1、第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用高聚物加工成型过程高聚物加工成型过程中存在许多中存在许多流变学流变学问题问题高聚物加工成型过程高聚物加工成型过程：树脂首先受热逐渐：树脂首先受热逐渐熔融熔融，在外力，在外力场作用下发生场作用下发生混合混合、变形变形与与流动流动，然后在成型模具中或，然后在成型模具中或经过口模形成一定的形状。随温度降至经过口模形成一定的形状。随温度降至Tg或或Tm以下，并以下，并延续降至室温，其形态结构逐渐被冻结，制品被固化延续降至室温，其形态结构逐渐被冻结，制品被固化定定型型。熔融熔融-混合混合-变形变形-流动流动-定型定型影响高聚物加工成型的因素影响高聚
2、物加工成型的因素：温度、压力、粘性、弹性、：温度、压力、粘性、弹性、分子量及其分布、内部形态结构，等。分子量及其分布、内部形态结构，等。上述影响因素的变化规律及相互关系如何获得？上述影响因素的变化规律及相互关系如何获得？必须通过大量的必须通过大量的流变实验和流变数据测定流变实验和流变数据测定，经过分析，经过分析掌握变化规律，建立相应关系，才能更好地指导实践。掌握变化规律，建立相应关系，才能更好地指导实践。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用流变测量仪器流变测量仪器流变测量模式流变测量模式挤出式流变仪挤出式流变仪旋转式流变仪旋转式流变仪转矩流变仪转矩流变仪拉伸流变仪拉伸流变仪
3、同轴圆筒粘度计同轴圆筒粘度计平行板式流变仪平行板式流变仪锥板式流变仪锥板式流变仪门尼粘度计门尼粘度计毛细管流变仪毛细管流变仪(恒速型恒速型)熔体指数仪熔体指数仪(恒压型恒压型)实验中材料内部的实验中材料内部的剪切速率场、压力场和剪切速率场、压力场和温度场恒为常数温度场恒为常数，不随时间变化。，不随时间变化。稳态流变实验稳态流变实验动态流变实验动态流变实验瞬态流变实验瞬态流变实验实验时材料内部的实验时材料内部的应力或应变发生阶跃变应力或应变发生阶跃变化化。相当于一个突然的起始或终止流动。相当于一个突然的起始或终止流动。实验中材料内部的实验中材料内部的应力和应变场均发生交应力和应变场均发生交替变化
4、替变化，一般以正弦规律进行，振幅较小。，一般以正弦规律进行，振幅较小。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用流变测量学流变测量学 是应用是应用有效测定有效测定材料流变性能和数据的材料流变性能和数据的技术技术，通过获，通过获取材料的取材料的流变参量流变参量，进行，进行流变分析流变分析，进行对，进行对新材料的新材料的研制研制，寻找材料的，寻找材料的本构方程本构方程。流变测定的目的流变测定的目的 物料的流变学表征物料的流变学表征。最基本最基本的流变测量任务。通的流变测量任务。通过物料过物料流变性质流变性质的测量可了解体系的的测
5、量可了解体系的组分、结构及测试组分、结构及测试条件条件等对加工流变性能的贡献，为材料物理和力学性能等对加工流变性能的贡献，为材料物理和力学性能设计、配方设计、工艺设计提供设计、配方设计、工艺设计提供基础数据和理论依据基础数据和理论依据，通过控制达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。通过控制达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用 工程流变学研究和设计工程流变学研究和设计。借助流变测量研究。借助流变测量研究聚聚合反应工程合反应工程、高聚物加工工程高聚物加工工程及加工及加工设备设备、模具模具设计设计制造中的制造中的流场及温度场分布流场及温度
6、场分布，研究，研究极限流动条件极限流动条件及其及其与工艺过程的与工艺过程的关系关系，确定，确定工艺参数工艺参数，为实现工程优化，为实现工程优化，完成设备与模具完成设备与模具CADCAD设计提供可靠的定量依据。设计提供可靠的定量依据。检验和指导流变本构方程理论的发展检验和指导流变本构方程理论的发展。流变测量。流变测量的的最高级任务最高级任务。这种测量必须是科学的，经得起验证。这种测量必须是科学的，经得起验证的。通过测量，获得材料的。通过测量，获得材料真实的粘弹性变化规律真实的粘弹性变化规律及与及与材料结构参数材料结构参数的的内在联系内在联系，检验本构方程的优劣，推，检验本构方程的优劣，推动本构方
7、程理论的发展。动本构方程理论的发展。第第1212次次课课 作作业业题题2 2 影响高聚物加工成型的因素有哪些？影响高聚物加工成型的因素有哪些？1 1 简述高聚物加工成型过程。简述高聚物加工成型过程。3 3 简述流变测定的目的。简述流变测定的目的。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用即控制施加的应变，测量产生的应力。推导中忽略了流体的惯性力作用，测得的轴向推力偏小。根据第二法向应力差定义实验中材料内部的应力和应变场均发生交替变化，一般以正弦规律进行，振幅较小。而利用转矩流变仪研究不同加料顺序对混炼过程能量消耗的影响，即可为降低能耗、优化加工工艺提供依据。（4）可以忽略末端效应
8、，特别是在使用少量样品，且低速旋转的情况。管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率对材料施加线性增大再减小的稳态剪切速率；实验中材料内部的剪切速率场、压力场和温度场恒为常数，不随时间变化。当应变(应力)大于临界值：非线性行为，模量开始下降。确定应力松弛模量G(t)：要使数据有可比性并做出分析评价，必须在相同设备上进行，有目的地设定或改变条件。由于剪切应力也是常数，扭矩可表示为：(2)与负荷相平衡时的滑塞速度作用在锥板流体上的轴向力F适于热塑性塑料、热固性塑料的混合，可测试材料的粘性、交联反应和剪切/热应力在不同温度和不同转速下测定，可了解加工性能与温度、剪切速率的关系。非牛顿指数方程的真实剪切速率挤
9、出胀大的原因:熔体在流动期间存在可回复的弹性变形6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪基本结构基本结构完全发展区的流场分析完全发展区的流场分析入口压力降的典型应用入口压力降的典型应用出口区的流动行为出口区的流动行为基本应用基本应用毛细流变仪测粘数据处理毛细流变仪测粘数据处理第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪是目前发展最成熟、应用最广的流变测量仪之一。是目前发展最成熟、应用最广的流变测量仪之一。优点：操作简单、测量范围宽优点：操作简单、测量范围宽(剪切速率约为剪切速率约为10-2105S-1)具体应用：具体应用：（1）测定热塑性高聚
10、物熔体在毛细管中的剪切应力和剪）测定热塑性高聚物熔体在毛细管中的剪切应力和剪切速率的关系；切速率的关系；（2）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变）根据挤出物的直径和外观，在恒定应力下通过改变毛细管的长径比来研究熔体的弹性和熔体破裂等不稳定流毛细管的长径比来研究熔体的弹性和熔体破裂等不稳定流动现象；动现象；（3）预测高聚物的加工行为，优化复合体系配方、最佳）预测高聚物的加工行为，优化复合体系配方、最佳成型工艺条件和控制产品质量；成型工艺条件和控制产品质量；（4）为高聚物加工机械和成型模具的辅助设计提供基本）为高聚物加工机械和成型模具的辅助设计提供基本数据；数据；（5）作为高聚物大分子结
11、构表征和研究的辅助手段。）作为高聚物大分子结构表征和研究的辅助手段。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪基本结构基本结构分类：恒压型和恒速型两类分类：恒压型和恒速型两类区别：恒压型的柱塞前进区别：恒压型的柱塞前进压力压力恒定，待测量为恒定，待测量为物料挤出速度物料挤出速度；恒速型的柱塞前进恒速型的柱塞前进速率速率恒定，待测量为恒定，待测量为毛细管两端的压力差毛细管两端的压力差。压力型毛细管流变仪压力型毛细管流变仪核心部位：毛细管核心部位：毛细管长径比（长径比（L/D）=10/1、20/1、30/1、40/1等；等；过程：物料加热、柱塞
12、施压、物过程：物料加热、柱塞施压、物料挤出、测量流变参数料挤出、测量流变参数第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用 工程流变学研究和设计。(7)挤出胀大随熔体在口模内停留时间呈指数关系。（1）阶跃应变速率扫描优势：与实际生产设备，如单、双螺杆挤出机、密炼机，的结构相似，且物料用量少，可模拟混炼、挤出等加工过程，优化配方和工艺。当粒子完全熔融后，物料成为易于流动的宏观连续流体，转矩再次达到稳态。中等剪切范围内对热塑性塑料和橡胶进行混合与测试平行板旋转流体的非牛顿流体的粘度方程根据第二法向应力差定义当应变(应力)大于临界值：非线性行为，模量开始下降。拖曳流动由许多周向流体层微单元
13、流动构成这些微晶可能同时含有几根分子链，形成一种网络结构，使材料具有一定凝胶度。(3)当口模的长径比一定时，挤出胀大比B随剪切速率 而，并在发生熔体破裂的临界剪切速率 之前有个最大值 ，而后的B值则。当此阻力被克服后，转矩开始下降 并在较短时间内达到稳态。因此可采用转矩曲线出现上升作为交联反应开始的标志。4;物料通过零长毛细管的流动相当于只是通过毛细管入口区的流动，其压力降几乎全部消耗在入口压力降上。锥板流体的边界并非是与空气接触，有边缘效应的影响。流体本身的粘性发热，使实验中的流体温度上升。通过测定复杂体系如填充、共混体系剪切粘度与浓度和流场参数的关系，也可建立半定量的流变模型，从而指导这类
14、复杂体系的加工成型。旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它依靠旋转运动来产生简单剪切，快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。而当毛细管长径比很大时(L/D40)，入口区压降所占比例很小，此时可不做入口修正。当应变(应力)大于临界值：非线性行为，模量开始下降。在恒定温度下，给样品施加恒定频率的正弦形变，并在预设的时间范围内进行连续测量。6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪 物料从直径宽大的料筒经挤物料从直径宽大的料筒经挤压通过压通过有一定入口角的入口区有一定入口角的入口区进入毛细管进入毛细管，然后从出口挤出。，然后从出口挤出。由于物料是从大截面料筒流道由于物料是从大截面料筒流道进入
15、小截面毛细管，此时的流进入小截面毛细管，此时的流动状况发生巨大变化。动状况发生巨大变化。入口区附近物料会受到拉伸作用，出现了明入口区附近物料会受到拉伸作用，出现了明显的流线收敛现象，这种收敛流动会对刚刚进显的流线收敛现象，这种收敛流动会对刚刚进入毛细管的物料流动产生非常大的影响。入毛细管的物料流动产生非常大的影响。物料在进入毛细管一段距离之后才能得到充物料在进入毛细管一段距离之后才能得到充分发展，成为稳定流动。而在出口区附近，由分发展，成为稳定流动。而在出口区附近，由于约束消失，高聚物熔体表现出挤出胀大现象，于约束消失，高聚物熔体表现出挤出胀大现象，流线又随之发生变化。流线又随之发生变化。物料
16、在毛细管中的流动可分为物料在毛细管中的流动可分为3个区域：个区域：入口区、完全发展的流动区、出口区入口区、完全发展的流动区、出口区。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用完全发展区的流场分析完全发展区的流场分析 在毛细管流变仪的测量中，由于物料的流动存在着在毛细管流变仪的测量中，由于物料的流动存在着3个区域的原因，个区域的原因，一部分压力分别在入口和出口处损失掉一部分压力分别在入口和出口处损失掉了，因此了，因此得到的数据并非充分发得到的数据并非充分发展段的真实应力和剪切速率展段的真实应力和剪切速率，由此计算出来的粘度也是不准确的，必须，由此计算出来的粘度也是不准确的，必须对所
17、得数据进行入口和出口修正。对所得数据进行入口和出口修正。料筒料筒口模口模出口出口料筒料筒口模口模挤出物胀大挤出物胀大 高聚物熔体从大直径料筒进入小高聚物熔体从大直径料筒进入小直径口模会有能量损失直径口模会有能量损失 口模挤出过程的压力分布口模挤出过程的压力分布稳态层流的稳态层流的粘性能量粘性能量损失损失 e nxdeipppp 口模入口处的压口模入口处的压力降力降 被认为被认为由由3 3个原因造成个原因造成 enp 熔体粘滞流动的流线熔体粘滞流动的流线在入口处产生在入口处产生收敛收敛所引起所引起的能量损失，造成压力降。的能量损失，造成压力降。入口处由高聚物熔体入口处由高聚物熔体产生产生弹性变形
18、弹性变形，弹性能的，弹性能的储存能量储存能量消耗造成压力降。消耗造成压力降。熔体流经入口处，由熔体流经入口处，由于于剪切速率的剧烈增加剪切速率的剧烈增加引起引起流体流动骤变流体流动骤变，为，为达到稳定的流速分布而达到稳定的流速分布而造成压力降。造成压力降。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪 在全部压力损失中，在全部压力损失中，95%95%是由弹性能贮存引起，是由弹性能贮存引起，仅有仅有5%5%由粘性耗散引起。由粘性耗散引起。对于对于粘弹性流体粘弹性流体，可将入，可将入口总压降人为地分成两部分口总压降人为地分成两部分。visenela
19、ppp 因此，对纯粘性的牛顿流体，因此，对纯粘性的牛顿流体，入口压力降入口压力降很小，很小，可忽略不计，而对高聚物粘弹性流体，则必须考虑可忽略不计，而对高聚物粘弹性流体，则必须考虑因其弹性变形所导致的压力损失。相对而言，因其弹性变形所导致的压力损失。相对而言，出口出口压降压降比入口压降要小得多。牛顿流体的出口压降为比入口压降要小得多。牛顿流体的出口压降为0 0；粘弹性流体的弹性形变若在经过毛细管后尚未；粘弹性流体的弹性形变若在经过毛细管后尚未完全回复，至出口处仍残存部分内压力，即会导致完全回复，至出口处仍残存部分内压力，即会导致出口压降。出口压降。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本
20、原理及应用修正修正 考虑和计入考虑和计入入口效应的压力损入口效应的压力损失失，常用贝格里，常用贝格里(Bagley)方法。方法。在一定剪切速率下，在一定剪切速率下，料筒料筒-毛细管毛细管的总压力降与毛细管的长径比是的总压力降与毛细管的长径比是线性关系。线性关系。贝格里法计算贝格里法计算毛细管壁上毛细管壁上的剪的剪切应力切应力R的修正式的修正式(设虚拟的延长设虚拟的延长毛细管长度毛细管长度 )00222mRpppRpLLe RLeRR,max2RrzpRL0BLe R第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪 实验中应保持实验中应保持体积流量
21、恒定体积流量恒定，若，若流量变化流量变化，相当，相当于于剪切速率发生变化剪切速率发生变化，则，则e e0 0也会相应变化也会相应变化。由于入。由于入口压力降主要因流体贮存弹性引起，因此一切影响口压力降主要因流体贮存弹性引起，因此一切影响材料弹性的因素材料弹性的因素(如分子量、分子量分布、剪切速如分子量、分子量分布、剪切速率、温度等率、温度等)都会对都会对e e0 0产生影响。实验表明，当毛产生影响。实验表明，当毛细管长径比较小、剪切速率较大、温度较低时，入细管长径比较小、剪切速率较大、温度较低时，入口修正不能忽略，否则不能得到可靠结果；而当毛口修正不能忽略，否则不能得到可靠结果；而当毛细管长径
22、比很大时细管长径比很大时(L/D40)40)，入口区压降所占比，入口区压降所占比例很小，此时可不做入口修正。例很小，此时可不做入口修正。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪修正修正33431313144VVRqqnnnnRnRn313144nnRnnnKnnKKKKKnn第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用1 1 牛顿流体牛顿流体 对柱面坐标系，对柱面坐标系，圆管内圆管内牛顿流体牛顿流体流动速度流动速度呈抛物线呈抛物线 2222144zpp RrvrRrLLR哈根哈根-泊肃叶泊肃叶流量方程流量方程 48p RQL管
23、壁上的剪切速率，即为管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率最大剪切速率34RQR定义定义熔体通过毛细管的熔体通过毛细管的表观剪表观剪切速率切速率等于等于管壁的剪切速率管壁的剪切速率34RQR第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用2 2 非牛顿流体非牛顿流体nK 非牛顿流体的非牛顿流体的速率速率和和流量流量，不能用单个的粘度参量来，不能用单个的粘度参量来描述，而是作为描述，而是作为和和的函数。的函数。和和 又又是剪切速率是剪切速率 的实验流变曲线上的变量。流动方程在建的实验流变曲线上的变量。流动方程在建立与立与流道几何参量流道几何参量关系时，要顾及实验获得流变参量的关系时，要顾及实
24、验获得流变参量的现实性。这使得非牛顿流体在研究和应用流动方程和流现实性。这使得非牛顿流体在研究和应用流动方程和流变曲线时，必须多方面的考虑变曲线时，必须多方面的考虑、和和。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用假定流体在管壁无滑动假定流体在管壁无滑动0rRv对对r r进行整个截面进行整个截面S S积分积分 11111111212nnnnnnnnnnnpnprv rRrRnK LnK LR速度分布速度分布 13 11300231 231 2nnRRnnnpnQv r dsv rrdrRRnpRKKnLL非牛顿流体在圆非牛顿流体在圆管中的管中的体积流量体积流量n=1n=1，K=K
25、=48p RQL 112nndvp rrdrKK L非牛顿指数方程的非牛顿指数方程的真实剪切速率真实剪切速率第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用3 3 非牛顿流体的非牛顿流体的真实参量真实参量和和表观参量表观参量 112nndvp rrdrKK L 1311300231 231 2nnRRnnnpnQv r dsv rrdrRRnpRKKnLL13331123nRpRK LnnQRRnn12nRpRK L33313131314444RRnQnnnQnRRnnn311,14nnnRRRRRRRRRR R314RnnRRabinowitschRabinowitsch非牛顿修正非
26、牛顿修正(管壁管壁真实剪切速率真实剪切速率与与表观剪切速率表观剪切速率)第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用三、非牛顿修正的推导三、非牛顿修正的推导 毛细管中的流动分析如右图毛细管中的流动分析如右图 管中为管中为层流流动层流流动，雷诺数，雷诺数R Re e20002000；流体在流体在管壁上无滑动管壁上无滑动，即，即 呈呈稳定状态流动稳定状态流动，即，即 ；0t 一维单向流动一维单向流动，有有 ；0rvv zzvvr()0zv R 有如下四个假设条件有如下四个假设条件加深对流变曲线、真实流变加深对流变曲线、真实流变参量与表观参量的理解参量与表观参量的理解第第6章章 流变仪的
27、基本原理及应用流变仪的基本原理及应用采用混合器测试时，高分子粒料或粉末自加料口加入到混炼室中，物料受到上顶栓的压力，并且通过转子表面与混合室壁之间的剪切、搅拌、挤压，转子之间的捏合、撕扯，转子轴向翻捣、捏炼等作用，实现物料的塑化、混炼，直至达到均匀状态。(8)口模入口的几何结构从加料到开始交联所需要的时间。相当于一个突然的起始或终止流动。高聚物交联过程的研究(4)填充补强剂降低挤出胀大比。非牛顿粘度 是M和 的函数，且与双对数坐标即控制施加的应变，测量产生的应力。1912年由Searle提出，施加一定的力矩，测量产生的旋转速度。与挤出胀大现象直接关联的是粘弹性流体在毛细管出口处压力降(Pex)
28、不为零，这两者实质上均是粘弹性流体在毛细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能的表现。根据第二法向应力差定义当负荷与滑塞速度平衡时，得到由于剪切应力也是常数，扭矩可表示为：相当于一个突然的起始或终止流动。适用于中、低粘度均匀流体测量，不适用于高粘度、糊剂和含有大颗粒的悬浮液若灵敏度足够高，可得到零剪切粘度。在不同温度和不同转速下测定，可了解加工性能与温度、剪切速率的关系。根据第二法向应力差定义(2)瞬态测试 通过施加瞬时改变的应变(速率)或应力，来测量流体的响应随时间的变化。对于密闭混合器，物料通常并不是完全充满混合器内腔，而是以一定比例进行填充，这要视物料自身密度、形状、粒度等参数而定。实验参数设置
29、、实验结果显示在用毛细管流变仪测试高聚物熔体的流变性能过程中，在一定温度条件下都可得到两个基本数据。管内流体的流动参量：管内流体的流动参量：剪切速率剪切速率 zd vrd r 流体粘度流体粘度rz 体积流量体积流量2002RRzzQv rdrv dr2200RzRzd vQv rr drd r rzrzRrrR2RpRL管壁：rzr2222rzRRrrzRRdrdr zRRr23301Rzr zr zRd vQdRd r32230RRzzRrzrzrzRRd vd vQddddRdd rd r3321zRRRRRd vdd rRdQ 管壁：R 确定真实粘度第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变
30、仪的基本原理及应用倘若对于某个倘若对于某个 对应的斜率对应的斜率p p1 1为为：1R3111RRdpQd3321zRRRRRQRd vdd rd 11111331RRRRRRp 3332334444ln131444lnRRRRRQRQQQRRRdddda3lnln4lnlnRRddnQddR定义111132zRRRd vpd rR aaaln3144lnRRdda33+143+14 4 RnQnnRn从流变曲从流变曲线上确定线上确定某点斜率某点斜率P1有困难有困难在在 表观流变曲线上获取表观流变曲线上获取管壁的管壁的 ，得到真实，得到真实lnlnaRR()R 表观流变曲线上各点切线的表观流变
31、曲线上各点切线的斜率斜率n对应各点的流动指数对应各点的流动指数第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用aa324RpQRLR ,p Qa33+143+14 4 RnQnnRnRRRR a,RR,RnRRK非牛顿流体的幂律定律非牛顿流体的幂律定律lnlnlnRRKn33+1lnln4 4lnlnRnKnnRnQ3ln=4lnRdnnQdR这里3+1lnlnln4nKKnn3ln4lnRdnQdR3+1=4nnKKn180HDPE180HDPE熔体的双对数流变曲线熔体的双对数流变曲线102 s-1n=n-1n一个案例第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用入口压力降
32、的典型应用入口压力降的典型应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪 入口压力降是流体弹性贮能的体现，经常被采用入口压力降是流体弹性贮能的体现，经常被采用作为材料弹性性能的一种度量。最典型的应用是表作为材料弹性性能的一种度量。最典型的应用是表征征PVCPVC的塑化程度的塑化程度(凝胶化程度凝胶化程度)。PVC PVC是几种最常用的通用塑料之一。在硬质是几种最常用的通用塑料之一。在硬质PVCPVC制品加工中，制品加工中，PVCPVC的凝胶化程度一直是质量控制的的凝胶化程度一直是质量控制的关键。因为凝胶化程度强烈影响关键。因为凝胶化程度强烈影响PVCPVC制品最终的物制品最终的物理机械性能。理机
33、械性能。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪 悬浮法合成的悬浮法合成的PVCPVC具有多层次亚微观结构具有多层次亚微观结构(介观介观结构结构):):粉末粒子粉末粒子、初级粒子初级粒子、区域粒子区域粒子和和微区粒子微区粒子。其中，其中，微区粒子微区粒子在加工过程中的流变状态对在加工过程中的流变状态对PVCPVC的的塑化程度有重要影响。塑化程度有重要影响。由于由于PVCPVC的热稳定性较差，在加工熔融过程中，的热稳定性较差，在加工熔融过程中，尽管采取稳定措施，也很难使微区的晶粒完全熔融；尽管采取稳定措施，也很难使微区的晶粒完全熔融；已经熔
34、融的微晶在冷却过程中又会重新结晶，已经熔融的微晶在冷却过程中又会重新结晶，形成与原始晶态不同的结晶度和分布结构。形成与原始晶态不同的结晶度和分布结构。这些微晶可能同时含有几根分子链，形成一种这些微晶可能同时含有几根分子链，形成一种网络结构，使材料具有一定凝胶度。网络结构，使材料具有一定凝胶度。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪 长期以来，长期以来，PVCPVC的凝胶化程度都是无法定量测量的凝胶化程度都是无法定量测量的，这使其成型加工具有较大的盲目性。近年来，的，这使其成型加工具有较大的盲目性。近年来，发展了几种测量方法，如发展了几种
35、测量方法，如DSCDSC和和零长毛细管流变仪零长毛细管流变仪法，用来测量法，用来测量PVCPVC在不同温度和不同配方体系下的在不同温度和不同配方体系下的凝胶化程度凝胶化程度（相对测量）（相对测量）。零长毛细管流变仪零长毛细管流变仪:长径比长径比L/D=0.4;物料通过零长物料通过零长毛细管的流动相当于只是通过毛细管的流动相当于只是通过毛细管入口区的流动，其压力毛细管入口区的流动，其压力降几乎全部消耗在入口压力降降几乎全部消耗在入口压力降上。反映了物料流经入口区时上。反映了物料流经入口区时贮存弹性形变能的大小，熔体贮存弹性形变能的大小，熔体凝胶化程度高，弹性性能好，凝胶化程度高，弹性性能好，入口
36、压力降就大。入口压力降就大。PVC/ACR的流率和的流率和凝胶化程度凝胶化程度随加工温度变化的曲线随加工温度变化的曲线maxmaxminQQGQQ第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪出口区的流动行为出口区的流动行为 在毛细管出口区，粘弹性高聚物流体所表现出的特殊流在毛细管出口区，粘弹性高聚物流体所表现出的特殊流动行为，主要是动行为，主要是挤出胀大现象挤出胀大现象和和出口压力降不为零出口压力降不为零。一、挤出胀大现象一、挤出胀大现象从口模中被挤出的高聚物从口模中被挤出的高聚物熔体断面积熔体断面积远比远比口模断面积口模断面积大的现象大的现
37、象 挤出胀大的定量表述挤出胀大的定量表述:222(1);(2)ddBDDBB挤出胀大的原因挤出胀大的原因:熔体在流动期间存在熔体在流动期间存在可回复的弹性变形可回复的弹性变形(1)(1)高聚物熔体在入口区经受剧烈的拉伸形变，贮存了弹性能，高聚物熔体在入口区经受剧烈的拉伸形变，贮存了弹性能，这种弹性形变在物料经过毛细管时仅得到部分松弛，流出口模后这种弹性形变在物料经过毛细管时仅得到部分松弛，流出口模后将继续松弛。将继续松弛。(2)(2)物料在毛细管内流动时，大分子链在剪切流场作用下发生拉物料在毛细管内流动时，大分子链在剪切流场作用下发生拉伸和取向，这部分弹性形变也将在挤出后得到松弛。伸和取向，这
38、部分弹性形变也将在挤出后得到松弛。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪挤出胀大的影响因素挤出胀大的影响因素 挤出胀挤出胀大的影大的影响因素响因素(6)(6)口模长径比口模长径比(2)(2)高聚物的结构高聚物的结构(3)(3)剪切速率剪切速率(5)(5)剪切应力剪切应力(4)(4)温度温度(7)(7)在口模内停留时间在口模内停留时间(8)(8)口模入口的几何结构口模入口的几何结构(1)(1)高聚物的品种高聚物的品种PE、PP、PS第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪(1)(1)
39、高聚物的品种和结构高聚物的品种和结构 (1)(1)线形柔顺性链分子，内旋转位阻低，松弛时间短，挤出胀大效线形柔顺性链分子，内旋转位阻低，松弛时间短，挤出胀大效应较弱应较弱(如天然橡胶的胀大比低于如天然橡胶的胀大比低于丁苯丁苯、氯丁、丁腈橡胶、氯丁、丁腈橡胶)。(2)(2)分子量、分子量、分子量分布和长链支化度；分子量分布和长链支化度；(3)(3)增塑剂减小挤出胀大比；增塑剂减小挤出胀大比；(4)(4)填充补强填充补强剂降低挤出胀大比。剂降低挤出胀大比。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪(3)(3)当口模的长径比一定时，挤出胀大比当口
40、模的长径比一定时，挤出胀大比B B随剪切速率随剪切速率而而，并在发生熔体破裂的，并在发生熔体破裂的临界剪切速率临界剪切速率 之前有个之前有个最大值最大值 ，而后的，而后的B B值则值则。cmaxB(4)(4)在低于临界在低于临界 的剪切速率下，挤出胀大比的剪切速率下，挤出胀大比B B随随温度温度而而，但，但最大胀大比最大胀大比随温度随温度而而。有些特。有些特殊材料如殊材料如PVCPVC，其膨胀比，其膨胀比B B，随温度，随温度而而。c第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪(5)(5)在低于发生熔体破裂的在低于发生熔体破裂的临界剪切应力临
41、界剪切应力 之下，胀大之下，胀大比比B B随剪切应力随剪切应力的的而而。在高于。在高于 时时B B值则值则。但在。但在低于低于 的很小剪切应力时，胀大比的很小剪切应力时，胀大比B B与温度无关与温度无关 。ccc第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪(6)(6)剪切速率恒定时，挤出胀大比剪切速率恒定时，挤出胀大比B B随口模长径比随口模长径比L/DL/D的的 而而 。在。在L/DL/D超过某一数值时超过某一数值时B B为常数。为常数。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用毛细管管壁处的表观剪切速率稳定剂用量，塑化峰出现
42、时间延长还可同时得到温度曲线、压力曲线、总扭矩曲线等信息。橡胶的分子量较高，在加工之前通常需要进行塑炼，以降低胶料的门尼粘度。锥板、平行板和同轴圆筒是三种不同测量系统，由于其自身结构的不同，测量范围也有所不同。法向应力是对剪切速率的独立函数。在硬质PVC制品加工中，PVC的凝胶化程度一直是质量控制的关键。1 盘板间旋转流动的周向速度 和剪切速率 ，是圆盘半径r的函数：毛细管中的流动分析如右图在高于 时B值则。97时，筒间流场可以近似为简单稳定剪切流动，其剪切速率可看作常数，可得到流体的粘度。当粒子表面开始熔融并发生聚集时，转矩再次升高。通过物料流变性质的测量可了解体系的组分、结构及测试条件等对
43、加工流变性能的贡献，为材料物理和力学性能设计、配方设计、工艺设计提供基础数据和理论依据，通过控制达到期望的加工流动性和主要物理力学性能。当内外筒间距很小，k0.适于热塑性塑料、热固性塑料的混合，可测试材料的粘性、交联反应和剪切/热应力1 物料在毛细管中的流动可分为哪3个区域？管壁上的剪切速率，即为最大剪切速率假定离心力和重力不计。在球面坐标系（,r）中有第一和第二法向应力差。当负荷与滑塞速度平衡时，得到高聚物本体的结构分析（4）可以忽略末端效应，特别是在使用少量样品，且低速旋转的情况。6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪(7)(7)挤出挤出胀大随熔体在口模内停留时间呈指数关系胀大随熔体在口
44、模内停留时间呈指数关系。0expBBBBkt 原因：在停留期间每个体积单元的原因：在停留期间每个体积单元的弹性变形弹性变形得到得到逐渐逐渐恢复恢复，使，使正应力正应力有效有效减小减小。挤出胀大挤出胀大是典型的是典型的松弛现象松弛现象。若。若t t为通过口模为通过口模所需时间，则挤出胀大可表述为所需时间，则挤出胀大可表述为 第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪(8)(8)挤出挤出胀大与胀大与DR/D、口模入口口模入口几何结构的关系。几何结构的关系。实验测得平板形、截锥形和圆筒形入口，在一定剪实验测得平板形、截锥形和圆筒形入口，在一定剪切
45、速率下的切速率下的B-(L/R)关系，三者重合为一条曲线。关系，三者重合为一条曲线。PEPE挤出胀大比与挤出胀大比与DR/D比值的关系比值的关系第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪二、出口压力降不为零二、出口压力降不为零 与挤出胀大现象直接关联的是粘弹性流体在毛细管出口与挤出胀大现象直接关联的是粘弹性流体在毛细管出口处压力降处压力降(Pex)不为零，这两者实质上均是不为零，这两者实质上均是粘弹性流体在粘弹性流体在毛细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能毛细管出口处仍具有剩余可恢复弹性能的表现。的表现。挤出胀大比挤出胀大比B B的测量的测量:
46、直接照相、激光扫描或淬冷定型等直接照相、激光扫描或淬冷定型等直接测量，误差较大在于挤出物完全松弛的位置不易确定；直接测量，误差较大在于挤出物完全松弛的位置不易确定；挤出物直径易受重力作用而变细。挤出物直径易受重力作用而变细。出口压力出口压力Pex的测定的测定:窄缝式毛细管，毛细管上的压力梯窄缝式毛细管，毛细管上的压力梯度由压力传感器直接测量，而后外推得到出口处压力。度由压力传感器直接测量，而后外推得到出口处压力。一切影响挤出胀大比的因素也均以同样规律影响一切影响挤出胀大比的因素也均以同样规律影响Pex的变化。的变化。由于挤出胀大比是粘弹性材料在流动条件下弹性大小的由于挤出胀大比是粘弹性材料在流
47、动条件下弹性大小的体现，因此将挤出胀大比和出口压力的测量与法向应力差体现，因此将挤出胀大比和出口压力的测量与法向应力差函数相互联系才更有实际意义。函数相互联系才更有实际意义。162Tanner:222ddHan:();()ddxxywwyxxyyyywwwexexzzexBPPP第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪基本应用基本应用1、高聚物熔体剪切粘度的研究、高聚物熔体剪切粘度的研究2、流动曲线的时温叠加、流动曲线的时温叠加3、高聚物熔体弹性的研究、高聚物熔体弹性的研究第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6
48、.1 毛毛细细管管流流变变仪仪1、高聚物熔体剪切粘度的研究、高聚物熔体剪切粘度的研究 毛细管流变仪最广泛的应用是毛细管流变仪最广泛的应用是测定高聚物熔体的粘度测定高聚物熔体的粘度(0 0 和和)及及其与剪切速率的关系其与剪切速率的关系。通过测定通过测定0 0随各种高聚物本征结构参数随各种高聚物本征结构参数(如分子量、分如分子量、分子量分布、支化程度子量分布、支化程度)与流场参数与流场参数(如剪切速率、温度、如剪切速率、温度、压力压力)的变化值，即可建立它们之间的定量关系式，得到的变化值，即可建立它们之间的定量关系式，得到理论模型的各项常数。理论模型的各项常数。通过测定复杂体系如填充、共混体系剪
49、切粘度通过测定复杂体系如填充、共混体系剪切粘度与浓度与浓度和流场参数的关系，也可建立半定量的流变模型，从而和流场参数的关系，也可建立半定量的流变模型，从而指导这类复杂体系的加工成型。指导这类复杂体系的加工成型。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用2、流动曲线的时温叠加、流动曲线的时温叠加6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪 高聚物的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，因此可利高聚物的粘度对温度和剪切速率都有依赖性，因此可利用时温转换原理将不同温度下的流动曲线叠加成一条流动用时温转换原理将不同温度下的流动曲线叠加成一条流动总曲线，使人们可通过少量实验数据获悉更广阔温度范围总曲
50、线，使人们可通过少量实验数据获悉更广阔温度范围和剪切速率范围内的流动信息，有利于材料的表征。和剪切速率范围内的流动信息，有利于材料的表征。第第6章章 流变仪的基本原理及应用流变仪的基本原理及应用6.1 6.1 毛毛细细管管流流变变仪仪毛细流变仪测粘数据处理毛细流变仪测粘数据处理 在用毛细管流变仪测试高聚物熔体的流变性能过程中，在用毛细管流变仪测试高聚物熔体的流变性能过程中，在一定温度条件下都可得到两个基本数据。在一定温度条件下都可得到两个基本数据。(1)(1)作用在料筒上的总负荷；作用在料筒上的总负荷；(2)(2)与负荷相平衡时的滑塞速度与负荷相平衡时的滑塞速度 假定假定料筒总负荷料筒总负荷：
