX15例6 上例 n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验=0.05，f=8 t0.05,8=1.860。2.计算XL（或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。%82.109042.0860.179.10%76.109042.0860.179.10nStXXnStXXUL16解：可算出 =0.4760，S=0.00079 查表2-2 t0.05,3=
8、3.182 =0.47603.182 =0.47600.0013X0.000794练 习测定试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量的置信区间。17例题 用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得黄芩苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8和33.7.试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信水平）见P2118四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：（1 1）对含量真值为）对含量真值为的某物质进行分析，得到平均值的某物质
9、进行分析，得到平均值x0 x（2 2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的 实验室对同一样品进行分析，得到平均值实验室对同一样品进行分析，得到平均值021 xx21,xx问题：差异是由随机误差引起，或存在系统误问题：差异是由随机误差引起，或存在系统误差？如何判断？差？如何判断？但但19（一）系统误差的显著性检验（一）系统误差的显著性检验t t检验法检验法 （二）偶然误差的显著性检验（二）偶然误差的显著性检验 F F检验法检验法显著性检验方法20t检验法检验法-系统误差的显著性检验 1、新方法-经典方法（标准方法）2、两个分析人员测定
10、的两组数据 3、两个实验室测定的两组数据21,f,f假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，0 xxsxt/,xs n根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定的概率值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。明存在着显著性差异。（一）、（一）、t检验法检验法22a、首先由下式计算t 值(一般保留两位有效数字)b、由要求的置信度和测定次数,查表,得:ta，f表c、若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除系统误差
11、引起，应查找原因，消除。d、t计 t表,表示无显著性差异，无系统误差，被检验方法可以采用。ntSx|1 nf1.平均值平均值与标准值标准值的比较准确度显著性检验23例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解：=wwntSx|0.10800.107552.20.0005查表2-2双侧检验，t0.05，4=2.776。因t t0.05，4,故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。24例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，
12、取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7 ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。9.25/7.07.118.10|ntSx 25例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查表2-2的单测检验=0.05,
13、f=6-1=5;1.7t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。7.1628.075.694.6t262.两组平均值两组平均值的比较 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量t2)1()1(|21222112121212nnSnSnSnnnnSxxtRR计SR为合并的标准偏差，若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异，无系统误差自由度自由度 f f 1 f 2n1n2227例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：=1.
14、25，=1.33 S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t计 t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。1X2X4.53333018.033.125.1018.0233021.0)13(015.0)13(22tSR28（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验 F检验法是比较两组数据的方差两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示。29 f1:为大方差数据的自由度 f2 :为小方差数据的自由度 F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计 G0.05,6,故测定值0.2188应舍去。XXSXXG疑38数据统计处理的步骤：1.求统计量 2.可疑值的取舍检验 3.F检验 4.t检验39小结 平均值的精密度和置信区间nstxstxxfxf,t检验F检验Q检验G检验显著性检验可疑数据的取舍40作业 P29 13 17 19
